JP3465199B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性／疎水性セグメ
ントをあわせもつセグメント化ポリマーの効果によっ
て、毒性の高い化合物を使用することなく海水中および
淡水中において有効な防汚塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】水中において構造物は付
着生物によって汚損されるのが一般的である。通常これ
ら生物による汚損を防止するため防汚剤（有機化合物、
重金属化合物など）を含有する防汚塗料を構造物表面に
塗布する。近年過剰に放出される防汚剤による環境汚染
問題が顕在化し、その使用を規制することが望まれてい
る。

【０００３】一方、上記防汚剤のような毒性に依存しな
い防汚塗料としてシリコーン系防汚塗料が登場してきた
（特公昭６３−２９９５；特開平３−２５５１６９）。
ところが塗装前処理が必須であるなど塗装方法が煩雑で
あり、また再塗装が著しく困難であるという不具合点を
抱えている。

【０００４】そこで、側鎖にポリオキシエチレン鎖等の
ポリオキシアルキレン鎖を多数有する共重合体樹脂から
なる水中生物付着防止塗料組成物が登場してきた（特開
平５−３２０５３９；特開平５−３２０５４０）。特開
平５−３２０５３９においては、水中において塗料組成
物塗膜表面にポリオキシエチレン鎖が多数配向すること
で水中生物の付着を防止すると謳っている。ところが前
記ポリオキシエチレン鎖は前記共重合体樹脂と結合して
いるため、親水性を高めようとしてポリオキシエチレン
鎖を多量に導入しようとする場合、その塗料塗膜は水中
においてヒドロゲル化しやすくなり、結果として長期間
の使用に耐えうる塗膜が得られない。特開平５−３２０
５４０においては、親水性を付与するためのポリオキシ
エチレン鎖が前記共重合体樹脂片末端のみと結合してい
る。この場合も同様に、塗膜表面の親水性を高めようと
した場合、ポリオキシエチレン鎖の全重合体に占める割
合を高める必要が生じ、結果としてヒドロゲル化しやす
くなる。加えて、悪臭を有するメルカプト化合物を必須
原料としているため、未反応物による悪臭気が使用上問
題になる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性ポリオ
キシアルキレン鎖と、疎水性ポリジオルガノシロキサン
鎖とを同一分子内にそれぞれ少なくとも２セグメント含
むセグメント化ポリマーを用いる。このセグメント化ポ
リマー単独では耐久性が十分でないので、塗膜形成樹脂
成分として湿気硬化型シリコーンゴムおよび／またはエ
チレン性不飽和モノマーの重合体を併用する。

【０００６】詳しくは、本発明は、（ａ）分子内に数平
均分子量２００〜１０，０００のエチレンオキシド単位
含量１０重量％以上のポリオキシアルキレンセグメント
および数平均分子量３００〜１０，０００のポリジオル
ガノシロキサンセグメントをそれぞれ少なくとも２セグ
メント含んでいる数平均分子量１，０００〜５０，００
０のセグメント化ポリマーと、（ｂ）湿気硬化型シリコ
ーンゴムおよび／または数平均分子量１，０００〜１０
０，０００のエチレン性不飽和モノマー重合体とを、重
量比で９９／１〜１／９９の割合で含んでいる防汚塗料
組成物に関する。セグメント化ポリマーと、湿気硬化型
シリコーンゴムおよび／またはエチレン性不飽和モノマ
ー重合体の重量比は、８０／２０〜５／９５が好まし
い。

【０００７】本発明においては、塗膜の親水性を付与す
る成分（＝セグメント化ポリマー）と塗膜形成樹脂成分
（＝湿気硬化型シリコーンゴム組成物およびエチレン性
不飽和モノマー重合体）とが独立している。このため塗
膜の耐水性を損なうことなく、親水性を任意に制御可能
である。また、本発明セグメント化ポリマーは界面活性
作用を有するため、数多くの樹脂と相溶する特徴を有す
る。加えて、親水性付与成分であるセグメント化ポリマ
ーは、フレキシブルな構造上塗料塗膜中で動きやすく、
水中浸漬後、表面に配向し速やかに親水性膜を形成す
る。よって、汚損の第一段階として重要視されている浮
游物質や細菌類等の吸着を抑制し、結果として汚損の進
行を一層減速化させる。

【０００８】ポリオキシアルキレンセグメントとしてポ
リオキシメチレンセグメント、ポリオキシエチレンセグ
メント、ポリオキシプロピレンセグメント、ポリオキシ
テトラメチレンセグメント、およびこれらの２種以上の
組み合わせが例示される。本発明ではポリオキシエチレ
ンセグメント、およびポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレンセグメントが特に好ましい。

【０００９】前記ポリオキシアルキレンセグメントはエ
チレンオキシド単位を少なくとも１０重量％含み、かつ
数平均分子量が２００〜１０，０００（好ましくは４０
０〜５，０００）が好ましい。数平均分子量が２００未
満の場合はセグメント化ポリマーの親水性が顕著に低下
するため防汚性能が十分に発現されない。また数平均分
子量が１０，０００を越える場合は均一なセグメント化
ポリマーが得られにくく、セグメント化ポリマーによる
防汚性能が十分に期待できない。

【００１０】ポリジオルガノシロキサンセグメントとし
てポリジメチルシロキサンセグメント、およびポリジメ
チルシロキサンセグメント中のメチル基の一部分が水素
原子、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、およびオクチル基等の炭素数が１〜８のアルキル
基；フェニル基およびナフチル基等の炭素数が６〜１０
のアリール基；ベンジル基およびフェニルエチル基等の
炭素数が７〜９のアラルキル基；オクチルフェニル基お
よびノニルフェニル基等の炭素数が７〜２４のアルカリ
ール基；水素原子の全てもしくは一部分が塩素、フッ
素、臭素、およびヨウ素等のハロゲンで置換されたメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、およびオクチル基等の炭素数が１〜８の置換アルキ
ル基；もしくは、メチル基等の炭素数１〜８のアルキル
基もしくはフェニル基で末端封止されたポリオキシアル
キレンセグメントを有するエチル基およびプロピル基等
の炭素数１〜８のアルキル基；から選ばれる１種もしく
は２種以上の組み合わせからなる基で置換されたポリジ
オルガノシロキサンセグメントなどが例示される。本発
明においてはポリジメチルシロキサンセグメント、ポリ
メチルフェニルシロキサンセグメント、ポリメチルハイ
ドロジェンシロキサンセグメント、およびこれらシロキ
サンセグメントの組み合わせが特に好ましい。

【００１１】前記ポリジオルガノシロキサンセグメント
の数平均分子量は３００〜１０，０００（好ましくは８
００〜５，０００）が好ましい。数平均分子量の範囲外
の場合はポリオキシアルキレンセグメントの場合と同じ
くセグメント化ポリマーによる防汚性能の発現が期待で
きない。

【００１２】本発明で用いられるセグメント化ポリマー
は十分な防汚性能を発現させる上でも前記ポリオキシア
ルキレンセグメントおよび前記ポリジオルガノシロキサ
ンセグメントをそれぞれ少なくとも２セグメント以上有
する必要がある。またセグメント化ポリマーは２種以上
のポリオキシアルキレンセグメントおよび２種以上のポ
リジオルガノシロキサンセグメントにより構成されてい
てもよい。

【００１３】セグメント化ポリマーには前記ポリオキシ
アルキレンセグメントおよび前記ポリジオルガノシロキ
サンセグメント以外に、これらのセグメントと共重合可
能な共重合成分が含まれていてもよい。このような共重
合成分としては、例えば１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）ブロパン、２，２−ビス〔４−（β−
ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，８−
オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，
Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、トリメチ
ロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、および水素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等のポリオール化合物；無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ジクロロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸、およびアゼライン酸等の多塩基酸化合物；ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物；
等が例示できる。これらの共重合成分は２種以上含まれ
ていてもよい。このように他の共重合成分が含まれる場
合、上述のポリオキシアルキレンセグメントおよびポリ
ジオルガノシロキサンセグメントとの和は、セグメント
化ポリマーを合成するに必要な成分全量の５０重量％以
上となるよう設定するのが好ましい。

【００１４】セグメント化ポリマーの数平均分子量は
１，０００〜５０，０００（好ましくは３，０００〜２
０，０００）である。数平均分子量が１，０００未満の
場合は塗膜の耐水性が長期間維持しにくくなる。また数
平均分子量が５０，０００を越える場合は塗膜機械強度
等が低下する。

【００１５】セグメント化ポリマーは例えばカルボキシ
ル基／水酸基間のポリエステル化反応、カルボキシル基
／アミノ基間のアミド化反応、イソシアネート基／水酸
基間のウレタン化反応、または酸／エポキシの付加反応
により合成できる。この場合セグメント化ポリマーの合
成は、ポリマー両末端に反応性基を有するポリオキシア
ルキレンセグメント用のポリマーとポリジオルガノシロ
キサンセグメント用のポリマーとを個別に用意し、各セ
グメント用ポリマー反応性基間の反応により行われる。
この場合各セグメント用のポリマーはカルボキシル基、
水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、およびアミノ
基の中から選ばれかつ相互に反応し得る異なる基を有す
る。加えてアルコキシシリル基、酸無水物基、チオール
基、活性エステル基、ビニル基、およびアクリロイル基
等の基も有することができる。本発明においてはポリエ
ステル化反応および酸／エポキシの付加反応によるセグ
メント化ポリマー合成が特に好ましい。

【００１６】本発明で用いられた湿気硬化型シリコーン
ゴム組成物は脱酢酸タイプ、脱オキシムタイプ、脱アセ
トンタイプ、脱アルコールタイプ、および熱硬化タイプ
等の各種一液型湿気硬化型シリコーンゴム組成物が特に
好ましく使用可能である。具体的には脱酢酸タイプでは
ＫＥ４１、ＫＥ４１、ＫＥ４２Ｓ、ＫＥ４２０、および
ＦＥ１２３等（いずれも信越化学工業（株）の商品
名）；脱オキシムタイプではＫＥ４５、ＫＥ４４、ＫＥ
４４１、ＫＥ４４５、ＫＥ４５２５、およびＫＥ４０２
等（いずれも信越化学工業（株）の商品名）；脱アセト
ンタイプはＫＥ３４８、ＫＥ３４７、ＫＥ３４９０、お
よびＫＥ３４９１等（いずれも信越化学工業（株）の商
品名）；脱アルコールタイプではＫＥ４８、ＫＥ４７、
ＫＥ４７１、およびＫＥ４８６６等（いずれも信越化学
工業（株）の商品名）；熱硬化タイプではＫＥ１２５
１、ＫＥ１２５２、およびＫＥ１２５３等（いずれも信
越化学工業（株）の商品名）；等を例示することができ
る。更に必要に応じて、作業性に難があるものの、各種
二液型湿気硬化型シリコーン組成物も使用することがで
きる。

【００１７】本発明に用いられる数平均分子量１，００
０〜１００，０００のエチレン性不飽和モノマー重合体
はアクリル樹脂が特に好ましい。

【００１８】アクリル樹脂としてはアクリル系モノマー
と他の共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で公知技術
によりラジカル重合させることにより得られるものが用
いられる。ここでアクリル系モノマーとしてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メ
タ）アクリレート、およびイソボニル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとε−カプロラクトンとの付加物（例えばダイセ
ル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ１等）等の水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ
基含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メ
タ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸；（メタ）
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のメ
タクリルアミド誘導体類；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等の水酸基含有Ｎ置換（メタ）アクリルアミ
ド誘導体類；３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）
アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メ
タ）アクリレート、およびジメトキシメチルシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；イソシアノエチル（メ
タ）アクリレート、イソシアノメチル（メタ）アクリレ
ート、およびイソシアノブチル（メタ）アクリレート等
のイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸エステル
類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、および２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリ
レート等のフッ素変性（メタ）アクリレート類；ＴＳＬ
９７０５（商品名、東芝シリコーン（株）製品）、Ｘ−
２２−５００２（商品名、信越化学工業（株）製品）、
ＴＭ０７０１、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、およびＦ
Ｍ０７２５（以上全て商品名、チッソ（株）製品）等の
ポリジオルガノシロキサン変性（メタ）アクリレート
類；等が例示できる。また共重合可能なモノマーとして
はスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクロレイン、ビニルトルエン、塩化
ビニル、ビニルブチラート、塩化ビニリデン、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアミン、１
−ビニル−ピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、イタコン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等アクリル系以外の不
飽和ビニル化合物が用いられる。さらに必要に応じて、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等のα，β−不飽
和結合を２個以上有するモノマーも使用可能である。但
しこれらの共重合成分はアクリル系モノマーを含めたモ
ノマー全量の５０重量％以下が好ましい。

【００１９】使用できる有機溶剤として、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、および酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤；キシレン、トルエン、アニソール等の芳香族炭
化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルコール系溶剤；ミネラルスピリ
ット、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶
剤；ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびテキラヒドロ
フラン等の活性水素基を含まない極性溶剤；あるいはこ
れら溶剤の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げられ
る。

【００２０】ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルパレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、お
よび２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等の
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチル−パーピバレート、ｔ−ブチル−パー３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、１，１−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンパーオキシド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系重合
開始剤；等の通常ラジカル重合に使用されている重合開
始剤が挙げられる。

【００２１】上記の重合反応は通常、約６０℃〜１８０
℃（好ましくは９０℃〜１２０℃）の温度において行う
ことができ、かかる条件下で２〜１０時間、通常３〜６
時間程度で終わらせることができる。

【００２２】得られたエチレン性不飽和モノマー重合体
の数平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲内
に収まる必要があるが、この範囲内の分子量を得るため
の方法として、ラジカル重合開始剤量を調整する方法；
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−
メチルスチレンダイマー）等の芳香族系連鎖移動剤を用
いる方法；アリルアルコール等のアリル化合物を用いる
方法；ｔ−ドデカンチオール、チオグリコール酸２−エ
チルヘキシル、チオエタノール等の比較的低臭気を有す
るメルカプト化合物系連鎖移動剤を用いる方法；などが
挙げられる。

【００２３】本発明で用いられるアクリル樹脂は数平均
分子量が１，０００〜１００，０００（好ましくは２，
０００〜５０，０００）である。数平均分子量が１，０
００未満の場合は耐久性良好な塗膜が得られにくい。ま
た数平均分子量が１００，０００を越えると塗料塗装作
業性が著しく低下する。

【００２４】なお、本発明で言うところの数平均分子量
はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
によりポリスチレン換算で求めた値である。

【００２５】本発明の防汚塗料組成物は、上述のセグメ
ント化ポリマーを必須成分として１〜９９重量％、好ま
しくは５〜８０重量％、湿気硬化型シリコーンゴムおよ
び／またはエチレン性不飽和モノマー重合体を９９〜１
重量％、好ましくは９５〜２０重量％をビヒクル成分と
して含んでいる。セグメント化ポリマー含量が少ない場
合は、防汚性能が全く発現されないか極く短い防汚期間
した有さない。セグメント化ポリマー含量が多い場合は
塗膜の付着性、耐水性、作業性等の一般的な塗膜特性が
低下してしまう。

【００２６】前記エチレン性不飽和モノマー重合体が架
橋反応性基を有する場合、架橋剤を用いてエチレン性不
飽和モノマー重合体同士、および／もしくはエチレン性
不飽和モノマー重合体／セグメント化ポリマー間、およ
び／もしくはセグメント化ポリマー同士を架橋剤を用い
て架橋させることができる。

【００２７】用いられる架橋剤として例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジ
イソシアナート、トリレンジイソシアナートとトリメチ
ロールプロパンとの付加物、フェニレンジイソシアナー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
およびイソホロンジイソシアナート等のポリイソシアネ
ート化合物；前記ポリイソシアナート化合物等とフェノ
ール、チオ尿素、メタノール、プロパノール、ｔ−ブタ
ノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、および
ε−カプロラクタム等のブロック剤から構成されるいわ
ゆるブロックイソシアナート化合物；メチル化メラミン
樹脂、およびブチル化メラミン樹脂等のメラミンホルム
アルデヒド樹脂；無水マレイン酸／スチレン交互共重合
体等の二塩基酸無水物含有樹脂；ポリグリシジルメタク
リレート等のポリエポキシ化合物；等が例示できる。

【００２８】本発明の塗料組成物には、防汚機能性を一
層向上させる目的で、ワセリン、石油系ワックス（例、
固形パラフィンワックス、塩素化パラフィンワックス、
スラックスワックスおよび加工ワックス等が挙げられ
る）および動植物系ワックス（例、木蝋、白蝋、カルナ
ウバワックスおよびカスターワックス等が挙げられる）
等のワックス類、流動パラフィンの他、プロセスオイ
ル、潤滑油（例、機械油、ミシン油等）、植物油（ひま
し油、サラダ油等）、動物油（ラード等）および鉱物油
等のオイル類；シリコーンゴムおよびフッ素系樹脂（例
えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系アクリル樹脂、
およびポリフルオロエチレン等）等撥水性樹脂；等を添
加することができる。更に必要に応じて、酸化チタン、
酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、ベンガ
ラ、酸化クロム、およびコバルトブルー等の着色顔料；
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリ
カ、石こう等の体質顔料；トリクレジルホスフェート、
塩素化パラフィン、およびジオクチルフタレート等の可
塑剤；タレ止め剤、消泡剤、沈降防止剤、および表面調
整剤等の塗料用添加剤；食品衛生法で使用が許可されて
いる各種薬剤（例えば、保存料、防かび剤、酸化防止
剤、殺菌剤、香料等）；酵素活性阻害剤（アルキルフェ
ノール、アルキルレゾルシノールなど）；等を適宜配合
することができる。しかしながら、亜酸化銅等の重金属
化合物および従来使用されている有機系防汚剤の使用
は、本発明の性能を損なう恐れはないものの、環境汚染
および生態系破壊の可能性を考慮すると好ましくない。

【００２９】本発明の塗料組成物を用いた塗膜を形成す
る方法は特に制限されるものではなく、従来の有機溶剤
型防汚塗料と同様の方法を用いることができる。例えば
本発明の防汚塗料組成物は、水中構造物（例えば、船舶
船底、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基
地、養殖漁網、定置網、海中油田関連施設、電力発電所
導水管および取水施設、防波堤、および船舶係留施設
等）等の基材表面に直接、または基材にウォッシュプラ
イマー、ジンクエポキシ系プライマー等のプライマー
類；油性錆止め、塩化ゴム系、エポキシ系、およびシリ
コーンゴム系の下塗りプライマー類；長油性フタル酸樹
脂系、塩化ゴム系、シリコーンゴム系、エポキシ系等の
中塗り塗料類あるいは上塗り塗料類をそれぞれ組み合わ
せて塗布して形成させた複層塗膜およびプライマー、下
塗りプライマー、中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装し
て形成させた複層塗膜を設けた基材表面に刷毛塗り、吹
き付け塗装、ローラー塗装、静電気塗装、ディッピング
等の手段で塗装することができる。その塗布量は一般的
に乾燥膜厚として５〜５００ミクロン（好ましくは１０
〜３００ミクロン）の範囲内とすることができる。塗膜
の乾燥は呈温条件下で行うことができるが、場合によっ
ては、加熱条件下もしくは室温以下の温度条件下で乾燥
を行うことも可能である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、セグメント化ポリマーの効果によって、水中浸漬に
伴い極めて迅速に塗膜表面にポリオキシエチレン鎖が配
向して親水性となり、かつ、塗膜自体が強固かつ耐水性
であるため、高毒性の従来型防汚剤を含有することな
く、海水中；汽水中；および淡水中の区別なく、フジツ
ボ等の付着性甲殻類；ムラサキイガイ等の海産付着性二
枚貝類およびカワヒバリガイ等の淡水産付着性二枚貝
類；アオサ等の付着性植物類；等の水中生物等の付着を
防止する。加えて、シリコーン樹脂を用いた防汚塗料の
欠点である塗り重ねができないこと、コストが高いこ
と、他の塗料をはじかせることを解決するものである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお実施例および比較例中の「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」を表す。

【００３２】調製例１：セグメント化ポリマー溶液
（Ａ）の合成 加熱装置、攪拌器、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応槽にα，β−ヒドロキシジメチルシ
ロキサンであるＸ−２２−１６０ＡＳ（数平均分子量９
００；信越化学工業（株）製）６８．９部と、α，ω−
カルボキシポリオキシエチレンであるＰＥＯ酸Ｎｏ．４
００（数平均分子量４００；川研ファインケミカル
（株）製）３０．２部と、トリメチロールプロパン１．
０部と、ジメチルスズオキサイド０．０５部とを仕込
み、３時間かけて２００℃に加熱した。この際、約１７
０℃で脱水反応が始まり、２００℃において反応系はク
リアーな外観を呈した。

【００３３】続いて反応系２００℃から２１０℃まで４
時間掛けて昇温させた後に、反応系の酸価を測定したと
ころ、１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であった。その
後、反応系を１２０℃まで冷却し、キシレンを２部加え
て還流下での脱水反応を約５時間行い、反応系の酸価が
５．０になった時点で反応を終了させ、セグメント化ポ
リマー溶液（Ａ）を得た。ここでの脱水量は２．４部で
あり、またセグメント化ポリマーの水酸基価は１３．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であった。セグメント化ポリマー
溶液（Ａ）は、不揮発分濃度が９３．０％、ＧＰＣによ
り求めたセグメント化ポリマーの数平均分子量が５，６
００、粘度が３，８３０ｃｐ（２５℃）のクリヤーな溶
液であった。

【００３４】調製例２：セグメント化ポリマー溶液
（Ｂ）の合成 セグメント化ポリマー溶液（Ａ）の合成で用いたのと同
様の反応槽にＸ−２２−１６０ＡＳを４８．７部と、Ｐ
ＥＯ酸Ｎｏ．１．０００（数平均分子量１，０００；川
研ファインケミカル（株）製）５０．４部と、トリメチ
ロールプロパン１．０部と、ジメチルスズオキサイド
０．０５部とを仕込み、セグメント化ポリマー溶液
（Ａ）の合成と同様の方法によりクリアーな外観のポリ
マーを得た。反応終了後、反応系にキシレン３５部を仕
込み、セグメント化ポリマー溶液（Ｂ）を得た。この反
応では脱水量が１．７部であり、またセグメント化ポリ
マーの水酸基価は１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であっ
た。またセグメント化ポリマーの数平均分子量は６，８
４０であり、ポリマー溶液（Ｂ）の不揮発分濃度は６
９．９％、粘度は５６３ｃｐ（２５℃）であった。

【００３５】調製例３：セグメント化ポリマー（Ｃ）の
合成 セグメント化ポリマー溶液（Ａ）の合成で用いたのと同
様の反応槽にα，ω−カルボキシジメチルシロキサンで
あるＸ−２２−１６２Ａ（数平均分子量１，８４０；信
越化学工業（株）製）４３．１部と、ポリエチレングリ
コール１，０００（数平均分子量が９５０〜１０５０；
和光純薬（株）製）４６．９部と、イソフタル酸３．９
部と、ジブチルスズオキサイド０．０５部とを仕込み、
セグメント化ポリマー溶液（Ａ）の合成と同様の合成方
法により若干白濁した外観のポリマーを得た。

【００３６】反応終了後、反応系にキシレン３５部仕込
み、セグメント化ポリマー溶液（Ｃ）を得た。この反応
では脱水量は１．７部であり、得られたセグメント化ポ
リマー溶液の水酸基価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、数
平均分子量は１３，５００であった。また、ポリマー溶
液（Ｃ）の不揮発分濃度は７０．１％、粘度は１，２８
０ｃｐ（２５℃）であった。

【００３７】調製例４：セグメント化ポリマー溶液
（Ｄ）の合成 加熱装置、攪拌器、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計備えた反応槽にＰＥＯ酸Ｎｏ．４００を１２．７
部と、ジメチルベンジルアミン０．５部とを仕込み、１
５０℃に加熱した。その後、α，ω−エポキシ基含有ジ
メチルシロキサンであるＫＦ−１０５（数平均分子量９
８０；信越化学工業（株）製）６２．０部を３時間掛け
て等速滴下させ、その滴下が終了した後に更に２５．３
部のＰＥＯ酸Ｎｏ．４００を１時間掛けて等速滴下させ
た。その後、１５０℃で反応系を２時間保温したとこ
ろ、クリヤーな外観のセグメント化ポリマー溶液（Ｄ）
が得られた。得られたセグメント化ポリマーの水酸基価
は３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であり、数平均分子量
は３，１５０であった。また、ポリマー溶液（Ｄ）の不
揮発分温度は９６．２％であり、粘度は１，２３０ｃｐ
（２５℃）であった。

【００３８】調製例５：アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成 加熱装置、攪拌器、還流装置、水分離器、精留等および
温度計を備えた反応槽にキシレン３８部と、メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０部とを仕込み、１１０℃
に加熱した。その後、メタクリル酸２．３部と、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル１３．９部と、メタクリル
酸メチル１０部と、メタクリル酸２−エチルヘキシル３
５．５部と、メタクリル酸ｔ−ブチル３８．３部と、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２
部との混合溶液を３時間掛けて等速滴下させた。そして
反応系を１時間熟成させた後に、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．２部とキシレン２０部
とを３０分掛けて滴下して２時間熟成させ、アクリル樹
脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ）は、不揮
発分濃度が５８．０％であり、アクリル樹脂の数平均分
子量が１１，５００であった。

【００３９】調製例６：アクリル樹脂溶液（Ｂ）の調製 アクリル樹脂溶液（Ａ）の製造時に用いた反応槽にセグ
メント化ポリマー溶液（Ａ）５７．１部と、無水イタコ
ン酸０．７５部と、ジブチルスズジラウリレート０．０
２部と、キシレン１０部とを仕込み、１１０℃に加熱し
て１時間保持した。その後、メタクリル酸２．３部と、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３．９部と、メタ
クリル酸メチル１０部と、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル３５．５部と、メタクリル酸ｔ−ブチル３８．３部
と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１．２部との混合溶液を３時間掛けて等速滴下させ、１
時間熟成させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部とキシレン２０部とを３０
分掛けて等速滴下して２時間熟成させ、アクリル樹脂溶
液（Ｂ）を得た。得られた樹脂溶液（Ｂ）は、不揮発分
濃度が５９．０％であり、アクリル樹脂の数平均分子量
が９，９６０であった。なお樹脂溶液（Ｂ）は、アクリ
ル樹脂がセグメント化ポリマーの一部にグラフト重合し
たグラフト重合体を含んでいる。

【００４０】実施例１〜５および比較例１，２ 表１に示した配合量で樹脂等をボールミルを用いて分散
させ、その後、必要に応じて架橋剤を添加して防汚塗料
組成物を調製した。得られた塗料組成物を平均乾燥膜厚
が１００ミクロンになるよう市販のビニルタール系の錆
止め塗料を塗装した鋼板上に塗装して、室温条件下で１
週間かけて硬化させ、これを評価試験板とした。

【００４１】防汚性能評価試験方法 性能評価試験は、評価試験板を日本ペイント（株）臨界
研究所（岡山県玉野市）沖合い３０ｍの海中水深１ｍに
１カ年浸漬し、生物の付着面積の割合により防汚性能を
評価した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかのように本発明にしたがう
実施例の樹脂組成物を用いた塗膜の防汚性能を有してい
る。従って、本発明に従う調製例の樹脂組成物を用いた
実施例の防汚塗料組成物は、優れた防汚性能を発揮する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 (56)参考文献 特開 平３−20370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142373（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35065（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184947（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93214（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285270（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）数平均分子量２００〜１０，０００
   のエチレンオキシド単位含量１０重量％以上のポリオキ
   シアルキレンセグメントおよび数平均分子量３００〜１
   ０，０００のポリジオルガノシロキサンセグメントのそ
   れぞれ２セグメント以上が、エステル結合、アミド結
   合、ウレタン結合または酸エポキシド結合を介して交互
   に繰返している高分子鎖よりなる数平均分子量１，００
   ０〜５０，０００を有するセグメント化ポリマーと、 （ｂ）湿気硬化型シリコーンゴムおよび／またはセグメ
   ント化ポリマー（ａ）にグラフトしているもしくはして
   いない数平均分子量１，０００〜１００，０００のエチ
   レン性不飽和モノマー重合体とを、（ａ）／（ｂ）の重
   量比で９９／１〜１／９９の割合で含んでいることを特
   徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】セグメント化ポリマー（ａ）は、ポリオキ
   シアルキレンセグメントおよびポリジオルガノシロキサ
   ンセグメントが、セグメント化ポリマー（ａ）全体の５
   ０重量％未満の共重合可能なポリオール化合物、多塩基
   性酸もしくは酸無水物、またはグリシジル化合物と共重
   合している請求項１の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】ポリオキシアルキレンセグメントは、ポリ
   オキシエチレンセグメントまたはポリ（オキシエチレン
   オキシプロピレン）セグメントである請求項１または２
   の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】ポリジオルガノシロキサンセグメントは、
   ポリジメチルシロキサンセグメント、ポリメチルハイド
   ロジエンシロキサンセグメント、またはポリメチルフェ
   ニルシロキサンセグメントである請求項１または２の防
   汚塗料組成物。
5. 【請求項５】湿気硬化型シリコーンゴムは、一液型湿気
   硬化型シリコーンゴムである請求項１または２の防汚塗
   料組成物。
6. 【請求項６】エチレン性不飽和モノマー重合体は、アク
   リル樹脂である請求項１または２の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】セグメント化ポリマーと、湿気硬化型シリ
   コーンゴムおよび／またはエチレン性不飽和モノマー重
   合体の割合は、重量比で８０／２０〜５／９５である請
   求項１ないし６のいずれかの防汚塗料組成物。