JP4843353B2 - 生物防汚剤、防汚処理方法および防汚処理物品 - Google Patents

Description

本発明は、生物防汚剤、防汚処理方法および防汚処理物品に関し、さらに詳しくは水棲生物防汚性を有する重合体微粒子を使用する水棲生物防汚処理剤、それを使用した基材の防汚処理方法および防汚処理物品に関する。

海洋航行船舶などにおいては、航行中に海水中に棲む生物が海水中に没する船底面や船側面に付着あるいは固定する。これらの付着した生物と海水との磨耗抵抗によって船舶の航行速度の低下をもたらし、燃料の消費も増加し、また、補修の頻度も増え、経済的にも多大な損失を生ずるなど色々な弊害をもたらしている。また、海洋魚類の養殖場においても、隔離網に同様に海洋生物が付着し、網の開口部の減少による新鮮な海水の流入などが妨げられ、養殖魚の生育に弊害となっている。

海水中に生息し、船体や海中の構造物に付着する生物としては、非常に多くの生物があり、水棲動物としてはフジツボ類、コケムシ類、セルブラ類、ほや類などであり、植物としては海藻類が挙げられ、特にフジツボ類、海藻類が挙げられる。

これら水棲生物の付着防止のために、従来から船底防汚塗料として錫化合物や銅化合物を含む塗料が使用されてきた。しかしながら、それらの錫化合物や銅化合物は海水中に溶出し、環境の汚染や魚、貝、海藻などへの汚染をもたらし、海産物を食料とする人達にも汚染が広がり、健康を阻害するなど、大きな社会問題になってきている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、水棲生物が船底や網糸などに対する着生、生育および脱落のメカニズムを検討して見出された水棲生物の生理的、物理的作用を利用し、かつ海水中に溶出しない非溶出性の有機材料を防汚成分として使用することによって、環境に配慮し、食用水産物に対しても安全であり、優れた防汚効果をもたらす新規な水棲生物防汚処理剤、それを使用した基材の防汚処理方法および防汚処理物品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体微粒子は安全な有機物質であり、長期間海水中に浸漬された際に、粒子として脱落することはあっても水中に溶出する材料ではなく、環境を汚染することはなく、水産資源に対しても安全であることを見いだした。これらの重合体微粒子に防汚性を持たせ、該微粒子を含む塗膜の表面に該微粒子を高密度に存在させることで、該塗膜が水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の生育を阻害させることで、水棲生物が経時的に基材面から剥離すること、また、付着した水棲生物の自重により、さらに海水の流動の力などの物理的な作用も相まって、ついには水棲生物が基材から脱落する現象を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
１．生物防汚性重合体微粒子と塗膜形成材料とを含むことを特徴とする生物防汚剤。
２．前記重合体微粒子が、親水性基（ａ）、両イオン性基（ｂ）および生物忌避性基（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する前記１に記載の生物防汚剤。
３．前記親水性基（ａ）が、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基およびアニオン・ノニオン両性基、カチオン・ノニオン両性基、アニオン・カチオン両性基からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記２に記載の生物防汚剤。

４．前記両イオン性基（ｂ）が、アニオン・ノニオン両性基、カチオン・ノニオン両性基およびアニオン・カチオン両性基からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記２に記載の生物防汚剤。
５．前記生物忌避性基（ｃ）が、脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、フェノール性水酸基およびポリエチレングリコール基からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記２に記載の生物防汚剤。
６．前記重合体微粒子が、異なる基を有する重合体微粒子の混合物である前記２〜５のいずれかに記載の生物防汚剤。
７．前記重合体微粒子（Ａ）と塗膜形成材料（Ｂ）との質量比が、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５である前記１〜６のいずれかに記載の生物防汚剤。
８．前記１〜６のいずれかに記載の生物防汚剤を基材に塗布、含浸、あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法。
９．前記８に記載の処理方法で生物防汚処理されていることを特徴とする生物防汚処理物品。

従来の防汚塗料に使用されてきた錫化合物や銅化合物は、それらのイオンが徐々に溶出して水棲生物に作用し、水棲生物が忌避して付着を避ける作用あるいは付着しても死滅させて脱落させる機能を有していた。これに対して本発明の水棲生物防汚剤は、生物防汚剤として重合体微粒子、特には生物忌避機能を保持させた重合体微粒子を使用している。これらは安全な有機物質であり、長期間海水中に浸漬された際に、粒子として脱落することはあっても、水中に溶出する材料ではなく、環境に対して汚染せず、安全であり、また、魚類や貝類、海藻などの食用水産物も汚染されず、安全で衛生的である。

本発明の生物防汚剤が、可溶性重金属イオンを使用しないにもかかわらず、防汚効果をもたらすメカニズムは必ずしも完全に解明されている訳ではないが、そのメカニズムは水棲生物の船底などの基材に対する着生、生育、脱落など生理的作用、および物理的作用が関係していると考えられる。重合体微粒子を含む塗料を用いて形成された塗膜において、その表面に上記微粒子を露出して存在させることによって、塗膜に対する水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の細胞の生育が阻害されあるいは死滅され、付着した水棲生物が基材面から剥離する傾向が見られた。また、その結果としてこの破壊された水棲生物の上に他の水棲生物が付着しても、付着および堆積した水棲生物はその自重によって、さらに海水の流動の力などの物理的な作用も相まって基材から脱落するものと考察される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する重合体微粒子としては、公知の付加重合体系、縮合重合体系、熱硬化重合体系などの全ての重合体系の微粒子が使用できる。付加重合体系としてはビニル系、ジエン系、（メタ）アクリル系などが、縮合重合体系としてはエステル系、アミド系、ウレタン系などが、熱硬化重合体系としては、メラミン−ホルムアルデヒド系、フェノール−ホルムアルデヒド系、エポキシ−アミン系、イソシアネート−アルコール系などの重合体微粒子が挙げられる。

重合体微粒子は、その表面に、親水性基（ａ）、両イオン性基（ｂ）および生物忌避性基（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有し、該微粒子を含む塗膜表面に対して水棲生物を付着し難くしている。以下に前記親水性基（ａ）、両イオン性基（ｂ）または生物忌避性基（ｃ）から選ばれる基を有する重合体微粒子、その合成方法およびそれらの混合物の製造方法を述べる。

（イ）微粒子表面を親水性基、特に親水性基を有する重合体鎖で修飾することで、該微粒子を含む塗料からなる塗膜表面に水膜ないし含水したゾル膜やゲル膜（以下、単に「水膜」と総称する場合がある。）が形成され、水棲生物の付着を阻止する重合体微粒子。
上記重合体微粒子としては、その表面を水膜形成性親水性基や水膜形成性重合体鎖で修飾されている重合体微粒子が使用できる。親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、アニオン・カチオン性基、アニオン・ノニオン性基およびカチオン・ノニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などであり、カチオン性基としては、１級、２級、３級アミノ基、第４級アンモニウム基およびピリジン基、ピリジニウム基などであり、ノニオン性基としては水酸基、アミド基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。これらの親水性基を有する重合体鎖とは、上記の親水性基を分子中に有する単量体の（共）重合体鎖である。

上記の重合体微粒子は公知の方法によって合成できる。重合体微粒子の合成に使用する単量体は通常の単量体の他、マクロモノマーも使用できる。重合媒体も有機溶剤、水−有機溶剤混合溶媒および水が選ばれる。付加重合体の重合方法としては、重合体微粒子の形態に合う公知の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合がすべて使用できる。共重合体もランダム、ブロックおよびグラフト共重合体が使用できる。重合体微粒子も単一微粒子や核（コア）・殻（シェル）型微粒子が使用できる。以下に代表的な合成方法を述べる。

（イ１）重合体微粒子の合成の際に、原料単量体に親水性基を有する単量体やマクロモノマーを混合して共重合させ、重合体微粒子に親水性基を付与する方法。
（イ２）重合体微粒子の合成の際に、上記の親水性基に容易に変わり得る基を有する単量体やマクロモノマーを混合し、共重合させ、次いで上記の親水性基に容易に変わり得る基を親水性基に変える方法。
（イ３）重合体微粒子の合成の際に、原料単量体に予め反応基を有する単量体を共重合させ、次いで親水性基を有する反応性化合物と反応させる方法。
（イ４）重合体微粒子の合成の際に、予めコアになる重合体微粒子を合成し、さらにシェルになる親水性基または親水性基に変わり得る基を有する単量体を上記微粒子の表面に含浸させ、重合し、必要に応じて上記（イ２）と同様にする方法。

上記親水性基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのジカルボン酸のハーフエステルやハーフアミドなど；（メタ）アクリル酸エチル硫酸エステル；２−（メタ）アクリロイルエチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、３−トリメチルアンモニウム（２−ヒドロキシ）−プロピル（メタ）アクリレート塩酸塩；ビニルピリジン、ビニルピリジニウム塩酸塩などが挙げられる。

両イオン性単量体としては、スルホエチルアミノエチルメタクリレート、フォスホコリンエチルメタクリレート、カルボオキシメチルアミノエチルメタクリレートなど；マレイン酸モノジメチルアミノエチルエステル−モノカルボン酸、イタコン酸モノジメチルアミノエチルエステル−モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する単量体のヒドロキシエチルエステル、グリセリルエステル、ポリエチレングリコールエステル、メトキシポリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。

親水基を多数有しているマクロモノマーのグラフト共重合体鎖や、ポリアルキレンオキサイド鎖（炭素数２〜３）をスペーサーとして親水性基が結合している重合体鎖を有する重合体微粒子は、そのような親水性重合体鎖が海水中に溶出あるいは拡散することができるので、塗膜表面に含水したゾル層やゲル層ができ易く、水膜の厚みが大きくなり、防汚性に効果的である。

上記（イ２）で述べた親水性基に容易に変わり得る基としては、酸無水物基、低級アルキルエステル基などであり、単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチルなどが挙げられる。

前記（イ３）で述べた親水性基を有する反応性化合物の反応基や反応性単量体の有する反応基としては、例えば、酸無水物基、酸ハロゲナイド基、低級アルキルエステル基、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基、メトキシメチル基、ハロゲノメチル基など；水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。それらの反応基を有する単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸エチルイソシアネート、イソプロペニルフェニレンメチルイソシアネート、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、クロルメチルスチレンなど；酢酸ビニル（鹸化してビニルアルコールになる）、ヒドロキシルアルキル（Ｃ２〜Ｃ６）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

また、反応性基を有する重合体微粒子に反応させる親水性基を有する反応性化合物としては、例えば、モノクロル酢酸、モノクロル吉草酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、チオグリコール酸、ε−カプロラクトン、各種アミノ酸類、ヒドロキシエチル硫酸、酸性亜硫酸ソーダ、硫酸、３酸化イオウ、リン酸、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノペンタン、アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。

上記の基を有する単量体と従来公知の疎水性の単量体を共重合することも重合性微粒子を製造する際に好ましい方法である。疎水性の単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸の脂肪族（Ｃ１〜Ｃ３０）、芳香族（Ｃ６〜Ｃ１５）、脂環式（Ｃ６〜Ｃ１５）炭化水素エステルなどが挙げられる。また、重合体微粒子に架橋結合をもたらす多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。

（ロ）同一あるいは異なる重合体微粒子を両イオン性基で修飾することによって、該微粒子により塗膜に両イオン性を付与し、水棲生物が塗膜に付着するのを阻止する重合体微粒子。
両イオン性の微粒子を含む塗膜に対しては、海水中での浸漬実験の結果、水棲生物の着生が減少する傾向を示し、また、付着した水棲生物の生育が阻害され、基材面から剥離する傾向が見られた。細胞破壊機能を持つ基の多くは正に帯電しているアミノ基である。一方、水棲生物は負に帯電している。このためにアミノ基を導入した微粒子を使用することにより、塗膜を正に帯電させ、この正に帯電した塗膜に水棲生物が引き付けられる可能性があり、一方、塗膜に負の荷電を適宜導入することによってこの吸引力がなくなる、あるいは水棲生物に対して反発力を持つ塗膜とすることができる。

また、海水と接触する塗膜中でアニオン性基およびカチオン性基を非常に近い距離で存在させていることによって、双方のイオン性基が互いに影響し合い、塗膜中のアニオン性基およびカチオン性基が海水中のナトリウムイオン、塩素イオンなどの可溶性イオンとの結合やイオン解離のやり取りを頻繁に起こしたり、あるいは塗膜表面が高イオン濃度環境になるなどの可能性があり、それらの影響により付着した水棲生物の細胞が破壊され、付着した水棲生物が死滅して基材面から剥離する。

上記の両イオン性基を有する重合体微粒子としては、スルホエチルアミノ基、フォスホエチルアミノ基、フォスホコリン塩酸、カルボキシメチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、カルボキシメチルピリジニウム基などのアニオン性基およびカチオン性基を合わせ有する重合体微粒子が挙げられ、この微粒子の製造には前記したアニオン性基およびカチオン性基を併せ有する両イオン性単量体が使用できる。あるいはポリ（マレイン酸−クロロメチルスチレン）の交互重合体中のポリクロロメチルスチレンにアミノ結合あるいはピリジニウム結合させることによって、隣り合ったマレイン酸単位のカルボン酸とのイオンコンプレックスを形成することによって水に不溶のポリマー微粒子を調製できる。

重合体微粒子に両イオン性を付与する方法としては、前記（イ）で述べた方法と同様な方法が挙げられる。さらに、異なるイオン性を有する二種以上の重合体混合物からなる重合体微粒子を使用すること、およびそれぞれ異なるイオン性基を有する重合体微粒子の混合物を使用することで塗膜に両イオン性を含有させることができる。

（ハ）生物忌避性基を重合体微粒子に導入することによって、該微粒子を含む塗膜表面に水棲生物に対する生物忌避性効果をもたらし、水棲生物の付着を阻止できる重合体微粒子。
忌避性基を有する重合体微粒子が、塗膜中に特に塗膜表面に露出して存在していることによって、付着した水棲生物の細胞が破壊され生育に阻害をきたし、基材面から剥離する。

重合体微粒子に結合させる生物忌避性基としては、アミノ基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、フェノール基あるいはポリエチレングリコール基などが挙げられる。具体的には、例えば、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基などの脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウム基など、アニリン基、アニシジン基などの芳香族アミノ基、それらのアンモニウム基、４−オクチルアニリン基、４−ノニルアニリン基、４−ドデシルアニリン基などの脂肪族炭化水素基置換芳香族アミノ基、それらのアンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、４−オクチルピリジン基、４−ノニルピリジン基、４−ドデシルピリジン基などの脂肪族炭化水素基置換ピリジン基、それらのピリジニウム基、フェノール基、クレゾール基、アミノフェノール基などのフェノール性水酸基およびポリエチレングリコール基などである。これらの生物忌避性基は、該基を海水中に分離溶出させないために、連結基を介して重合体微粒子と連結していることが望ましい。重合体微粒子に生物忌避性を付与する方法としては、前記（イ）で述べた方法と同様な方法が挙げられる。

（ニ）上記した機能を複合させ、水棲生物の付着を阻止する重合体微粒子。
前記親水性基（ａ）、両イオン性基（ｂ）および生物忌避性基（ｃ）のうちの二機能以上の基で修飾された同一重合体微粒子あるいは一機能の基で修飾された重合体微粒子の混合物を使用することで、複合した防汚機能を保持させた水棲生物防汚剤とすることができる。

上記の水棲生物防汚剤は、防汚塗料として使用する場合、形成される塗膜中の重合体微粒子が常に塗膜表面に露出する状態であることが好ましい。例えば、好ましい方法としては、塗料中に重合体微粒子を高濃度に添加することや、重合体微粒子の粒径を比較的大きくする方法などが挙げられる。さらに塗料の塗膜形成材料としては、徐々に表面から溶解していく自己研磨（ポリシング）型の塗膜形成材料を使用することによって、塗膜中の重合体微粒子を順次表面に露出させることができる。

上記塗膜形成材料としては、例えば、合成ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などおよびそれらの共重合体系、混合系などの材料が挙げられる。

上記した水棲生物防汚剤において、重合体微粒子（Ａ）と塗膜形成材料（Ｂ）との配合質量比は、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５であり、重合体微粒子を塗膜表面に高密度に露出させる場合には、上記Ａ：Ｂ＝８０：２０〜３０：７０が好ましい。

本発明の生物防汚剤を基材に塗布、含浸し、あるいは基材に混練、内添することにより、基材を生物防汚処理し、水棲生物防汚処理物品が得られる。本発明の水棲生物防汚剤は、従来の防汚塗料と同様の用途、例えば、海洋航行船舶の海水中に没する船底面や船側面の塗装に、また、海洋魚類の養殖場においても隔離網など広範な用途で使用できる。

さらに、別の実施の態様として、海中に浸漬する建造物や部材などとして合成樹脂成型物や、魚網や隔離用網などとして合成繊維が使用されている。これらの物品に対して本発明の生物防汚剤を用いて表面を塗装したり、基材に含浸をする方法のみでなく、それらの合成樹脂製品や合成繊維製品中に生物防汚剤を内添する方法も優れた方法である。それらの基材に適合する生物防汚剤のマスターバッチや基材紡糸液に適合する生物防汚剤分散液を使用することも好ましい。合成樹脂としてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、合成ゴム、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など公知の樹脂が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維などの公知の繊維が挙げられる。

また、本発明の防汚剤は、建造物や住宅などにおける洗濯場、洗い場、流し、洗面所、風呂場などの水周り個所におけるかびなどの生物的汚れに対して、あるいは住宅、病院、公共施設などの空気清浄機のフィンや充填材の抗菌性防汚塗料などとしても使用できる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
（１）加熱装置としてのウオーターバス、攪拌機、モノマー滴下装置、試薬投入口、逆流冷却器および窒素ガス吹込み口を備えた重合反応装置を準備した。この重合容器に水１００部、エタノール３４２．５部および分散安定剤としてポリアクリル酸（平均分子量：２５万）６部を仕込み、攪拌してポリアクリル酸を溶解した。次いでモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）４５部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５部を混合して添加し、窒素ガス気流下７０℃で８時間攪拌し、懸濁重合を行った。得られた重合体の粒径は動的光散乱法で測定したところ約１μｍであった。さらにこの懸濁重合液にクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）２５部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１２．５部およびＡＩＢＮ０．５６部の混合液を添加し、攪拌した後、窒素ガス気流下７０℃で８時間重合して、表面に反応性のクロルメチル基を有するコア−シェル型の架橋された重合体微粒子を得た。遠心分離機を用いて、重合反応混合物から重合体微粒子を濾別および洗浄した。得られた架橋重合体微粒子をキシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒（７５：２５）中に再分散させた（固形分：２１．６％）。以下の各合成例における重合反応および合成反応も同様の装置を使用して行った。

（２）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均重合度：約９）のジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２６８）の５０％キシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒（７５：２５）溶液１０７．２部を仕込んだ。そこへオクチルアニリンの５０％キシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒（７５：２５）溶液４１．２部を８５〜９０℃にて３時間で滴下し、さらに９０〜１１５℃にて４時間攪拌した。次いでジエチルアミン（ＤＥＡ）の５０％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液１５．０部を５０℃にて３時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて５時間攪拌して反応をさせ、３級アミン化した。片末端がオクチルアニリン基であり、他末端に３−ジエチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧを主成分とするＰＥＧ誘導体の混合物溶液を得た（固形分：５１．８％）。各段階の反応の進行は赤外スペクトルで確認した。

（３）反応容器に上記（１）で得られたクロルメチル基を有するコア−シェル型架橋重合体微粒子の分散液２５０部を仕込み、次いで上記（２）で得られた３−ジエチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基と３−オクチルフェニルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧ誘導体１３．５部を含むキシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒（７５：２５）溶液２７．０部を添加し、７０℃で３時間、８０℃で５時間反応させた。反応後、反応液を３００部のエタノールに投入し、重合体微粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。未反応のＰＥＧ誘導体は濾別され、一部は粒子間の結合に寄与し、もう一部はＰＥＧ鎖を介してオクチルアニリンで修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。以下、「忌避性微粒子−１」と称する。

［合成例２］
（１）合成例１（２）と同様にして、ＰＥＧ（凡その平均重合度：２２）のジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１）の１０％キシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒溶液５９．６部を仕込んだ。そこへオクチルアニリンの５部を８５〜９０℃にて３時間で滴下し、さらに９０〜１１５℃にて４時間攪拌した。次いでクロロ酢酸２．３部を仕込み５０℃で反応させた。続いてこの反応溶液に２．６７部のクロロ酢酸メチルを添加して５０℃で８時間反応後、水酸化ナトリウムでｐＨを８〜９に調製後減圧蒸留してクロロ酢酸メチルを除去した。続いて、１．８部のＤＥＡを５０℃にて３時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて５時間攪拌し、反応させて３級アミン化した。片末端がカルボキシル化オクチルアニリン基であり、他末端に３−ジエチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧを主成分とするＰＥＧ混合誘導体溶液を得た。各段階の反応の進行は赤外スペクトルとＧＰＣで確認した。

（２）反応容器に上記合成例１（１）で得られたクロルメチル基を有するコア−シェル型架橋重合体微粒子の分散液２５０部を仕込み、次いで上記合成例２（１）で得られた３−ジエチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基と３−オクチルフェニルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧ誘導体１３．５部を含むキシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒溶液２７．０部を添加し、７０℃で３時間、８０℃で５時間反応させた。反応後、反応液を３００部のエタノールに投入し、重合体微粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。ＰＥＧ鎖を介してオクチルアニリンで修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。以下、「忌避性微粒子−２」と称する。

［合成例３］
（１）合成例１（２）と同様にして、ＰＥＧ（平均重合度：約２２）のジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１）１１０．２部に３−エチルアミノ−４−メチルフェノール１５．２部およびＤＥＡ７．５部を順次反応させて片末端が３−（ヒドロキシトリル（エチル）アミノ）−（２−ヒドロキシ）プロピル基であり、他端が３−ジエチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧを主成分とするＰＥＧ誘導体を得た。次いでハイドロキノン０．０７部を添加し、ＣＭＳの５０％ＭＥＫ溶液３０．６部を５０℃にて１時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて２時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナトリウム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留でＭＥＫを溜去し、ＰＥＧをスペーサーとして３−エチルアミノ−４−メチルフェノール基が結合したスチレン系モノマーを得た。

（２）Ｓｔ８０部、上記（１）で得られたＰＥＧをスペーサーとして３−エチルアミノ−４−メチルフェノール基が結合したスチレン系モノマー１０部、ＤＶＢ１０部と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２部を混合した。重合反応装置に脱イオン水４００部を入れた。窒素ガスを導入して昇温し、上記のモノマー混合液を滴下し、６５〜７０℃にて８時間重合反応を行った。以下、「忌避性微粒子−３」と称する。

［合成例４］
（１）反応装置に合成例２（１）で使用したＰＥＧのジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１）の５０％キシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒溶液１１０．２部を仕込み、トリメチルエチレンジアミンの５０％キシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒溶液２０．４部を５０℃にて３時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて５時間攪拌し、反応をさせ、トリメチルエチレンジアミン基が結合したＰＥＧ溶液を得た。反応の進行は赤外スペクトルで確認した。

（２）反応容器に合成例１（１）で得られたクロルメチル基を有するコア−シェル型架橋重合体微粒子の分散液２５０部を仕込み、次いで上記（１）で得られたトリメチルエチレンジアミン基が結合したＰＥＧのＭＩＢＫ溶液２７．０部を添加し、合成例１（３）と同様にして反応させた。反応後、重合体微粒子を濾別、洗浄した。３級アミン化ＰＥＧ鎖で表面修飾した架橋重合体微粒子を得た。以下、「カチオン性微粒子−１」と称する。

［合成例５〜６］
（１）合成例２（１）のＰＥＧのジグリシジルエーテルとＤＥＡとの反応と同様にして下記の表１に記載のグリシジル化合物を使用し、それぞれ当量のＤＥＡを反応させた。さらに、当量のＣＭＳを反応させ、水酸化ナトリウムで中和して、３級アミノ基を介してアルキルＰＥＧ鎖あるいはフェニルＰＥＧ鎖が結合したスチレンモノマー誘導体を得た。

（２）合成例２（２）の重合反応と同様にして、スチレン、ＤＶＢおよび表１に記載のＰＥＧの両末端にスチリルメチル（ジエチル）アミノ基が結合したモノマーを共重合して、それぞれＰＥＧ誘導体鎖で表面修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。

［合成例７］
（１）反応装置に合成例１（２）で使用したＰＥＧジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２６８）の５０％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液２１４．４部を仕込んだ。ＤＥＡの５０％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液５８．６部を５０℃にて３時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて５時間攪拌し、反応させて３−（ジエチルアミノ）２−（ヒドロキシ）プロピル基が結合したＰＥＧ溶液を得た。反応の進行は赤外スペクトルで確認した。引続いて、イソホロンジイソシアネート５０％ＭＩＢＫ溶液８８．９部を５０℃にて１時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて２時間攪拌し、ヒドロキシル基に反応をさせ、イソシアネート誘導体を得た。次いで、水酸基を有するリゾレシチン（グリセロール水添大豆油脂肪酸モノエステル−フォスファチジルコリン）１０４．８部を含むプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液２０９．５部を５０℃にて２時間滴下し、さらに４時間攪拌し、反応させ、フォスファチジルコリン基を有するＰＥＧ鎖が結合した３級アミンを得た。

（２）反応容器に合成例１（１）で得られたクロルメチル基を有するコア−シェル型架橋重合体微粒子分散液２５０部を仕込み、上記（１）で得られたフォスファチジルコリン基を有するＰＥＧ鎖が結合した３級アミンの５０％溶液５７．８部を添加し、１３０℃で８時間反応させ、粒子表面を修飾した。反応後、反応液を６００部のエタノールに投入し、重合体微粒子を濾別し、エタノールで洗浄し、フォスホコリンで表面修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。以下、「両イオン性微粒子−１」と称する。

［合成例８］
脱イオン水５００部、４−ビニルピリジン１０部、ＤＶＢ１部と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２部を仕込み、窒素ガスを導入して昇温した。６５〜７０℃にて８時間重合反応を行った。重合液中の重合体微粒子の粒径は動的光散乱法で測定すると３５０ｎｍであった。以下、「カチオン性微粒子−２」と称する。

［合成例９］
合成例８で得られた４−ビニルピリジン架橋重合体微粒子分散液中にモノクロル酢酸１０部を添加して２５℃で２４時間、５０℃で８時間反応した。ろ過し、脱イオン水で十分水洗し、乾燥、粉砕して、ピリジン基とカルボキシル基を有する共重合体が得られた。以下、「両イオン性微粒子−２」と称する。

［合成例１０］
合成例１（１）で得られたクロルメチル基を有するコア−シェル型架橋重合体微粒子分散液２５０部を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１２．３部を添加し、１３０℃で８時間反応させジメチルアニリンで表面が修飾された重合体微粒子を得た。反応後、反応液を３００部のエタノールに投入し、重合体微粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。フェニルジメチルアンモニウム基で表面修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。以下、「忌避性微粒子−６」と称する。

［合成例１１］
合成例３の架橋重合体微粒子の表面修飾反応と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンに代えてオクチルアニリン２０．３部を反応させた。反応後、反応液をエタノールに投入し、重合体微粒子を濾別し、洗浄し、塩基性化合物で表面修飾した架橋重合体微粒子ペーストを得た。以下、「忌避性微粒子−７」と称する。

［合成例１２］
重合容器にアクリル酸４７部、ＤＶＢ８．１１部およびマレイン酸変性のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含有量：３０％、平均分子量２０万）５．５１部を、メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ／トルエン（５：３：２）の混合溶媒５５０部に溶かし、この中に０．６部のｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサネートを添加して非水エマルジョン重合によるラジカル重合をさせ、カルボン酸基含有架橋重合体微粒子を得た。以下、「アニオン性微粒子−１」と称する。このアニオン性微粒子−１の平均粒径は、動的光散乱法で測定したところ約２００ｎｍであった。

［合成例１３］
攪拌機の付いた容器に、酢酸ブチル７４部にＣＭＳ９３部と無水マレイン酸５０部およびＡＩＢＮ３部を加え、溶解し、重合開始剤を含むモノマー溶液を準備した。別に、重合反応装置を準備し、反応容器に１００部の酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導入して攪拌し、昇温して７０℃とする。この中に上記のモノマー溶液８０部を添加し、３０分間反応させた後、残りのモノマー溶液を２時間かけて滴下し、そのまま１０時間重合反応を行った。上記で得られた重合体溶液５０部および酢酸ブチル３０部を仕込み、攪拌して昇温した。８０℃にてＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン１５．１２部を滴下すると微分散状態となり、温度を１２０〜１４０℃にして８時間反応した。次いで、ｎ−ブタノール８．９４部を滴下してエステル化反応を行った。８時間反応を進めると析出状態となった。反応液を冷却し、濾過し、メタノールにて十分洗浄後、乾燥した。４級化したオクチルアンモニウム基とカルボキシル基を有する共重合体が得られた。以下、「両イオン性重合体−１」と称する。

［合成例１４］
（１）合成例５（１）と同様にして、合成例１（２）で使用したＰＥＧのジグリシジルエーテル５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液２６８．０部を仕込み、ＤＥＡ５０％ＭＥＫ溶液７３．２部を５０℃にて３時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて５時間攪拌し、反応をさせ、ジエチルアミノ基が結合したＰＥＧを得た。次いでハイドロキノン０．０７部を添加し、ＣＭＳの５０％ＭＥＫ溶液１５２．６部を５０℃にて１時間で滴下し、さらに５０〜５５℃にて２時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナトリウム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留でＭＥＫを溜去し、ＰＥＧの両末端にＮ−スチリルメチル（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ基が結合したモノマーを得た。

（２）Ｓｔ８０部、上記（１）で得られたＰＥＧの両末端にＮ−スチリルメチル（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ基が結合したモノマー１０部、ＤＶＢ１０部と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２部を混合した。重合装置に脱イオン水４００部を入れ、そこへ上記のモノマー混合液を滴下し、混合した。窒素ガスを導入して昇温し、６５〜７０℃にて８時間重合反応を行った。以下、「カチオン性微粒子−３」と称する。

［比較例１］
重合容器にキシレン／ｎ−ブタノール混合溶媒（７／３）１５０部を仕込み、９０℃に加熱する。次いでＭＭＡ５０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３５部、ＨＥＭＡ１５部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部のモノマー混合液を２時間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で６時間反応し、ＭＭＡ−ＢＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体のキシレン溶液を得た（固形分：４０％）。以下、「比較用アクリル樹脂」と称する。

［実施例１］
合成例１で得られた忌避性微粒子−１を下記の固着用アクリル樹脂のキシレン／ｎ−ブタノール溶液と固形分質量比で６５／３５で混合し、酢酸ブチルで固形分２５％に調整した後、忌避性微粒子−１を超音波で分散させ、塗料を調製した。防錆処理を施した試験用鋼板の周囲の上下左右および中央に境界を作り、それぞれ約１ｃｍの幅でエポキシ系下塗り塗料を塗布し、保護と境界を作った。その下半分に上記の混合液を厚く塗布して常温下で１０日間乾燥した。塗膜はほぼ１１０〜１３０ｇ／ｍ²であった。上半分は下記比較例２で示すように比較用のアクリル樹脂を塗布した。

上記で使用した固着用アクリル樹脂は以下のようにして合成した。合成例１で使用した重合装置を使用し、重合容器にキシレン１１４部、ｎ−ブタノール３８部を仕込み、９０℃に加熱する。次いでＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３５部、アクリル酸１５部、２−ヒドロオキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を２時間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で６時間反応して得た（固形分：４０％）。また、上記の試験用鋼板はテストパネル社製の中目両面サンドプラスト鋼板（幅×長さ×厚さ：７０×１５０×１ｍｍ）にタールエポキシ系の下塗り塗料を乾燥後で約１５０ｇ／ｍ²で塗布し、風乾して準備した。

［比較例２］
実施例１で調製した各塗板上の区分した上半分に、防汚性能の比較のための比較例１で得られた樹脂溶液を塗布し、常温下で１０日間乾燥した。塗膜の厚みはほぼ１１０〜１３０ｇ／ｍ²であった。以下の実施例においても同様に上下に分けて塗布し、比較した。

［実施例２〜１５］
表２の固形分での配合処方により実施例１で述べた塗料の調製方法および塗装方法に従い、塗装板を調製した。膜厚の厚みはほぼ１１０〜１３０ｇ／ｍ²であった。

［実施例１６］
（１）試験方法および試験用鋼板の海水浸漬試験は、内湾の比較的海水流の少ない、幼魚の成育場に隣接する場所で、魚の餌の投与のあることから栄養分の多い環境で行った。水温は約２５〜２８℃、ＣＯＤ濃度は４〜１０ｍｇ／Ｌを示した。ＣＯＤ濃度については瀬戸内海の比較的海水のきれいなところで１〜２ｍｇ／Ｌ、港の中など水の色が緑から黄色に見えるところでは３〜５ｍｇ／Ｌと言われている。実施例１〜１５および比較例２で調製した塗装した試験用鋼板をポリ塩化ビニル製の枠に上下固定して吊るした。塩ビ製枠を海面より１〜２ｍの深さに浸漬した。４週間にわたって１週間ごとに試験用鋼板を上げて試験用鋼板の上半分、下半分のフジツボの付着状態を観察し、状態の変化を評価した。評価結果を下記表３に示した。

（２）状態観察の結果および評価
○：非溶出性防汚塗料としての機能を有している。
△：非溶出性ではあるが、防汚塗料としての機能はやや不十分である。
×：非溶出性ではあるが、防汚塗料としての機能を有していない。

［比較例３］
実施例と同様にして亜酸化銅を用いたポリシング型の塗装板を調製し、同様にして海水浸漬を行い、防汚性を評価した。フジツボは殆ど付着しておらず、非常に優れた防汚性を示していたが、試験用鋼板の周囲の上下左右、中央境界のエポキシ系下塗り塗料を塗装した部分にも同様にフジツボが付着していなかった。これは防汚塗料の塗装されていない部分を含めた隣接する環境も亜酸化銅の溶出の影響を受けていることを示している。それに対し、上記実施例１〜１５の塗装物はエポキシ系下塗り塗料を塗装した部分にはフジツボが著しく多く、しかも強固に付着しており、使用された生物忌避剤が溶出していないことを示している。これによって、実施例に使用した各種重合体は環境への負荷が小さいことを示している。

従来の防汚塗料における錫化合物や銅化合物の生物忌避作用は、それらの金属イオンが徐々に溶出して水棲生物に作用し、水棲生物が忌避して付着を避ける作用あるいは付着しても死滅させることで脱落させる作用である。これに対して本発明の水棲生物防汚剤は、生物防汚剤として重合体微粒子、特には生物忌避機能を付与した重合体微粒子を使用している。この重合体微粒子は安全な有機物質であり、長期間海水中に浸漬された際に、塗膜形成材料の選択によっては粒子として脱落することはあっても水中に溶出する材料ではなく、環境に対して汚染せず、安全であり、また、魚類や貝類、海藻などの食用水産物も汚染せず、安全で衛生的である。

本発明の水棲生物防汚剤は、従来の防汚塗料と同様の用途、例えば、海洋航行船舶の海水中に没する船底面や船側面の塗装に、また、海洋魚類の養殖場においても隔離網などにも使用できる。海中に浸漬する建造物や部材などの合成樹脂成型物や、魚網や隔離用網などの合成繊維に対しては、基材樹脂に適合する生物防汚剤のマスターバッチや基材紡糸液に適合する生物防汚剤分散液を使用して、合成樹脂製品や合成繊維製品中に内添する処理方法も行われる。また、建造物や住宅などの水周り個所に発生するかびなどの生物的汚れに対して、あるいは住宅、病院、公共施設などの空気清浄機のフィンや充填材の抗菌性塗布材料などとしても使用できる。

Claims (5)

1. 親水性基（ａ）、両イオン性基（ｂ）および生物忌避性基（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する生物防汚性重合体微粒子からなり、
   上記親水性基（ａ）は、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、水酸基およびアミド基からなる群より選ばれる基であり、該基がポリアルキレンオキサイド鎖（炭素数２〜３）をスペーサーとして上記重合体微粒子に結合し、
   上記両イオン性基（ｂ）は、カルボキシメチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基およびカルボキシメチルピリジニウム基からなる群より選ばれる基であり、
   上記生物忌避性基（ｃ）は、脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、芳香族アミノ基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基であり、該基がポリアルキレンオキサイド鎖（炭素数２〜３）をスペーサーとして上記重合体微粒子に結合していることを特徴とする生物防汚剤。
2. 親水性基（ａ）および生物忌避性基（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する生物防汚性重合体微粒子からなり、
   上記親水性基（ａ）は、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、水酸基およびアミド基からなる群より選ばれる基であり、該基がポリアルキレンオキサイド鎖（炭素数２〜３）をスペーサーとして上記重合体微粒子に結合し、
   上記生物忌避性基（ｃ）は、脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、芳香族アミノ基およびフェノール性水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基であり、該基がポリアルキレンオキサイド鎖（炭素数２〜３）をスペーサーとして上記重合体微粒子に結合していることを特徴とする生物防汚剤。
3. 前記重合体微粒子が、異なる基を有する重合体微粒子の混合物である請求項１または２に記載の生物防汚剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の生物防汚剤を基材に塗布、含浸、あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法。
5. 請求項４に記載の処理方法で生物防汚処理されていることを特徴とする生物防汚処理物品。