CN102524301B - 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈和金属化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其盐，以及铜或锌化合物的组合，其提供对抗污臭生物的改进的保护效果。尤其是，本发明涉及包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其盐，以及一种或多于一种选自Cu2O、Cu(OH)2、CuSO4、2-巯基吡啶氧化铜、CuSCN、CuCO3、ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森锌和2-巯基吡啶氧化锌的铜或锌的化合物的组合的组合物；上述成份是相应比例的，从而提供一种协同效果来对抗污臭生物以及这些组合物用于保护材料以对抗污臭生物的用途。因此，本发明涉及保护材料如水底物体、保护木材、木制产品、生物可分解的材料和涂层的领域。

Description

4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈和金属化合物的组合物
本申请是申请日为2007年1月31日，申请号为200780001144.7(PCT/EP2007/050927)，发明名称为“4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈和金属化合物的组合物”的发明专利申请的分案申请。 
本发明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、或其盐、和铜或锌化合物的组合，其提供对抗污臭生物(fouling organism)的增强的保护效果。尤其是，本发明涉及包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其盐，以及一种或多于一种选自Cu2O、Cu(OH)2、CuSO4、2-巯基吡啶氧化铜、CuSCN、CuCO3、ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森锌(zineb)、和2-巯基吡啶氧化锌的铜或锌的化合物的组合的组合物；上述成份是相应比例的，从而提供一种协同效果来对抗污臭生物以及这些组合物用于保护材料以对抗污臭生物的用途。 
目前已经发现4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(其后称为成份I)和选自Cu2O、Cu(OH)2、CuSO4、2-巯基吡啶氧化铜、CuSCN、CuCO3、ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森锌、和2-巯基吡啶氧化锌的铜或锌的化合物(其后称为成份II)的组合对于污臭生物的控制具有协同的效果。如本文中所使用的“控制”被定义为包括抑制污臭生物粘附或驻留在物体表面、移除粘附到物体表面的污臭生物、以及控制污臭生物的生长。 
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈被公开在EP-0,312,723中用于控制软体动物(molluscs)。该化合物可用下式代表： 
EP-0,746,979描述了4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈在抗污臭剂组合物中的用途，该组合物被施用于水下表面以防止污臭生物粘附至该水下表面。WO-03/039256公开了用于保护材料对抗污臭 生物的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈与贝索 嗪(bethoxazin)、DCOIT、甲苯基氟陆阿尼(tolylfluanid)及二氯氟陆阿尼(dichlofluanid)的组合。 
该铜与锌的化合物亦称为成份(II)，是以下物质： 
-成份(II-a)：Cu2O或氧化铜(I)； 
-成份(II-b)：Cu(OH)2或氢氧化铜(II)； 
-成份(II-c)：CuSO4或硫酸铜(II)； 
-成份(II-d)：2-巯基吡啶氧化铜是一个或两个2-巯基吡啶氧化物(pyrithione)分子与铜配体尤其是Cu+或Cu2+的络合物，从而形成(1-羟基-2(1H)吡啶硫代硫酸(thionato)-O，S)铜(CAS 154592-20-8)或双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)铜(CAS 14915-37-8)； 
-成份(II-e)：CuSCN或硫代氰酸铜； 
-成份(II-f)：CuCO3或碳酸铜； 
-成份(II-g)：ZnO或Zn(II)的氧化物； 
-成份(II-h)：ZnCl2或Zn(II)的氯化物； 
-成份(II-i)：ZnSO4或Zn(II)的硫酸盐； 
-成份(II-j)：代森锌或亚乙基双-(二硫代氨基甲酸)锌；以及 
-成份(II-k)：2-巯基吡啶氧化锌或(二(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-T-4)锌。 
通贯本说明书的全文内容，每当术语“4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈”或成份(I)被使用时，意图包括呈碱形式或呈盐形式的该化合物，盐形式是通过碱形式与适当的酸反应得到。适当的酸包括例如无机酸，如氢卤酸，即，氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、硝酸、磷酸、膦酸及类似物；或有机酸，例如乙酸、丙酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-氧代丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、(Z)-2-丁烯二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、2-羟基-1，2，3-丙三羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-甲基-苯磺酸、环己烷氨基磺酸、2-羟基苯甲酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸及类似的酸。该成份(I)亦可以溶剂合物的形式存在，如水合物。 
作为成份(II)的铜和锌化合物亦可以水合物的形式被使用。例如，CuSO4可以呈无水粉末的形式获得，但也可以水合的形式存在，例如CuSO4·5H2O。ZnSO4可由商业方式购得，呈单水合物或七水合物两种 形式。CuCl2的呈无水粉末和二水合物的形式可由商业方式购得。成份(II)的水合形式意图被包含在通贯本说明书所使用的术语成份(II)中。 
暴露于潮湿或含水环境的表面或物体很容易被水生生物如藻类(algae)、真菌(fungi)、细菌、微生物、和水生动物如被囊类(tunicate)、螅形类(hydroid)、双壳类(bivalve)、苔藓虫类(bryozoan)、多毛类蠕虫(polychaete worms)、海绵(sponge)、藤壶(barnacle)、和软体动物所寄生。当这些生物驻留或粘附在该表面上时，则使该暴露的物体的价值减低。该生物的粘附或驻留亦称为结构“污臭”。该物体的外部但也可能是内部会变质、表面改变，例如从平滑、干净和流线变得粗糙、污臭和杂乱，该物体的重量会因生物及其残余物的沉积而增加，而该物体的附近会被遮蔽或阻碍。该物体和所涉及的系统的功能降低并且含水环境的质量变差。控制污臭生物的粘附的常见方法是用包含抗污臭剂的涂料处理待保护的结构。 
本发明中所要求保护的组合特别适于保护持续的或频繁的与水接触的表面或物体免于污臭或藻类的粘附或驻留，包括对该表面或物体施用以相应的比例包括成份(I)和成份(II)之一的组合物来提供一种对抗污臭生物的协同效果。 
该表面或物体的实例为例如：船壳、港口装置、桥墩和木桩、干船坞、水闸、船闸(lock)、系留塔、浮筒、近海供油设备(offshore oil rigging equipment)、钻井平台、桥、管道、渔网、缆线、压载水箱、从水滋生体(infested bodies of water)中汲取水的船用贮水池、休闲设备如冲浪板、喷气艇(jetski)和滑水板、和任何其它持续的或频繁的与水接触的物体。 
本发明亦提供保护材料，尤其是持续的或频繁的接触水的表面或物体对抗污臭生物的方法，包括对该物体施用包含有效抗污臭量的成份(I)与成份(II)之一的组合的组合物，其中成份(I)和成份(II)的量是相应比例的，从而提供对抗污臭生物的协同效果。 
本发明还提供保护表面的方法，其包括对该表面施用包含有效抗污臭量的成份(I)与成份(II)之一的组合的组合物，其中成份(I)和成份(II)的量是相应比例的，从而提供对抗污臭生物的协同效果。本发明方法的特别重要的用途包括抑制船壳污臭的方法，其包括对该船壳施用根据本发明的抗污臭组合物。例如船壳上的污臭增加了摩擦阻力而相对减低速度和可操纵性并且增加燃料的消耗和增加与移除污臭相关的维 护的成本。 
包含成份(I)与成份(II)之一的组合的组合物，其中成份(I)与成份(II)的量是相应比例的，从而提供对抗污臭生物的协同效果，可用于保护建构物例如：游泳池、浴池、冷却水循环管路和在各种装置例如制造工厂或在空调装置中的工业浴槽，其功能可能因污臭生物的存在和/或繁殖而破坏。更多实例则为建筑物和建筑物的部分如地板、外墙与内壁或天花板、遭受潮湿的地方如地窖、浴室、厨房、冲洗房及类似者，并且它们为污臭的温床。污臭不但从卫生与审美的观点来看是问题，而且还引起经济上的损失，因为所述建筑物和/或装饰材料会比预期更迅速变质。 
本发明组合的另一项应用是处理或消毒压舱水(ballst water)以降低或消除水生生物如浮游植物(腰鞭毛虫(dinoflagellate)和硅藻)、甲壳动物(螃蟹、虾、桡足动物、片脚类动物(amphipods))、轮虫、多毛类动物(polychaetes)、软体动物、鱼类、棘皮类动物、栉水母(ctenophore)、和腔肠动物的存在。 
本发明的协同的抗污臭组合物亦可被使用于各种应用： 
-工业含水工艺液，例如冷却水、纸浆和造纸厂的工艺水和悬浮液、二次油回收系统、纺丝液(spinning fluid)、金属加工液及类似者。 
-在槽或罐中保护水性功能液，例如：聚合物乳液、水性漆和胶粘剂、胶水、淀粉浆料、增稠溶液、明胶、蜡的乳状液、墨水、抛光剂、颜料和矿物质浆料、胶乳、凝固添加剂(concrete additive)、钻井泥浆、化妆用品(toiletries)、水性的化妆制剂、药物制剂及类似者。 
术语“污臭生物”意图包含粘附、驻留、生长或靠近各种表面的生物，尤其是在潮湿或含水环境中如海水、淡水、微咸水、雨水、还有冷却水、排泄水、废水及污水。污臭生物是藻类(Algae)，例如：微藻(Microalgae)，例如：双眉藻(Amphora)、曲壳藻(Achnanthes)、舟形藻(Navicula)、翼茧形藻(Amphiprora)、直链藻(Melosira)、卵形藻(Cocconeis)、衣滴虫(Chlamydomonas)、绿球藻(Chlorella)、丝藻(Ulothrix)、项圈藻(Anabaena)、褐指藻(Phaeodactylum)、紫球藻(Porphyridium)；大型海藻(Macroalgae)，例如：浒苔(Enteromorpha)、刚毛藻(Cladophora)、外子藻(Ectocarpus)、顶丝藻(Acrochaetium)、仙菜(Ceramium)、海红丝藻(Polysiphonia)、链丝藻(Hormidium sp)；真菌 (fungi)；微生物(microbe)；被囊动物(tunicates)，包括海鞘纲(Ascidiacea)的成员如玻璃海鞘(Ciona intestinalis)、李斯特海鞘(Diplosoma listerianium)和聚居型海鞘(Botryllus schlosseri)；水螅虫纲(Hydrozoa)的成员，包括有鳞棒状螅(Clava squamata)、贝螅(Hydractinia echinata)、曲膝薮枝螅(Obelia geniculata)和喉筒螅(Tubularia larynx)；双壳动物(bivalves)，包括紫壳菜蛤(Mytilus edulis)、美洲牡蛎(Crassostrea virginica)、欧洲牡蛎(Ostrea edulis)、奇兰沙牡蛎(Ostrea chilensia)、斑纹蚌(Dressena polymorpha(zebra mussels))和红瓣蛤(Lasaea rubra)；苔藓虫(bryozoans)，包括：Electra pilosa、Bugula neritina和Bowerbankia gracilis；多毛类蠕虫(polychaete worms)，包括内刺盘管虫(Hydroides norvegica)；海绵(sponge)；和甲壳纲(Crustacea)的成员，包括卤虫(Artemia)和蔓足纲动物(Cirripedia)(藤壶(barnacles))，如纹藤壶(Balanus amphitrite)、茗荷(Lepas anatifera)、藤壶(Balanus balanus)、类藤壶(Balanus balanoides)、海茉莉藤壶(Balanus hameri)、缺刻藤壶(Balanus crenatus)、致密藤壶(Balanus improvisus)、盖力埃特斯藤壶(Balanus galeatus)和象牙藤壶(Balanus eburneus)；以及橡实藤壶(Elminius modestus)和信天翁花笼(Verruca)。 
在包含成份(I)和成份(II)之一的组合的组合物中，成份(I)和成份(II)之一的相应比例为与仅包含成份(I)或仅包含成份(II)作为活性成份的组合物相比较时产生对抗污臭生物的协同效果的比例。如本领域技术人员理解的，该协同效果可在组合物中成份(I)与成份(II)的各种比例范围内获得，视进行效果测量的污臭生物的种类和待处理的基质而定。根据本申请的教导，此种组合的协同效果的测定可根据实验1中说明的“毒性平盘检验(Poison Plate Assay)”的方法来进行。然而，一般而言，可据称对大多数污臭生物而言，组合中成份(I)与成份(II)的量的适当重量比例应在10∶1到1∶10的范围内。尤其是此种范围是从8∶2到2∶8，更尤其是从3∶1到1∶3或2∶1到1∶2。本发明组合物中成份(I)与成份(II)的另一特定比例是在成份(I)和成份(II)之一之间的1∶1的比例。 
包含成份(I)和成份(II)之一的组合的组合物中每一活性成份的量将是这样的，使得获得协同效果。尤其预期的是本发明的立即可用型(ready to use)组合物包含数量为该组合物总重的至少1重量％的成份(I)。更尤其是此种立即可用型组合物包含成份(I)的量为该组合物总重 的1重量％至40重量％。在该立即可用型组合物中成份(II)的量将是这样的，使得获得协同抗污臭效果。尤其是成份(II)的量可以是该组合物干物质总重的1重量％至20重量％，更尤其是2重量％至10重量％。在许多实例中待直接使用的抗污臭组合物可由浓缩物，例如可乳化浓缩物、悬浮浓缩物、或可溶性浓缩物在以水性或有机介质稀释后而获得，这种浓缩物意图被本发明定义中所用的术语组合物涵盖。以漆组合物形式使用的浓缩物可在使用前不久在喷雾容器中稀释到立即可用的混合物。 
相应比例的、提供对抗污臭生物的协同效果的包含成份(I)和成份(II)之一的组合的组合物因此适合与载体和添加剂一起使用，后者包括湿润剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、乳化剂及类似者如在制备抗污臭组合物中本领域技术人员通常使用的那些。本发明的抗污臭组合物可进而包含制剂领域中已知的适当物质，例如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、湿润剂、胶粘剂、增稠剂、结合剂、抗冻剂、驱避剂、颜色添加剂、腐蚀抑制剂、防水剂、催干剂、UV稳定剂和其它活性成份。适当的表面活性剂为具有优良的乳化、分散和湿润性质的非离子的、阳离子的和/或阴离子的表面活性剂。术语“表面活性剂”还将被理解为包含表面活性剂的混合物。 
相应比例的、提供对抗污臭生物的协同效果的包含成份(I)和成份(II)之一的组合的抗污臭组合物可以以任何已知的方式，例如在一个步骤或多个步骤中，将活性成份(即活性成份(I)与活性成份(II)之一)的组合与经过挑选的载体材料，以及在适当情况下其它添加剂如表面活性剂、分散剂、增稠剂、结合剂、颜色添加剂、腐蚀抑制剂及类似者均匀混合、包覆和/或研磨来制备。 
用于固体制剂的适当载体，如粉尘、可分散的或可流动的粉末，是任何不会负面影响活性成份的分散剂，例如粘土(例如：高岭土、膨润土、酸粘土及类似者)、滑石(例如滑石粉、寿山石(agalmatolite)粉末及类似者)、硅石(例如硅藻土、硅酸酐、云母粉末及类似者)、矾土、硫粉、活性炭及类似者。这些固体载体可单独使用或以两种或两种以上的物种合并使用。 
用于液体制剂的适当的载体是不会负面影响活性成份的任何液体，例如：水、醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 甘油等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮等)、醚类(例如二氧杂环己烷、四氢呋喃、溶纤剂、二乙二醇二甲醚等)、脂肪烃(例如己烷、煤油等)、芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲萘等)、卤化烃(例如氯仿、四氯化碳等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺等)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)，和腈类(例如乙腈等)。这些溶剂可单独使用或以两种或两种以上的物种合并使用。 
根据本发明抗污臭组合物的可乳化浓缩物亦可在使用至少一种适当的有机溶剂(即液体载体)稀释成份(I)与成份(II)的组合，接着添加至少一种溶剂可溶性乳化剂而获得。适用于这类制剂的溶剂通常是不能与水混溶的并且属于烃类、氯化烃类、酮类、醚类、醇类和酰胺类的溶剂，且其可被本领域技术人员分别依据成份(I)和成份(II)的溶解度而正确挑选。可乳化的浓缩物通常除了有机溶剂外还包含大约10到50重量％的活性成份的组合，大约2到20重量％的乳化剂和最多20％的其它添加剂如稳定剂、腐蚀抑制剂及类似者。成份(I)与(II)的组合还可被配制成悬浮液的浓缩物，其为意图在使用前用水稀释的(优选地，有机的)液体中的活性成份的稳定悬浮液。为了要得到这种不沉降的可流动产物，通常需要在其中并入高达大约10重量％的至少一种选自已知的保护性胶体和趋流剂(thixotropic agent)的悬浮剂。其它液体制剂像水性分散体和乳液，例如得自用水稀释可湿润性粉末或浓缩物(如先前所述的)，并且其可能为油包水或水包油类型的，也在本发明的范畴中。 
本发明也提供保护性的抗污臭组合物，例如其是漆、涂料或清漆的形式，包含成份(I)与(II)的所述组合和一种或多于一种适用于其配制的添加剂。在此种保护性组合物中成份(I)与(II)的组合的总量范围可从2到10％(重量/体积)。用于该保护性组合物中的适当添加剂在本领域中是相当常规的，且包括例如至少一种有机结合剂(优选是含水的形式)如丙烯酸类或乙烯基型的乳液或松香(rosin)化合物；无机载体如碳酸钙；表面活性剂，如先前所说明过的；粘度调节剂；腐蚀抑制剂；颜料如二氧化钛；稳定剂如苯甲酸钠、六偏磷酸钠和亚硝酸钠；无机或有机着色剂及类似者。将此种添加剂与本发明的成份(I)和一种或多于一种成份(II)配制的方法也在本领域技术人员知识范畴内。此种保护性的组合物可用于不但是处置(cure)和/或限制污臭生物的破坏作用，而且也为了防止可能经受有害环境和污臭生物的作用而在材料上发生的变 质。 
根据本发明的抗污臭组合物可以用多种传统的方法施加，如液压喷涂、空气鼓风喷涂、空气喷涂、微粒化、喷粉、或散播或倾倒。最为适当的方法将由本领域技术人员依照所想要的目标和主导状况，即待控制的污臭生物的种类和可获得的装置的类型以及待保护的材料的类型来选择。 
如先前所指出的，成份(I)与(II)的组合优选地以组合物的形式施加，其中两种所述成份经密切混合以确保同时施用到待保护的材料上。施用或施加两种成份(I)和(II)也可以是“连续-合并(sequential-combined)”的施用或施加，即成份(I)和(II)交替(alternatively)或连续地(sequentially)在相同的地方施用或施加，而使得其必然地在待处理部位混合在一起。也就是说若连续施用或施加是在短时间内发生，例如少于24小时，优选地少于12小时，这就能够实现。此种交替(alternative)方法可以例如借助利用包含至少一个装填含有活性成份(I)的制剂的容器和至少一个装填含有活性成份(II)的制剂的容器的适当单一包来实行。因此本发明还涵盖一种含有以下(a)和(b)的产品： 
-(a)包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其盐作为成份(I)的组合物，和 
-(b)包含选自Cu2O、Cu(OH)2、CuSO4、2-巯基吡啶氧化铜、CuSCN、CuCO3、ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森锌、和2-巯基吡啶氧化锌的成份(II)的组合物， 
以组合的形式，用于同时或连续使用， 
其中所述(a)与(b)是相应比例的，从而提供对抗污臭生物的协同效果。 
实验：毒性平盘检验 
实验1：毒性平盘检验 
主要化合物的名称：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，作为成份(I) 
组合伙伴物的名称：-Cu2O，作为成份(II-a)； 
-Cu(OH)2，作为成份(II-b)； 
-CuSO4·5H2O，作为成份(II-c)； 
-2-巯基吡啶氧化铜，即双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)铜，作为成份(II-d)； 
-CuSCN，作为成份(II-e)； 
-CuCO3，作为成份(II-f)； 
-ZnO，作为成份(II-g)； 
-ZnCl2，作为成份(II-h)； 
-ZnSO4·7H2O，作为成份(II-i)； 
-代森锌，作为成份(II-j)； 
-2-巯基吡啶氧化锌，作为成份(II-k)。 
贮存溶液：8000和80.000ppm，在DMSO中 
试验组合：％产品A+％产品B 
100+0 
80+20 
66+33 
50+50 
33+66 
20+80 
0+100 
在毒性试验中全部单一活性成分的浓度： 
一系列浓度以1/3的步长增加：0.03-0.04-0.05-0.06-0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00-26.70-35.60-47.46-63.28-84.38-112.50-150.00-200.00ppm。 
在组合试验中全部活性成分的浓度： 
一系列浓度以1/3的步长增加：0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00ppm。 
对于具有CuSO4和ZnSO4的组合而言， 
使用一种具1/3步长的不同系列： 
0.03-0.05-0.06-0.08-0.11-0.14-0.19-0.25-0.34-0.45-0.60-0.80-1.07-1.42-1.90-2.53-3.38-4.50-6.00-8.00ppm。 
培养介质：藻类：BG11液体无机介质 
卤虫(Artemia salina)：人工海水 
实验装备：24孔盘 
藻类物种： 
(1)：绿球藻(Chlorella vulgaris)CCAP211/12 
(2)：项圈藻(Anabaena cylindrica)CCAP 1403/2A 
(3)：衣滴虫(Chlamydomonas sphagnophila)CCAP 11/36E接种物： 
藻类：1990微升的以1/10倍稀释在BG11中的两周龄的培养物卤虫(Artemia)：1990微升的具有20-40个卤虫幼虫(培养24小时)的人工海水 
培养条件：21℃，65％相对湿度，1000lux，16小时的光照期间 
评估藻类：暴露3小时以后 
卤虫：暴露24小时以后 
成份(I)和成份(II)之一之间的协同效果是借助一种由Kull F.C.等人在《应用微生物学(Applied Microbiology)》，9，第538-541页(1961年)中所述的、使用协同指数(Synergy Index)的常用且被接受的方法来测定的，对于两种化合物A和B而言计算如下： 
其中： 
●QA是以ppm表示的化合物A的浓度，单独作用，其产生一个端点(例如MIC)， 
●Qa是以ppm表示的化合物A的浓度，在混合物中，其产生一个端点(例如MIC)， 
●QB是以ppm表示的化合物B的浓度，单独作用，其产生一个端点(例如MIC)， 
●Qb是以ppm表示的化合物B的浓度，在混合物中，其产生一个端点(例如MIC)。 
MIC是最小抑制浓度，即足以抑制可见生长的每一试验化合物或 试验化合物的混合物的最低浓度。 
当协同指数(SI)大于1.0时，拮抗作用即被指出。当SI等于1.0时，加成性(additivity)即被指出。当SI小于1.0时，协同效果即展现出来。 
当协同指数(SI)大于1.0时，拮抗作用即被指出。当SI等于1.0时，加成性即被指出。当SI小于1.0时，协同效果即展现出来。 
表1：抗卤虫(Artemia salina)的各种活性成分及其组合的MIC值(以ppm表示的最小抑制浓度)和协同指数 
表2：抗藻类的各种活性成分及其组合的MIC值(以ppm表示的最小抑制浓度)和协同指数 
藻类物种： 
(1)：绿球藻(Chlorella Vulgaris) 
(2)：项圈藻(Anabaena cylindrica) 
(3)：衣滴虫(Chlamydomonas sphagnophila) 

Claims (8)

1.一种包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐作为成份(I)，和作为成分(II)的CuSO4的组合的组合物；其中成份(I)与成份(II)的重量比为10:1到1:10，从而提供对抗污臭生物的协同效果。
2.权利要求1的组合物，其中成份(I)与成份(II)的重量比为3:1到1:3。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中成份(I)与成份(II)的重量比为2:1到1:2。
4.权利要求1-2中任一项的组合物，其中成份(I)的含量范围为该组合物总重的1重量%到40重量%。
5.权利要求1-4中任一项的组合物用于控制污臭生物的用途。
6.一种保护材料对抗污臭生物的方法，其中该方法包括施用或施加抗污臭有效量的权利要求1-4中任一项的组合物。
7.一种通过添加抗污臭有效量的权利要求1-4中任一项的组合物以消毒压舱水的方法。
8.一种产品，其包含：
(a) 包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐作为成份(I)的组合物，和
(b) 包含CuSO4的成份(II)的组合物，
以组合的形式，用于同时或连续使用，
其中所述(I)与(II)的重量比为10:1到1:10，从而提供对抗污臭生物的协同效果。
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