JP3665335B2 - 抗細菌性および抗汚れ性オキサチアジン類およびそれらの酸化物 - Google Patents

Description

本発明は３−アリール−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン類およびそれらの酸化物を用いて細菌および汚染性(fouling)微生物を調節する方法、木材以外の無生命物質を保護する方法、並びに工業用の抗細菌および防汚(antifouling)組成物に関するものである。湿ったまたは水性環境に呈される物体の表面は微生物並びに場合により他のそれより高級の生命形態、例えば軟体動物および甲殻類により容易にコロニー形成される。これらの微生物が該表面上に沈降または付着するにつれて、露呈された物体の価値は減少する。物体の外部および多分内部も劣化し、表面が（例えば滑らかで清浄なそして流れるようなものから粗く、汚れそして濁ったものに）変化し、物体の重量は微生物およびそれらのレムナントの沈着により増加し、そして物体付近がふさがったりまたは妨害されたりする。物体および含まれるシステムの機能が低下しそして水性環境の性質が劣化する。同様な問題は工業用に使用される組成物、例えばコーテイング、潤滑剤などにも起きる。全てのこれらの現象は汚れ(fouling)と称される。本方法のオキサチアジン類およびそれらの酸化物はＵＳ−４,５６９,６９０中に除草剤、植物の殺菌・殺カビ剤、植物乾燥剤および落葉剤として開示されている。
本発明は細菌および汚染性微生物の抑制方法を提供するものであり、該方法は細菌もしくは汚染性微生物、またはそれらの生息場所に、抗細菌的または防汚的に有効な量の式

［式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルであり、そしてＲは
（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルオキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくはフラニルを表すか、或いはＲは式
（ｂ）

の基を表し、
ここでＸは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ_1-4アルキルオキシ）であり、そしてＲ″は水素またはＣ_1-4アルキルである］
を有する化合物を投与することを含んでなる。
本発明は特に木材以外の無生命物質、および該無生命物質から製造されるかまたはそれにより覆われる物体を細菌および／または汚染性微生物に対して保護する方法を提供し、該方法は抗細菌的または防汚的に有効な量の式（Ｉ）の化合物を該物質もしくは物体の表面に適用するかまたは該物質もしくは物体中に導入することを含んでなる。
前記の定義において、ハロは一般的にフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードであり、Ｃ_1-4アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１,１−ジメチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルを含んでなる炭素数１〜４の直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基を定義し、Ｃ_1-5アルキルには以上で定義された通りのＣ_1-4アルキル並びに炭素数５の飽和炭化水素基、例えばｎ−ペンチルおよび分枝鎖状のペンチル異性体が包含され、Ｃ_1-6アルキルには以上で定義された通りのＣ_1-5アルキル並びに炭素数６の同族体、例えばｎ−ヘキシルおよび分枝鎖状のヘキシル異性体が包含される。Ｃ_1-12アルキルにはＣ_1-6アルキル並びに炭素数７〜１２の飽和炭化水素基、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびそれらの異性体が包含される。アルカリ金属カチオンという語は特にナトリウムまたはカリウムカチオンである。トリハロメチルはハロ原子で完全に置換されたメチル基、特にトリフルオロメチルおよびトリクロロメチルを定義する。Ｃ_1-4アルキルオキシイミノメチルは式−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ_1-4アルキルの基を定義する。
この方法における使用のための特定の式（Ｉ）の化合物は、ｎが０、１または２であり、Ｒ¹が水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルであり、そしてＲがフェニル；ナフチル；ピリジニル；ｎが２でない条件でのチエニル；場合によりＣ_1-4アルキルおよびＣ_1-4アルキルオキシカルボニルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよいフラニル；或いはヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、またはジオキソラニルから独立して選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフェニルを表すものである。
興味あるものは、ｎが１でありそしてＲがフェニル、チエニルまたはハロおよびトリハロメチルから選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフェニルを表す化合物、或いはｎが２でありそしてＲがフェニルまたはハロおよびトリハロメチルから選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフェニルを表すものである。
さらに興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、ｎが１または２であり、そしてＲがフェニル、Ｃ_1-6アルキルフェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、ビフェニル、Ｃ_1-5アルキルオキシフェニル、トリハロメチルフェニル、ニトロフェニル、Ｃ_2-5アルキルオキシカルボニルで置換されたフェニル、Ｃ_1-6アルキルニトロフェニル、未置換のフラニルもしくはチエニル、またはエトキシカルボニル、シアノ、塩素もしくは臭素で置換されたフラニルもしくはチエニルを表す化合物である。
特に興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、ｎが１または２であり、そしてＲが３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３,４−ジクロロフェニル、３,５−ジクロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メチルフェニル、３−エタノンフェニル、３−ニトロフェニル、３−メチル−４−ニトロフェニルまたは２−チエニルを表す化合物である。
これもさらに興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、Ｒが式（ｂ）の基であり、ここでＸが硫黄であり、Ｙが窒素またはＣＨであり、そしてＲ″が水素である式（Ｉ）の化合物である。
好適な化合物は、５,６−ジヒドロ−３−（２−チエニル）−１,４,２−オキサチアジン,４−オキシドおよび３−（４−クロロフェニル）−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン,４,４−ジオキシドである
式（Ｉ）の化合物は全てＵＳ−４,５６９,６９０に記載されている工程に従い製造することができる。
式（Ｉ）の化合物はグラム−陽性細菌に対してそしてさらに重要な物質保護における使用に関してはグラム−陰性細菌に対して活性である。感受性細菌は例えばアエロモナス(Aeromonas)、アルカリゲネス(Alcaligenes)、ブレビバクテリウム(Brevibacterium)、セルロモナス(Cellulomonas)、シトロバクター(Citrobacter)、コリネバクテリウム(Corynebacterium)、エンテロバクター(Enterobacter)、エシェリキア(Escherichia)、クレブシエラ(Klebsiella)、ミクロコッカス(Micrococcus)、プロテウス(Proteus)、プロビデンシア(Providencia)、シュードモナス(Pseudomonas)、シェワネラ(Shewanella)、アシノバクター(Acinobacter)、バシラス(Bacillus)、セラチア(Serratia)、スタフィロコッカス(Staphylococcus)、ストレプトコッカス(Streptococcus)およびザントモナス(Xanthomonas)の如き族に属する。
式（Ｉ）の化合物はさらに汚染性微生物に対しても活性である。「汚染性微生物」は、特に湿ったまたは水性環境、例えば海水、淡水、塩水、雨水、および冷却水、排水、廃棄水、および下水中での、多種の表面上で成長するかまたはそれに付着する微生物を含んでなることを意味する。汚染性微生物は藻類(Algae)、例えば(Microalgae)、例えばアンフォラ(Amphora)、アキナンセス(Achnanthes)、ナビクラ(Navicula)、アンフィポラ(Amphipora)、メロシラ(Melosira)、コッコネイス(Cocconeis)、クラミドモナス(Chlamydomonas)、クロレラ(Chlorella)、ウロスリックス(Ulothrix)、アナバエナ(Anabaena)、ファエオダクチルム(Phaeodactylum)、ポルフィリジウム(Porphyridium)；(Macroalgae)、例えばエンテロモルファ(Enteromorpha)、クラドフォラ(Cladophora)、エクトカルプス(Ectocarpus)、アクロチャエチウム(Acrochaetium)、セラミウム(Ceramium)、ポリシフォニア(Polysiphonia)；(Molluscs)、例えばミチルス(Mytilus)、クルスタセア(Crustacea)、例えばアルテミア(Artemia)、バラヌス(Balanus)、エルミニウス(Elminius)、モデスス(Modestus)、ベルカ(Verruca)、レパス(Lepas)およびアシジア(Ascidia)、ヒドロゾア(Hydrozoa)およびブリオゾア(Bryozoa)である。
本発明はまた木材以外の無生命物質をそのような物質を汚染または破壊する菌・カビに対して保護する方法も提供する。該方法はそのような物質を殺菌・殺カビ有効量の式（Ｉ）の化合物で処理することを含む。
式（Ｉ）の化合物は木材以外の広範囲の無生命物質およびそれらから製造されたまたはそれらにより覆われた物体を保護するのに有用である。無生命物質およびそれらから製造されたまたはそれらにより覆われた物体は、接着剤；のり剤；紙およびボール紙；パルプ；織物；皮革；ペイント；プラスチック、例えばＰＶＣおよびポリエステル；工業用組成物、例えば冷却媒体、例えば冷却潤滑剤および切断流体、コーテイング組成物、浴組成物（加工液）、潤滑剤など；金属および合金、例えば鉄および鋼；建築材料、例えば煉瓦、（舗装用）岩石、セメントおよびコンクリート；装飾用材料、例えば石膏、タイル；並びに細菌、菌・カビまたは汚染性微生物により汚染または破壊されうる他の物質を含んでなる。
特に興味あるものは、装飾および保護目的のために一般的に使用されるコーテイング物質である。本方法は、透明であるかまたは着色され（すなわち１種もしくはそれ以上の染料または顔料を含んでなる）、そして天然または合成性の、付着コーテイング、例えばペイント−特に防汚ペイント組成物−、ワニス、ラッカー、仕上げ剤、しっくい（whitewash）および同様なコーテイングを保護するために特に適する。該コーテイング物質を保護する本方法の特別な利点は、この方法で使用されるオキサチアジンが貯蔵容器内で、「缶内」保存中に（特に細菌に対して）有効に保護作用を与えて長期間の容器（または缶）寿命および良好な貯蔵安定性を確実にするだけでなく、それが該基質にフィルム状で適用されている時にも（「フィルム」保存）コーテイング物質および場合によりその下にある基質を有効に保護することである。コーテイングの「缶内」および「フィルム」の両者の保護に関するオキサチアジンの同時の有用性は大きな実用的な価値がある。
該無生命物質から製造されるかまたはそれにより覆われている構造体としては、細菌および汚染性微生物の存在および／または増殖により機能が損なわれる可能性がある水泳プール、浴槽、種々の装置中、例えば製造プラント中もしくは空調装置中の冷却水循環回路および工業用の浴が挙げられる。他の例は建物および建物部品、例えば床、外および内壁または屋根、湿気を被る場所、例えば倉庫、浴室、台所、洗濯室などであり、そしてそれらは細菌および／または汚染性微生物の温床である。これらの微生物の存在は衛生的および美的観点から問題であるだけでなく、該建物および／または装飾用物質が希望より急速に劣化するために経済的損失も生ずる。
この方法は水中の物体、例えば船体、港湾設備、乾ドック、水門、閘門、係留塔、ブイ、掘穿台、橋、パイプライン、漁網、ケーブルおよび水と常にまたは頻繁に接触する他の物体に、防汚有効量の式（Ｉ）の化合物を含んでなる防汚組成物、例えばペイント組成物を適用することにより該物体を保護するためにも特に適する。
この概念では、本方法は例えば酸化第一銅などの如き重金属に基づいた防汚製品または例えば有機錫化合物の如き有機金属誘導体に基づいたものを使用する最近の方法より安全で且つ形態学的に許容可能な代用方法を提供する。哺乳動物に対するオキサチアジン類の毒性は許容可能なものでありそしてそのままで、これらの化合物が人間の体に直接的な物理的接触により（例えば取り扱いもしくは適用注に）または食品連鎖を介して到達するいずれでも、それらは人間に比較的有害でない。それらの生−崩壊性により、それらは環境中に確実に比較的短く持続しそしてそれらは確実に環境汚染およびストレスを小さく且つ短くさせる。オキサチアジンの化学的安定性はそれらがそのままでほとんどの無生命物質と相容性でありそして例えば活性成分の安定剤の添加の如き特別な予防措置が必要ないことを意味する。例えば潤滑剤、切断流体およびコーテイング物質の如きフィルムを形成しなければならない物質では、それらは均一なフィルムの生成および実用性を損なわない。特に、コーテイング物質中では、それらは例えば室温および屋外条件の如き実際の環境中で急速な硬化を損なわず、そして基質および／またはトップコートに対する組成物の強力な接着を可能とする。
適用方法は意図する目的および周囲環境に応じて選択される。例えば、潤滑剤、コーテイングまたは切断流体の保護の場合に使用される技術は活性成分を製造工程中またはその後に仕上げ製品中に該潤滑剤、コーテイングまたは流体中で混合することを含んでなる。活性成分は生の形態で加えられてもよくまたは十分量の希釈剤中に溶解もしくは懸濁されていてもよい。好適には、１種もしくはそれ以上の溶媒が最終組成物中で生ずるように希釈剤は該溶媒からなっている。
この方法は、場合により適当な調合物状で式（Ｉ）の化合物を無生命物質中に当技術で既知の方法のいずれかにより、例えばハケ塗り、散布、噴霧、滴下、洗浄、浸漬、飛散および注入により適用することも含んでなる。ある場合には、この適用は圧力もしくは真空システム、熱システム、注射または拡散を使用する含浸技術を含むことがある。
適当な調合物は当技術で既知の方法に従い濃縮乳剤、直接散布可能なまたは希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、可溶性粉剤、ペースト、粉剤、顆粒剤、コーテイング組成物、例えばペイント−特に防汚ペイント組成物−、ラッカーなどに調合される。例えば、活性化合物を延展剤と混合することもでき、それは液体、半−固体または固体の担体、並びに場合により表面活性剤、例えば乳化剤および／または分散剤からなる。コーテイング組成物中では、活性化合物を有利には重合体、共重合体または樹脂の中に加えてもよい。これらは例えばジアルキル（ジメチル）シロキサン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルおよびアリルアルコール類並びに誘導されたエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル並びに同様な共重合可能な単量体の如き単量体からなることができる。樹脂としては、アルキド樹脂、ポリウレタン類、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびウレア−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。該組成物中の他の有用な添加剤は、コーテイング組成物中の重合体または共重合体により製造されるコーテイングフィルムの低い表面張力を与えうる撥水剤および表面活性剤を含んでなる。
活性成分の抗細菌または防汚活性を妨害しないならいずれの適当な担体または添加剤でも本発明の組成物中で使用できる。例えば粉剤および粉末用に使用される固体担体または充填剤には、無機または有機性の種々の不活性な多孔性および粉末状の分配剤、例えば天然鉱物充填剤、例えば方解石、滑石、カオリン、モンモリロナイトもしくはアタパルジャイトまたは有機性の充填剤、例えば粉末状のコルク、おが屑および他の微細粉末状物質が包含される。それらの物理的性質を改良するために、高分散珪酸または高分散吸収剤重合体を加えることも有利である。適当な顆粒状吸収剤担体は多孔性タイプのもの、例えば軽石、破壊された煉瓦、海泡石またはベントナイトであり、そして適当な非吸収性(nonsorbent)担体は例えば方解石または砂の如き物質である。活性成分をこれらの物質と例えば共に粉砕することにより混合し、或いは不活性担体物質に活性成分の易揮発性溶媒中溶液を含浸させそして溶媒をその後に加熱によりまたは減圧下での吸引濾過により除去する。湿潤剤および／または分散剤を加えることにより、そのような粉末状調合物を水を用いて容易に湿潤性にすることもでき、このようにして希釈すると懸濁液が得られる。
液体調合物の製造用に使用される不活性希釈剤は好適には易引火性であってはならず且つ関連する周囲にいる非目標動物または植物および人間に対してできるだけ無毒でなければならない。この目的に適する希釈剤は、例えば、水または有機溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン混合物、置換されたナフタレン類；アルコール類およびグリコール類並びにそれらのエーテル類およびエステル類、例えばエタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ケトン類、例えば２−プロパノン、シクロヘキサノンなど；強極性溶媒；例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド；植物油またはエポキシド化された植物油、例えばエポキシド化されたココヤシ油もしくは大豆油、並びにそれらの混合物である。溶液は一般的方法で、必要に応じて溶解促進剤を用いて製造できる。使用できる他の液体形態は活性化合物の水もしくは適当な不活性希釈剤中の乳剤、分散液もしくは懸濁液、または要求される濃度の直接調節できるそのような乳剤、分散液もしくは懸濁液を製造するための濃縮物である。この目的のためには、活性成分は例えば分散剤、懸濁剤または乳化剤と混合される。活性成分を適当な不活性溶媒の中に溶解または分散させそして同時にまたはその後に分散剤または乳化剤と混合することもできる。クリーム、軟膏、ペーストまたはワックス様性質の半−固体担体物質を使用することもでき、その中に活性成分を必要に応じて溶解促進剤および／または乳化剤の助けによって加えることができる。ワセリン、石油ワックス、液体パラフィン、シリコーン油および他のクリーム−ベースが半−固体担体物質の例である。さらに、活性成分をアエロゾルの形態でしようすることもできる。この目的のためには、活性成分を噴射剤として使用するのに適する揮発性液体、例えばメタンおよびエタンの塩素化および／または弗素化された誘導体並びにそれらの混合物、または圧縮空気の中に溶解または分散させる。この方法で圧力下の溶液が得られ、それは散布時に例えば閉鎖室および貯蔵室中の細菌および／または汚染性微生物を調節または防除するために特に適するアエロゾルを生ずる。後者の目的のためには、活性成分を含有する煙霧発生剤を使用することができる。
式（Ｉ）の化合物および担体の他に、適当な調合物はしばしば調合技術で一般的に使用される他の添加剤を含んでなる。これらは特定用途および使用者の嗜好に依存する。そのような添加剤は例えば下記のものである：有機結合剤（例えば化学的に乾燥する有機結合剤−生成重合体、例えばアルキド樹脂または溶媒蒸発により物理的に乾燥する有機結合剤−生成固体）；殺昆虫剤、例えば塩素化された炭化水素、例えばエンドスルファン(endosulfan)、有機ホスフェート類、例えばクロロピリフォス(chloropyriphos)、ピレスロイド類、例えばペルメスリン(permethrin)など；追加の殺菌・殺カビ剤および殺細菌剤、例えばアルコール類、例えばエタノール、２,３,３−トリ−ヨーダリルアルコール；アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド；ホルムアルデヒド放出化合物、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１,３−ジオール（ブロノポル(bronopol)）、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１−オール；アミン類とホルムアルデヒドの反応生成物、例えばトリアジン類、３,５−ジメチル−テトラヒドロ−１,３,５−２Ｈ−チアジアジン−２−チオン；アミド類とホルムアルデヒドの反応生成物、例えば１−ヒドロキシメチル−２−チオノ−１：２−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−Ｎ−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリンチオン；フェノール類、例えば２−フェニルフェノール、ペンタクロロフェノール；有機酸、例えばプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸銅塩；無機酸、例えばホウ酸；アミド類、例えば２,５−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−フラン−３−カルボンアミド；カルバメート類、例えば３−ヨードプロパルギル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、メチル−Ｎ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（カルベンダジム(Carbendazim)）、メチル−Ｎ−（１−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（ベノミル(benomyl)）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、二硫化ビス−（ジメチルチオカルバモイル）；ピリジン誘導体、例えば２−メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、銅８−ヒドロキシキノリン、１−エチル−１,４−ジヒドロ−７−メチル−４−オキソ−１,８−ナフチリジン−３−カルボン酸；アゾール類、例えばテブコナゾール(tebuconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、アザコナゾール(azaconazole)、イマザリル(imazalil)；複素環式化合物、例えば２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４,５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール；Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、例えばＮ−トリクロロメチルチオフタルイミド、フォルペット(folpet)、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキサン−１,２−ジカルボキシイミド、カプタン(captan)、Ｎ−１,１,２,２−テトラクロロエチルチオ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボキシイミド、カプタフォル(captafol)、ジクロフルアニド(dichlofluanide)、トリルフルアニド(tolylfluanide)；活性ハロゲン基を有する化合物、例えばクロロタロニル(chlorothalonil)；表面活性剤、例えばグアニジン類およびビグアニド類；有機金属化合物、例えばビス（トリ−ｎ−ブチル錫−オキシド、トリブチル錫エステル類、ナフテン酸トリブチル錫、リノール酸トリブチル錫、安息香酸トリブチル錫、弗化トリブチル錫；種々の化合物、例えばピマリシン(pimaricine)、トリデモルフ(tridemorph)、ビスチオシアン酸メチレン、トリルスルホン、ジシアノブタン；金属塩、例えばクロム−銅−砒素；活性天然生成物、例えばストレプトマイシン；補助溶媒、例えば酢酸エチルグリコールおよび酢酸メトキシプロピル：加工添加剤；固定剤、例えばカルボキシメチル−セルロース、ポリビニルアルコール、パラフィン；可塑剤、例えば安息香酸エステル類およびフタレート類、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジドデシルなど；紫外線安定剤または安定性増加剤；染料；カラー顔料；乾燥剤、例えばコバルトオクトエート、鉛オクトエートおよびナフテン酸コバルト；腐食抑制剤；抗沈降剤；抗皮張り剤、例えばメチルエチルケトオキシム；抗発泡剤など。一般的に、添加剤は本発明の実施にとって必須ではないが、特に調合物中にコーテイング組成物中に含まれて、特に全体的な効果および適用の容易さを最適にする。
本発明の方法で使用される抗細菌および／または防汚組成物は組成物の合計重量に基づいて０.００１〜９５重量％の活性成分を含有することができる。例えばペイントの如き調整済み組成物は好適には０.５〜２０重量％の、特に１〜１０重量％の活性成分を含有する。他方では防汚ペイント組成物は該組成物の乾燥質量の合計重量に基づいて１〜７５重量％までの、特に２０〜７０重量％の式（Ｉ）の活性成分（すなわち防汚組成物の合計重量に基づいて５０重量％までの、特に５〜２５重量％の活性成分）を含有することができる。好適な組成物は特に下記の成分から構成される（全ての百分率は重量による）。
濃縮乳剤
活性成分： １〜２０％、好適には５〜１０％
表面活性剤： ５〜３０％、好適には１０〜２０％
液体担体： ５０〜９４％、好適には７０〜８５％
粉剤
活性成分： ０.１〜１０％、好適には０．１〜１％
固体担体： ９９.９〜９０％、好適には９９.９〜９９％
濃縮懸濁液
活性成分： ５〜７５％、好適には１０〜５０％
水： ９４〜２５％、好適には８８〜３０％
表面活性剤： １〜４０％、好適には２〜３０％
顆粒剤
活性成分 ０.５〜３０％、好適には３〜１５％
固体担体： ９９.５〜７０％、好適には９７〜８５％
下記の実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではなく、説明するためのものである。
Ａ.生物学的実施例
実施例１：細菌および酵母に対する効果
表１−４に示された化合物を５０％エタノール中に溶解させそしてさらに殺菌蒸留水で希釈することにより試験溶液を製造した。これらの試験溶液をペトリ皿中にピペットで加えそして暖かいトリプトース寒天と混合して１００ｐｐｍの活性成分濃度に到達させた。冷却後に、培地に下記の酵母または細菌を接種した：
デバリオマイセス・ハンセニイ(Debaryomyces hansenii)（酵母） （Ａ）
シュードモナス・アルカリゲネス(Pseudomonas alcaligenes)（グラム陰性） （Ｂ）
バシルス・セレウス・ミコイデス(Bacillus cereus mycoides)（グラム陽性）（Ｃ）
緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)（グラム陰性） （Ｄ）
フラボバクテリウム種(Flavobacterium sp.)（グラム陰性） （Ｅ）
ストレプトマイセス・アルブス(Streptomyces albus)（グラム陽性） （Ｆ）
エンテロバクター・アエロゲネス(Enterobacter aerogenes)（グラム陰性） （Ｇ）
大腸菌(Escherichia coli)（グラム陰性） （Ｈ）。
未処理の培養菌の十分な成長後に、化合物を下記の評価システムを用いて評価した：
０＝対照と等しい成長
１＝化合物による成長の抑制
２＝化合物の影響下で成長なし。
本発明の化合物の抗細菌および防汚効果に関して測定された点数が表１−４に挙げられている。「−」の記号は化合物が試験されなかったことを意味する。

実施例２：淡水藻類に対する効果
適当な濃度の試験化合物を含有する９ｍｌのボールド藻(Bold' s algal)ブロスに５．５ｃｍ直径のプラスチックペトリ皿中で１ｍｌの３種の緑藻類の中の１種（クラミドモナス・ジソスモス(Chlamydomonas dysosmos)、クロレラ・ブルガリス(chlorella vulgaris)もしくはウロスリックス・コンフェルビコラ(Ulothrix confervicola)）または青緑細菌であるアナバエナ・シリンドリカ(Anabaena cylindrica)の発生後２週間の保存培養を接種した。皿を気候調節室の中で４０μmole.m^-2.sec^-1の光合成活性放射水準下で日中（１６時間）は２０℃においてそして夜間（８時間）は１８℃において培養した。評価は１４日後に対照と比較した藻類の成長率を肉眼で評価することにより行われた。結果は９０％の死亡率を与える最少試験濃度（ｐｐｍ）として表示されている。

実施例３：海藻類に対する効果
適当な濃度の試験化合物を含有する９ｍｌのプロバソリ(Provasoli)ＡＳＰ−２（人工海水−２）培地に５.５ｃｍ直径のプラスチックペトリ皿中で１ｍｌの珪藻であるファエオダクチルム・トリコルヌツム(Phaeodactylum tricornutum)または単細胞赤藻であるポルフィリジウム種(Porphyridium sp.)の発生後２週間の保存培養を接種した。皿を気候調節室の中で４０μmole.m^-2.sec^-1の光合成活性放射水準下で日中（１６時間）は２０℃においてそして夜間（８時間）は１８℃において培養した。評価は１４日後に対照と比較した藻の成長率を肉眼で評価することにより行われた。化合物１、２、３、４、５、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２５、２７が１ｐｐｍと等しいかまたはそれより低い濃度において９０％の死亡率を生じた。
実施例４：アルテミア(Artemia)に対する効果
異なる量の試験化合物を含有する１ｍｌの人工海水中に、約１５匹のアルテミアII齢幼虫を加えた。連続的に照明しながらの２４時間の静置培養後に試験を評価した。化合物２、４、５、１１、１３、１８、１９が１０ｐｐｍと等しいかまたはそれより低い濃度において１００％の死亡率を生じた。
Ｂ．組成物実施例（全ての百分率は重量による）
実施例５：式（Ｉ）の固体化合物に関する組成物例
ａ）濃縮乳剤：これらの濃縮物から水を用いる希釈によりいずれの濃度の乳剤でも得られる。

ｂ）粉剤：活性成分を担体と混合し、そして混合物を適当なミルの中で粉砕することにより得られた。

ｃ）微細に粉砕された活性成分を添加剤と密に混合することにより、水を用いる希釈により所望する濃度の懸濁液をそこから得るための濃縮懸濁液が得られた。

実施例６：式（Ｉ）の液体活性成分に関する組成物例
ａ）濃縮乳剤：これらの濃縮物から水を用いる希釈によりいずれの濃度の乳剤でも得られる。

ｃ）顆粒剤：活性成分をジクロロメタン中に溶解させ、溶液を担体上に噴霧し、そして次に溶媒を蒸発させることにより製造された。

ｄ）粉剤：担体を活性成分と密に混合することにより得られた。

実施例７：ペイント用の組成物例
ａ）式（Ｉ）の化合物 6.0%
二酸化チタン 17.1%
ホワイチング 9.7%
滑石 13.2%
カルゴン(Calgon) 0.1%
ヒドロキシエチルセルロース(3％水溶液） 12.5%
共−溶媒 1.2%
少量添加剤 0.4%
水 27.7%
ビニルアセテート／バーサテート(versatate)共重合体エマルション 12.1%
ｂ）式（Ｉ）の化合物 1.0%
二酸化チタン 26.4%
大豆アルキド樹脂 44.0%
白色酒精剤 27.5%
コバルトオクトエート(8%) 0.3%
鉛オクトエート(33%) 0.7%
メチルエチルケトオキシム 0.1%

Claims (8)

1. 水中の物体または水と常にもしくは頻繁に接触する他の物体に、防汚的に有効な量の式
   

   

   ［式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルであり、そしてＲは
   （ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルオキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくはフラニルを表すか、或いはＲは式
   （ｂ）
   

   

   の基を表し、
   ここでＸは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ_1-4アルキルオキシ）であり、そしてＲ”は水素またはＣ_1-4アルキルである］
   を有する化合物を含んでなる防汚組成物を適用することを含んでなる該物体を保護するための方法。
2. 式（Ｉ）の化合物が５,６−ジヒドロ−３−（２−チエニル）−１,４,２−オキサチアジン,４−オキシドまたは３−（４−クロロフェニル）−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン,４,４−ジオキシドまたは３−（ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン，４−オキシドである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 水中の物体が船体、港湾設備、乾ドック、水門、閘門、係留塔、ブイ、掘穿台、橋、パイプライン、魚網またはケーブルである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 式（Ｉ）の化合物の量が組成物の合計重量に基づいて０．００１〜９５重量％の範囲である請求の範囲第１または２項に記載の方法。
5. 請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の化合物を活性成分として含んでなる水中の物体または水と常にもしくは頻繁に接触する他の物体を保護するための防汚コーテイング組成物。
6. ジアルキルシロキサン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルもしくはアリルアルコールまたはそれから誘導されたエステル、マレイン酸、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、アクリルアミドまたはアクリロニトリルから誘導される重合体もしくは共重合体、或いはアルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂またはウレア−ホルムアルデヒド樹脂をさらに含んでなる請求の範囲第５項に記載のコーテイング組成物。
7. 撥水剤、表面滑り剤、有機結合剤、殺昆虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺細菌剤、補助溶媒、加工添加剤、揮発保留剤、可塑剤、紫外線安定剤または安定性増加剤、染料、カラー顔料、乾燥剤、腐食抑制剤、抗沈降剤、抗皮張り剤、および抗発泡剤よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の添加剤をさらに含んでなる請求の範囲第５または６項に記載のコーテイング組成物。
8. 防汚ペイント組成物の乾燥分の合計重量に基づいて１％〜７５重量％の活性成分を含んでなる請求の範囲第５項に記載の防汚ペイント組成物。