KR101336930B1

KR101336930B1 - 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1ｈ-피롤-3-카보니트릴 및 금속 화합물의 배합물

Info

Publication number: KR101336930B1
Application number: KR1020087008845A
Authority: KR
Inventors: 토니 마틸드 조제프 켐펜
Original assignee: 얀센 파마슈티카 엔.브이.
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2013-12-03
Also published as: TW200806179A; NZ566638A; PH12012501401B1; CL2007000248A1; ES2405612T3; EP2361504A3; PL2361504T3; MY147218A; JP5116885B2; TWI399173B; WO2007088172A3; US20120234203A1; DK2361504T3; NZ594342A; BRPI0706032B1; US20090017135A1; NO344718B1; RU2008110073A; KR20080093015A; NZ594345A

Abstract

본 발명은 포울링 유기체에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염과 구리 또는 아연 화합물의 배합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율의 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염과 Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnO, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택된 하나 이상의 구리 또는 아연 화합물의 배합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 포울링 유기체로부터 물질을 보호하기 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다. 이에 따라, 본 발명은 물질의 보호 분야, 이를 테면 수중 대상, 나무의 보호, 나무 제품, 생분해 물질 및 코팅에 관한 것이다.

Description

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1Ｈ-피롤-3-카보니트릴 및 금속 화합물의 배합물{COMBINATIONS OF 4-BROMO-2-(4-CHLOROPHENYL)-5-(TRIFLUOROMETHYL)-1H-PYRROLE-3-CARBONITRILE AND METAL COMPOUNDS}

본 발명은 포울링 유기체(fouling organism)에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염과 구리 또는 아연 화합물의 배합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율의 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염과 Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택된 하나 이상의 구리 또는 아연 화합물의 배합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 포울링 유기체로부터 물질을 보호하기 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(이하 성분 I으로 언급) 및 Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택된 구리 또는 아연 화합물(이하 성분 II로 언급)의 배합물이 포울링 유기체의 방제에 상승적인 효과를 갖는 것이 발견되었다. 본 명세서에서 사용하는 "방제(control)"는 대상의 표면에 포울링 유기체의 부착 또는 정착을 억제하고, 대상의 표면에 부착되는 포울링 유기체를 제거하고, 포울링 유기체의 성장을 억제하는 것을 포함하는 것으로 정의된다.

연체동물 방제를 위한 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴은 EP-0,312,723에 공지되어 있다. 상기 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

EP-0,746,979는 수중 표면에 포울링 유기체의 부착을 방지하기 위하여 수중 표면에 적용되는 포울링 방지 조성물에서 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴의 용도를 개시하였다. WO-03/039256호는 포울링 유기체에 대하여 물질을 보호하기 위한 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로-메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴과 베톡사진, DCOIT, 톨릴플루아니드 및 디클로플루아니드의 배합물을 개시하였다.

성분 (II)로도 언급되는 구리 및 아연 화합물은 다음과 같다:

- 성분 (II-a) : Cu₂O 또는 산화 구리 (I);

- 성분 (II-b) : Cu(OH)₂ 또는 수산화 구리 (II);

- 성분 (II-c) : CuSO₄ 또는 황산 구리 (II);

- 성분 (II-d) : 구리 피리티온은 (1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오나토-0,S) 구리 (CAS 154592-20-8) 또는 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오나토-0,S) 구리 (CAS 14915-37-8)를 형성하는 하나 또는 두개의 피리티온 분자와 구리 리간드, 특히 Cu⁺ 또는 Cu² ⁺의 복합체이다.

- 성분 (II-e) : CuSCN 또는 구리 티오시아네이트;

- 성분 (II-f) : CuCO₃ 또는 구리 카보네이트;

삭제

- 성분 (II-h) : ZnCl₂ 또는 염화 아연 (II);

- 성분 (II-i) : ZnSO₄ 또는 황산 아연 (II);

- 성분 (II-j) : 지네브 또는 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트); 및

- 성분 (II-K) : 아연 피리티온 또는 (비스((1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오나토-0,S)-T-4) 아연.

본원에서 용어 "4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴" 또는 성분(I)이 어디에서 사용되던 간에, 이는 상기 화합물의 염기 또는 염 형태를 포함하는 것을 의미하여, 후자의 것은 염기의 형태를 적절한 산과 반응시켜 수득한다. 적절한 산은 무기산, 이를 테면, 하이드로할릭산(hydrohalic acids), 즉 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산 및 황산, 질산, 인산, 포스핀산 등; 또는 유기산, 이를 테면, 아세트산, 프로판산, 하이드록시아세트산, 2-히드록시프로판산, 2-옥소프로판산, 에탄디오산, 프로판디오산, 부탄디오산, (Z)-2-부텐디오산, (E)-2-부텐디오산, 2-히드록시부탄디오산, 2,3-디히드록시부탄디오산, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카복실산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, 4-메틸-벤젠설폰산, 사이클로헥산설팜산, 2-하이드록시벤조산 ,4-아미노-2-하이드록시벤조산 등을 포함한다. 상기 성분 (I)은 또한 수화물과 같은 용매화물의 형태로 존재할 수도 있다.

성분 (II)로서 구리 및 아연 화합물은 수화물의 형태로 이용될 수도 있다. 예를 들어, CuSO₄는 무수의 분말로 입수가능하나, 수화된 형태, 이를 테면, CuSO₄.5H₂O로도 존재한다. ZnSO₄는 1수화물 또는 7수화물 둘다로 상업적으로 입수할 수 있다. CuCI₂는 무수 분말과 2수화물로 상업적으로 입수할 수 있다. 성분 (II)의 수화된 형태는 본 문헌을 통해 이용된 용어 "성분 (II)"에 포함하는 것을 의미한다.

축축하거나 물기가 있는 환경에 노출된 표면 또는 대상에는 수생 유기체, 이를 테면, 조류, 진균류, 박테리아, 미생물 및 수생 동물 이를 테면, 피낭동물, 히드로충, 이매패, 이끼벌레류, 다모류 동물, 해면 동물, 따개비 및 연체 동물이 즉시 이주된다. 이들 유기체가 상기 표면에 정착하거나 부착함에 따라, 노출된 대상의 가치가 감소한다. 상기 유기체의 부착 또는 정착은 구조물의 '포울링'으로도 알려져 있다. 대상의 외부, 가능하다면 내부 또한 변질될 수 있으며, 표면이 예를 들어, 부드럽고 깨끗하며 유선형이던 것에서 거칠고, 오염되고, 험하게 변하고, 물체의 중량은 생물 및 그의 찌꺼기의 축적에 의해 증가하고, 물체의 주변은 막히거나 방해될 수 있다. 대상 및 포함된 시스템의 기능이 저하되고, 수중 환경의 질이 악화된다. 포울링 유기체의 부착을 방제하는 통상적인 방법은 구조물을 포울링 방지제를 함유하는 코팅제로 보호되도록 처리하는 것이다.

본원에서 청구된 배합물은 특히 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 성분 (I)과 하나의 성분 (II)를 포함하는 조성물을 표면 또는 대상에 적용하여, 조류가 포울링 또는 부착 또는 정착하는 것으로부터 물과 계속 또는 자주 접촉하는 표면 또는 대상을 보호하는 데 적합하다. 상기 표면 또는 대상의 예는 예를 들어, 선박의 선체, 항구 설비, 잔교 및 말뚝, 건조장, 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 근해 기름 장비 장치, 날카로운 플랫폼, 다리, 파이프라인, 고기잡이 그물, 케이블, 밸러스트 물탱크, 만연된 수역으로부터 물을 끌어들이는 선박 저장소, 서핑보드, 제트 스키 및 워터 스키와 같은 레크리에이션 장비, 및 물과 계속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 임의의 다른 물체이다.

본 발명은 또한 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율인 양의 하나의 성분 (II)와 성분 (I)의 배합물의 포울링 방지 유효량을 포함하는 조성물을 대상에 적용함으로써 물질, 특히 물과의 빈번하게 또는 계속하여 접촉하고 있는 표면 또는 대상을 포울링 유기체로부터 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율인 양의 하나의 성분 (II)와 성분 (I)의 배합물의 포울링 방지 유효량을 포함하는 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하여 표면을 보호하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 특히 중요한 용도는 선박의 선체의 포울링을 억제하기 위한 방법을 포함하며, 이는 본 발명에 따른 포울링 방지 조성물을 선박에 적용시킨 것을 포함한다. 선박의 선체의 포울링은 예를 들어 속력 및 기동성의 감소 및 연료 소비 및 오염물질 제거에 관계된 증가된 유지비용에 대응하는 마찰 저항을 증가시킨다.

포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율인 양의 하나의 성분 (II)와 성분 (I)의 배합물을 포함하는 조성물은 그 기능이 포울링 유기체의 존재 및/또는 증식에 의해 손상될 수 있는, 예를 들어 제조 공장 또는 에어 컨디셔닝 설비와 같은 다양한 설비에서의 구조물, 예를 들면 수영장, 욕조, 냉각수 순환 회선 및 산업용 배스와 같은 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 추가의 구체예는 건물 및 건물의 일부, 이를 테면, 마루, 외부 및 내부벽 또는 천장, 또는 습기로 곤란을 겪는 장소, 이를 테면, 지하실, 욕실, 주방, 세탁실 등이며, 이들은 포울링에 대한 온상지이다. 포울링은 위생 및 미적인 관점에서 문제가 될 뿐만 아니라, 또한 상기 건물의 모래 및/또는 장식물을 기대하던 것보다 더욱 빠르게 악화시켜 경제적 손실을 초래한다.

본 발명의 배합물의 또다른 적용은 수생 유기체, 이를 테면 식물성 플랑크톤(와편모충 및 규조), 갑각류(게, 새우, 요각류, 단각류), 윤충류, 다모류, 연체동물, 어류, 극피 동물, 유즐 동물 및 강장 동물의 존재를 줄이거나 제거하기 위하여, 밸러스트(ballast) 물을 처리하거나 소독하는 것이다.

본 발명의 상승적 포울링 방지 조성물은 또한 다양한 적용에 사용될 수 있다:

-산업적 수성 공정액, 예를 들어 냉각수, 펄프 및 제지 분쇄 공정수 및 현탁액, 이차적 오일 재생 시스템, 방적업의 액체, 금속 작업액 등

- 예컨대, 중합체 유액, 물을 기반으로 한 페인트 및 접착제, 아교, 녹말 슬러리, 농축장치 용액, 젤라틴, 왁스 유액, 잉크, 광택제, 색소 및 광물성 슬러리, 고무 라텍스, 콘크리트 첨가제, 단련한 진흙(drilling mud's), 화장품, 수성 화장품 제형, 약제학적 제형 등과 같은 탱크 내부/캔의 내부 보호용 수성 기능성 액체.

용어 "포울링 유기체"는 특히, 예를 들면, 해수, 담수, 기수, 빗물 및 또한 냉각수, 배수, 폐수 및 하수와 같이 습하거나 물기있는 환경에서, 다양한 종류의 표면에 부착, 정착, 성장 또는 붙어 있는 유기체를 포함한다. 포울링 유기체는 예컨대 미세 조류, 예를 들면 암포라(Amphora), 아크난테스(Achnanthes), 나비쿨라(Navicula), 암피프로라(Amphiprora), 멜로시라(Melosira), 콕코네이스(Cocconeis), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로렐라(Chlorella), 울로트릭스(Ulothrix), 아나배나(Anabaena), 파에오닥틸룸(Phaeodactylum), 포르피리디움(Porphyridiunm) ; 해조류(Macroalgae), 예를 들면 엔테로모파(Enteromorpha), 클라도포라(Cladophora), 엑토카부스(Ectocarpus), 아크로차에티움(Acrochaetium), 세라미움(Ceramium), 폴리시포니아(Polysiphonia) 및 호미디움(Hormidium sp .); 균류; 미생물; 해초강류의 멤버, 이를 테면, 시오나 인테스티날리스(Ciona intestinalis), 디플로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium), 및 보트릴러스 스클로세리(Botryllus schlosseri); 히드로충류의 멤버, 이를 테면, 클라바 스쿠아마타(Clava squamata), 히드락티니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오벨리아 제니쿨라타(Obeliageniculata) 및 투불라리아 라린스(Tubularia larynx); 이매패, 이를 테면, 미틸루스 에둘리스(Mytilus edulis), 크라소스트레아 버지니카(Crassostrea virginica), 오스트레아 에둘리스(Ostrea edulis), 오스트레아 클렌시아(Ostrea chilensia), 드레이세나 폴리모르파(Dreissena polymorpha (제브라 무셀즈 zebra mussels) 및 라새아 루브라(Lasaea rubra); 태충류, 이를 테면, 일렉트라 필로사(Electra pilosa), 부굴라 네리티나(Bugula neritina), 및 보워밴키아 그래실리스(Bowerbankia gracilis); 다모류 벌레, 이를 테면, 히드로이드스 노르베지카(Hydroides norvegica); 해면동물; 그리고 갑각강의 멤버, 이를 테면, 아테미아(Artemia) 및 만각류(바나클), 이를 테면, 발라누스 암피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라오이데스(Balanus balaraoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus), 발라누스 갈레아투스(Balanus galeatus), 및 발라누스 에부나에우스(Balanus ebunaeus); 및 엘미니우스 모데스투스(Elminius modestus), 및 베루카(Verruca)와 같은 조류이다.

성분(I) 단독으로 또는 성분 (II) 단독으로 활성성분으로서 조성물에 포함하고 있는 것과 비교할 때, 성분 (I)과 하나의 성분 (II)를 포함하는 조성물에서, 성분 (I)과 하나의 성분 (II)의 상대적 비율은 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 유발하는 이들 비율이다. 당업자에게 이해될 것과 같이, 상기 상승적 효과는 효과가 측정되는 포울링 유기체의 종류 및 처리되는 기질에 따라 조성물에서의 성분 (I) 및 (II)의 다양한 비율로 얻어질 수 있다. 본 출원의 지침에 기초하여, 그러한 배합물의 상승적 효과의 결정은 실시예 1에 개시된 바와 같은 포이즌 플레이트 분석(Poison Plate Assay) 과정에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 대부분의 포울링 유기체에 대하여 조성물 내에서의 성분 (I) 대 성분 (II)의 적절한 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위 내에 있어야한다. 특히, 이 범위는 8:2 내지 2:8이고, 더욱 특히 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2이다. 본 발명의 조성물에서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 또다른 특정비는 성분 (I)과 하나의 성분(II)의 비율이 1:1 이다.

성분 (I)과 하나의 성분 (II)를 포함하는 조성물에서 각각의 활성 성분의 양은 상승적 효과가 수득되도록 존재할 것이다. 특히, 즉시 이용가능한 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 적어도 1 중량%의 양으로 성분 (I)을 포함하는 것으로 고려된다. 더욱 특히, 이러한 즉시 이용가능한 조성물은 조성물의 총중량에 기초하여 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 성분 (I)을 포함한다. 상기 즉시 이용가능한 조성물에서 성분 (II)의 양은 상승적 포울링 방지 효과가 수득되도록 존재할 것이다. 특히 성분 (II)의 양은 조성물의 건조 총 중량에 기초하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히, 2 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 많은 예에서, 직접 이용되는 포울링 방지 조성물은 농축물, 예를 들어, 유화할 수 있는 농축물, 현탁액 농축물 또는 가용성 농축물에서 수성 또는 유기 매질로 희석하여 수득될 수 있으며, 이러한 농축물은 본 발명의 정의 내에서 이용되는 용어 조성물에 포함된다. 페인트 조성물의 형태로 이용되는 농축물은 이용 직전에 스프레이 탱크에서 즉시 이용가능한 혼합물로 희석될 수 있다.

포울링 유기체에 대한 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율의 성분 (I)과 하나의 성분 (II)의 배합물을 포함하는 조성물은 습윤제, 분산제, 스티커, 접착제, 유화제 등, 이를 테면, 포울링 방지 조성물을 제조하는 데 숙련자에 의해 통상적으로 이용되는 것을 포함하는 담체 및 첨가제와 함께 적합하게 이용된다. 본 발명의 포울링 방지 조성물은 제형 분야에서 공지된 적합한 물질, 이를 테면, 천연 또는 재생산된 미네랄 기질, 용매, 분산제, 계면 활성제, 습윤제, 점착제, 농축제, 바인더, 부동제, 기피제, 색소 첨가제, 부식 억제제, 방수제, 건조제, UV-안정화제 및 다른 활성 성분을 더 포함할 수 있다. 적합한 계면 활성제는 훌륭한 유화, 분산 및 습윤 특성을 지닌 비-이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제이다. 용어 "계면 활성제"는 계면 활성제의 혼합물을 포함하는 것으로도 이해될 것이다.

포울링 유기체에 대한 상승적 효과를 제공하기 위한 각각의 비율의 성분 (I)과 하나의 성분 (II)의 배합물을 포함하는 포울링 방지 조성물은 선택된 담체 물질, 적절하다면, 다른 첨가제, 이를 테면, 표면-활성제, 분산제, 농축제, 바인더, 색소 첨가제, 부식 억제제 등과 함께 한-단계 또는 다-단계 과정에서 임의의 공지의 방식, 예를 들어, 활성 성분(예를 들어, 성분 (I)과 하나의 성분 (II))의 배합물을 균질하게 혼합, 코팅 및/또는 분쇄하여 제조될 수 있다.

고체 제형, 이를 테면, 더스트(dust), 분산가능한 또는 유동가능한 분말을 위한 적합한 담체는 활성 성분에 역 효과를 미치지 않는 임의의 분산제이며, 예를 들어, 점토(예를 들어, 카올린, 벤토나이트, 산성 점토 등), 활석(예를 들어, 활성 분말, 납석 분말 등), 실리카(예를 들어, 규조토, 무수규산, 마이카(mica) 분말 등), 알루미늄, 황 분말, 활성화 숯 등이다. 이들 고체 담체는 단일로 또는 복수의 종류를 배합하여 사용될 수 있다.

액체 제형을 위한 적절한 담체는 활성 성분에 역 효과를 미치지 않는 임의의 액체이며, 예를 들어, 물, 알코올(예를 들어, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 에테르(예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 등유(kerosene) 등), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 클로로포름, 사염화 탄소 등), 산 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드 등), 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트 에스테르, 에틸 아세테이트 에스테르, 부틸 아세테이트 에스테르, 지방산 글리세린 에스테르 등) 및 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴 등)이다. 이들 용매는 단일로 또는 복수의 종류를 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 포울링 방지 조성물의 유화 가능한 농축물은 성분(I) 및 (II)의 배합물을 적어도 하나의 적합한 유기 용매(예를 들어, 액체 담체)로 희석하고, 적어도 하나의 용매-가용성 유화제를 첨가하여 수득될 수도 있다. 이러한 타입의 제형에 적합한 용매는 통상 물과 혼합될 수 없고, 탄화수소, 염소화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알코올 및 용매의 아미드 분류에 속하며, 그들은 성분 (I) 및 (II) 각각의 용해도에 기초하여 본 분야의 숙련자에 의해 적합하게 선택될 수 있다. 유화 가능한 농축물은 통상 유기 용매(들) 외에, 약 10 내지 50 중량%의 활성 성분의 배합물, 약 2 내지 20%의 유화제(들) 및 최대 20%의 다른 첨가제, 이를 테면, 안정화제, 부식 억제제 등을 함유한다. 성분 (I) 및 (II)의 배합물은 (바람직하게는 유기) 액체 중에서 이용 전에 물로 희석될 활성 성분의 안정한 현탁액인 현탁액 농축물로 제형화될 수 있다. 그러한 비-침전되는 유동 가능한(flowable) 산물을 얻기 위해서는, 대개 최대 약 10 중량%의 공지의 보호 콜로이드 및 요변성(thixotropy) 제제로부터 선택된 적어도 하나의 현탁화제를 거기에 혼입시킬 필요가 있다. 수성 분산제 및 유액과 같은 다른 액체 제제는, 예를 들면 습윤 분말 또는 농축액(전술한 것과 같은)을 물로 희석함으로써 얻을 수 있고, 이는 유-중-수(water-in-oil) 또는 수-중-유(oil-in-water) 타입일 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명은 또한 예를 들어, 페인트, 코팅 또는 니스의 형태로, 그의 제형에 적합한 하나 이상의 첨가제와 성분 (I) 및 (II)의 배합물을 포함하는 보호 포울링 방지 조성물을 제공한다. 이러한 보호 조성물에서 성분 (I) 및 (II)의 배합물의 총량은 2 내지 10%(중량/부피)의 범위일 수 있다. 상기 보호 조성물에서 이용하기 위한 적합한 첨가제는 본 분야에서 매우 통상적이며, 예를 들어, 적어도 하나의 유기 바인더(바람직하게 수성 형태 중), 이를 테면, 아크릴 또는 비닐-기초의 유제 또는 송진(rosin) 화합물; 미네랄 담체, 이를 테면, 칼슘 카보네이트; 표면-활성제, 이를 테면, 이전에 기술된 바와 같은; 점도 조절제; 침식 억제제; 색소, 이를 테면, 티타늄 옥사이드; 안정화제, 이를 테면, 소듐 벤조에이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 니트리트; 미네랄 또는 유기 착색제 등을 포함한다. 상기 첨가제를 본 발명의 성분 (I)과 하나 이상의 성분 (II)와 함께 제형화하는 방법은 본 분야의 숙련자의 지식 내에 있을 것이다. 이러한 보호 조성물은 포울링 유기체의 손상 효과를 고치고/거나 한정하기 위하여, 뿐만 아니라, 포울링 유기체의 해로운 환경과 효과에 제시될 수 있는 물질 상에서 악화가 발생하는 것을 방지하기 위하여 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 포울링 방지 조성물은 수경성 스프레이, 에어-블라스트 스프레이(air-blast spray), 공기 스프레이, 분사, 살포, 분산, 주입과 같은 통상적인 방법의 다수에 의해 적용될 수 있다. 가장 적당한 방법은 당업자가 계획된 대상 및 유력한 상황에 따라, 즉 방제되는 포울링 유기체의 종류, 이용가능한 장치의 타입 및 보호될 물질의 타입에 따라 선택할 수 있다.

이전에 나타낸 것처럼, 성분 (I) 및 (II)의 배합물은 바람직하게는 상기 두 성분이 보호하고자 하는 물질에 동시에 투여될 수 있도록 밀접하게 혼합된 조성물의 형태로 적용된다. 두 성분 (I) 및 (II)의 투여 또는 적용은 또한 "순차적-병용된" 투여 또는 적용, 즉, 성분 (I) 및 성분 (II)가 처리될 장소에 필수적으로 함께 혼합되어지는 것과 같은 방법으로 동일한 곳에 교대로 또는 순차적으로 투여 또는 적용된다. 순차적 처리 또는 적용이 짧은 기간, 즉 24시간 이내, 바람직하게는 12시간 내에 일어난다면 이는 수행될 수 있다. 이 교대적인 방법은 예를 들어, 활성 성분 (I)를 함유하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기 및 활성 성분 (II)를 함유하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기를 포함하는 적절한 단일 패키지를 사용하여 수행될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한:

- (a) 성분(I)으로, 4-브로모-2-(4-클로로-페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염을 함유하는 조성물 및

- (b) 동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서, Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택되는 성분 (II)를 포울링 유기체에 대하여 상승적 효과를 제공할 수 있는 각각의 비율로 함유하는 조성물

실험 : 포이즌 플레이트 분석

실험 1: 포이즌 플레이트 분석

1차 화합물의 명칭 : 성분 (I)으로서, 4-브로모-2-(4-클로로-페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴

배합물 파트너의 명칭 : 성분 (II-a)로서, Cu₂O;

성분 (II-b)로서, Cu(OH)₂;

성분 (II-c)로서, CuSO₄.5H₂O;

성분 (II-d)로서, 구리 피리티온, 예를 들어, 비스(1-하이드록시-2(1H)피리딘티오나토-O,S) 구리;

성분 (II-e)로서, CuSCN;

성분 (II-f)로서, CuCO₃;

삭제

성분 (II-h)로서, ZnCl₂;

성분 (II-i)로서, ZnSO₄.7H₂O;

성분 (II-j)로서, 지네브;

성분 (II-k)로서, 아연 피리티온.

스톡 용액 : DMSO 중 8000 및 80.000 ppm

테스트 배합물: % 산물 A + % 산물 B

100 + 0

80 + 20

66 + 33

50 + 50

33 + 66

20 + 80

0 + 100

독성 테스트에서 총 단일 활성 성분의 농도 : 1/3 단계로 증가하는 일련의 농도 : 0.03 - 0.04 - 0.05 - 0.06 - 0.08 - 0.11 - 0.15 - 0.20 - 0.27 - 0.35 - 0.47 - 0.63 - 0.84 - 1.13 - 1.50 - 2.00 - 2.67 - 3.56 - 4.75 - 6.33 - 8.44 - 11.25 - 15.00 - 20.00 - 26.70 - 35.60 - 47.46 - 63.28 - 84.38 - 112.50 - 150.00 - 200.00 ppm.

배합물 테스트에서 총 활성 성분의 농도 : 1/3 단계로 증가하는 일련의 농도 : 0.08 - 0.11 - 0.15 - 0.20 - 0.27 - 0.35 - 0.47 - 0.63 - 0.84 - 1.13 - 1.50 - 2.00 - 2.67 - 3.56 - 4.75 - 6.33 - 8.44 - 11.25 - 15.00 - 20.00 ppm.

CuSO₄ 및 ZnSO₄와의 배합물을 위하여, 다른 1/3 단계의 다른 시리즈가 사용된다: 0.03 - 0.05 - 0.06 - 0.08 - 0.11 - 0.14 - 0.19 - 0.25 - 0.34 - 0.45 - 0.60 - 0.80 - 1.07 - 1.42 - 1.90 - 2.53 - 3.38 - 4.50 - 6.00 - 8.00 ppm.

배양 배지: 조류 : BG 11 액체 미네랄 배지

아테미아 살리나(Artemia salina): 인공 해수

실험 구축: 24-웰 플레이트

조류 종류: (1): 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) CCAP 21 1/12

(2): 아나배나 실린드리카(Anabaena cylindrica) CCAP 1403/2A

(3):클라미도모나스 스파그노필라(Chlamydomonas sphagnophila) CCAP 1 1/36 E

접종물: 조류: 2주된 배양의 BG 11 중 1/10 희석액 1990㎕

아테미아: 20-40 아테미다 유충(24 시간)과 함께 인공 해수 1990㎕

배양 조건: 21℃, 65% 상대 습도, 1000 lux, 16 시간 광주기

측정 : 조류: 노출 3 주 후

아테미아: 노출 24 시간 후

성분 (I)과 하나의 성분 (II)의 상승작용은 하기에 두 개의 화합물 A, B에 대하여 계산되는 바와 같은 시너지 인덱스(Synergy Index)를 사용한 Kull F. C. et al. in Applied Microbiology,9,538-541 (1961)에 의해 설명된 통상적으로 사용되고 받아들여지는 방법에 의해 측정하였다:

시너지 인덱스(SI) =

상기 식에서:

Q_A는 단독 작용하는 화합물 A의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지고(예. MIC),

Q_a는 혼합물에서의 화합물 A의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지며(예. MIC),

Q_B는 단독 작용하는 화합물 B의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어지고(예. MIC),

Q_b는 혼합물에서의 화합물 B의 농도(ppm)이고, 이는 종말점에서 만들어진다(예.MIC).

MIC는 최소 억제 농도, 예를 들어, 눈에 보이는 성장을 억제하기에 충분한, 각 시험 화합물 또는 시험 화합물의 혼합물의 가장 낮은 농도이다.

시너지 인덱스가 1.0 초과일 때, 길항작용이 나타났다. SI가 1.0과 같을 때, 가산성(additivity)이 나타났다. SI가 1.0 미만일 때, 상승 작용이 증명되었다.

Claims

성분 (I)로서 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염, 및 성분 (II)로서 Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택된 구리 또는 아연 화합물의 배합물을 포함하며; 성분 (I) 대 하나의 성분 (II)의 중량비가 10:1 내지 1:10이되; 단, 성분 (II)가 아연 피리티온인 경우, 성분 (I) 대 아연 피리티온의 중량비가 2:1 내지 1:2인 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 Cu₂O인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 Cu(OH)₂인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 CuSO₄인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 구리 피리티온인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 CuSCN인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 CuCO₃인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 ZnCl₂인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 ZnSO₄인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 지네브인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (II)가 아연 피리티온인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (I) 대 하나의 성분 (II)의 중량비가 3:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (I) 대 하나의 성분 (II)의 중량비가 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 성분 (I)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 포울링(fouling) 유기체의 방제용인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 포울링 방지 유효량을 투여하거나 적용하는 것을 포함하는, 물과 자주 또는 계속적으로 접촉하는 표면 또는 대상을 포울링 유기체로부터 보호하는 방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 포울링 방지 유효량을 첨가하여, 밸러스트(ballast) 물을 소독하는 방법.
(a) 성분 (I)로서 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염을 포함하는 조성물, 및

(b) Cu₂O, Cu(OH)₂, CuSO₄, 구리 피리티온, CuSCN, CuCO₃, ZnCl₂, ZnSO₄, 지네브 및 아연 피리티온에서 선택된 성분 (II)를 포함하는 조성물을, 동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서 함유하며;

성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 10:1 내지 1:10이되; 단, 성분 (II)가 아연 피리티온인 경우, 성분 (I) 대 아연 피리티온의 중량비가 2:1 내지 1:2인 제품.
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