CN112513146A - 聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物及其制造方法 - Google Patents

聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是通过使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体，进一步使该聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基的一部分与对羧基具有反应性的化合物进行反应而获得的聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将该聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为30质量％以上且70质量％以下，并且，该聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量为0.1mmol/g～0.75mmol/g，重均分子量为5,000～500,000。提供在配合于环氧树脂的情况下，在环氧树脂中分散良好，能够进行环氧树脂固化物的低应力化的聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物。

Description

聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于半导体密封剂等环氧树脂固化物的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物及其制造方法。
背景技术
近年来，电子设备的小型化日益发展。与此相伴半导体封装被薄型化，从而发生易于以与以往相比小的应力而产生裂缝这样的问题。此外，今后，预想到对功率半导体的需求增加。功率半导体由于发热量大，因此使用环境高温化，由于芯片与密封材料的热膨胀系数的不同，在界面发生剥离而易于发生封装的破损。由此，对半导体密封材料要求进一步低应力化。
半导体密封材料一般由环氧树脂、固化剂、填料和低应力剂、阻燃剂等各种添加剂构成。为了半导体密封材料的低应力化，有使环氧树脂固化物的弹性模量降低的方法，一般添加以聚硅氧烷作为主成分的化合物作为低应力剂。然而，聚硅氧烷由于在环氧树脂固化物中的分散性差，因此已知制成在聚硅氧烷的两末端修饰了聚亚烷基二醇链的ABA型的三嵌段共聚物的技术(专利文献1)。此外，作为进一步使环氧树脂固化物中的分散性提高的技术，公开了向由聚硅氧烷和聚亚烷基二醇形成的多嵌段共聚物的末端赋予缩水甘油基、羧基的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-182831号公报
专利文献2：日本特开平4-359023号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为添加于半导体密封材料的低应力剂的特性，除了半导体密封材料的低弹性模量化以外，还要求流动性的提高、在基体树脂中的良分散化等进一步的附加价值。
另一方面，在聚硅氧烷的两末端修饰了聚亚烷基二醇链的ABA型的三嵌段共聚物、向末端赋予了缩水甘油基、羧基的由聚硅氧烷与聚亚烷基二醇形成的共聚物具有分散性提高效果不充分、在环氧树脂固化物中粗分散等课题。
本发明的课题是提供在环氧树脂固化物中的分散性优异、实现所得的环氧树脂固化物的低应力化的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果实现了下述发明。即，本发明如下所述。
＜1＞一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是通过使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体，进一步使该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基的一部分与对羧基具有反应性的化合物进行反应而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为30质量％以上且70质量％以下，并且，该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量为0.1mmol/g～0.75mmol/g，重均分子量为5,000～500,000。
＜2＞一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，其中，在下述工序(1)之后，进行下述工序(2)；
工序(1)：使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的工序；
工序(2)：是使通过工序(1)而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基与对羧基具有反应性的化合物进行反应的工序，上述对羧基具有反应性的化合物为选自原酸酯类、
Figure BDA0002926113060000031
唑啉类、环氧类、醇类、一元酚类、卤代烷类、和碳酸烷基酯类中的至少1种化合物。
＜3＞一种环氧树脂组合物，其包含上述聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物和环氧树脂。
＜4＞一种环氧树脂固化物，其是使上述环氧树脂组合物固化而成的。
发明的效果
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物为具有虽然与环氧树脂不相容但柔软性优异的聚硅氧烷、和与环氧树脂相容且柔软性优异的聚亚烷基二醇的嵌段共聚物，兼有柔软性与环氧树脂固化物中的良分散性。本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物在配合于环氧树脂的情况下，在环氧树脂固化物中分散得好，能够进行环氧树脂固化物的低应力化。此外，在优选的方案中，也抑制由将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂而引起的流动性降低。由此，作为表面活性剂、树脂改性剂等各种添加剂也是有用的，特别是，作为半导体密封材料用的低应力剂是适合的。
附图说明
图1为在实施例1中获得的环氧树脂固化物的截面TEM照片。
图2为在实施例2中获得的环氧树脂固化物的截面TEM照片。
具体实施方式
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物为通过使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体(以下，有时简称为嵌段共聚物中间体)，进一步使该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基的一部分与对羧基具有反应性的化合物进行反应而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物(以下，有时简称为嵌段共聚物)，将该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为30质量％以上且70质量％以下，并且，该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量为0.1mmol/g～0.75mmol/g，重均分子量为5,000～500,000。
这里，所谓使具有官能团的聚硅氧烷(A)(以下，有时简称为聚硅氧烷(A))和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)(以下，有时简称为聚亚烷基二醇(B))进行反应，可以使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应、结合，也可以使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)经由能够与该成分(A)和该成分(B)两者反应的共聚成分(C)而结合。通过本反应，可以获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体。
另外，在经由共聚成分(C)而结合的情况下，即使在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应的情况下，也可以获得嵌段共聚物中间体。
在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应的情况下，为了向所得的嵌段共聚物中间体赋予羧基，必须使聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一方的官能团为羧酸酐基，另一方的官能团为羟基、环氧基、氨基或硫醇基。此外，从所得的嵌段共聚物中间体的粘度的观点考虑，更优选聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一方的官能团为羧酸酐基，另一方的官能团为羟基、氨基或硫醇基。从所得的嵌段共聚物的耐热性的观点考虑，进一步优选聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一方的官能团为羧酸酐基，另一方的官能团为羟基或氨基。
在聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团直接反应、结合的情况下，通过聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)的官能团反应，从而形成选自酯键、酰胺键和硫酯键中的键。其中，从粘度的观点考虑，优选为酯键或硫酯键，从耐热性的观点考虑，进一步优选为酯键。另外，在所得的嵌段共聚物中间体的结合部中包含通过反应而生成的羧基。
另外，可以使具有不同官能团的多个聚硅氧烷(A)和/或具有不同官能团的多个聚亚烷基二醇(B)进行反应。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物可以通过使如上述那样操作而获得的嵌段共聚物中间体的羧基的一部分与对羧基具有反应性的化合物进行反应，来控制为所希望的羧基含量。通过该反应，羧基被封闭而生成包含羧酸衍生物的取代基。
作为对羧基具有反应性的化合物的具体例，可举出酯化剂、酰胺化剂等。所谓酯化剂，是与羧基反应而形成酯键的化合物，所谓酰胺化剂，是与羧基反应而形成酰胺键的化合物。
作为酯化剂的例子，可举出原酸酯类、
Figure BDA0002926113060000059
唑啉类、环氧类、醇类、一元酚类、二甲基甲酰胺二烷基缩醛类、卤代烷类、碳酸烷基酯类等。
作为原酸酯类的具体例，可举出原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原乙酸三丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三丁酯等。
作为
Figure BDA0002926113060000051
唑啉类的例子，可举出2-甲基-2-
Figure BDA0002926113060000052
唑啉、2-乙基-2-
Figure BDA0002926113060000053
唑啉、2-苯基-2-
Figure BDA0002926113060000054
唑啉、2-丙基-2-
Figure BDA0002926113060000055
唑啉、2-异丙基-2-
Figure BDA0002926113060000056
唑啉、2,4,4-三甲基-2-
Figure BDA0002926113060000057
唑啉等。在使用
Figure BDA00029261130600000510
唑啉类作为酯化剂时，在反应后生成的包含羧酸衍生物的取代基为酯基，并且具有酰胺基。此外，
Figure BDA0002926113060000058
唑啉类由于在与羧基的反应中不产生副产物，因此是优选的。
环氧类为具有环氧基的化合物，作为其具体例，可举出环氧丙烷、环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基月桂基醚、2-联苯基缩水甘油基醚、1,2-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷等一元环氧化合物、1,5-己二烯二环氧化物、1,7-辛二烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油基醚等二元环氧化合物。在使用环氧类作为酯化剂时，在反应后生成的包含羧酸衍生物的取代基为酯基，并且具有羟基。从流动性不降低考虑，更优选为一元环氧化合物。
醇类为具有羟基的化合物，作为其例子，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇(叔丁基醇)、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、苄醇等。
作为一元酚类，可举出苯酚、3-甲基苯酚、3-叔丁基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、二丁基羟基甲苯、甲酚、丁子香酚、愈创木酚、百里酚、水杨酸甲酯、异丙酚等。
作为二甲基甲酰胺二烷基缩醛类的例子，可举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二戊基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二己基缩醛等。
作为卤代烷类的例子，可举出溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷、溴丙烷、碘丙烷、溴丁烷、碘丁烷等。
作为碳酸烷基酯类的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
作为酯化剂，从流动性不降低考虑，优选为选自原酸酯类、
Figure BDA0002926113060000061
唑啉类、环氧化合物、醇类、一元酚类、卤代烷类、和碳酸烷基酯类中的化合物。从在无催化剂下反应进行考虑，更优选为选自原酸酯类、
Figure BDA0002926113060000067
唑啉类、和碳酸烷基酯类中的化合物。原酸酯类在低弹性模量化效果好方面是优选的。在原酸酯类中，从环氧树脂固化物中的分散性优异考虑，优选为原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原乙酸三丙酯。
Figure BDA0002926113060000062
唑啉类在环氧树脂固化物中的分散性优异方面是优选的。在
Figure BDA0002926113060000063
唑啉类中，优选为2-甲基-2-
Figure BDA0002926113060000064
唑啉、2-乙基-2-
Figure BDA0002926113060000065
唑啉、2-苯基-2-
Figure BDA0002926113060000066
唑啉。如果使用二甲基甲酰胺二烷基缩醛类，则有时流动性降低，是不优选的。
作为酰胺化剂的例子，可举出胺类。作为其具体例，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、异丁基胺、叔戊基胺、异戊基胺、仲丁基胺、戊烷胺、3-氨基戊烷、新戊基胺、2-甲基丁基胺、己基胺、庚基胺、3,3-二甲基-2-丁基胺、辛基胺、壬基胺、1-氨基癸烷、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-叔丁基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、1-氨基芘等。然而，胺类如果残存未反应物，则有成为流动性不良的原因的可能性，因此优选在反应后，通过纯化、干燥将未反应物除去直到变为不使流动性降低的范围。
另外，上述对羧基具有反应性的化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
在通过对羧基具有反应性的化合物与羧基的反应而产生副产物的情况下，如果在与环氧树脂混合时残存副产物，则有时由于意料之外的副反应而流动性降低，或在环氧树脂固化物中进入气泡而导致机械强度的降低。因此，优选通过纯化、干燥将副产物除去直到变为没有这样的影响的范围。从采用干燥进行的除去简便考虑，优选上述副产物的沸点为130℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为80℃以下。干燥条件根据副产物的沸点不同而不同，但优选在减压下为200℃以下，更优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。
上述对羧基具有反应性的化合物的添加量只要是所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量变为所希望的范围内的量，就没有特别限制，但相对于使该化合物反应前的嵌段共聚物中间体所包含的羧基含量，优选为0.1～3.0当量，进一步优选为0.2～2.0当量、0.4～1.5当量，特别优选为0.7～1.0当量。羧基含量如后所述，可以通过公知的滴定法求出。例如，将嵌段共聚物溶解于甲苯或四氢呋喃，用0.1mol/L的醇性氢氧化钾以酚酞作为指示剂进行滴定，由所得的值算出。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)，可以使用通式(1)所示的聚硅氧烷。
Figure BDA0002926113060000081
另外，n表示5～100的重复单元数。X为选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团。这里所谓羧酸酐基，也包含马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等环状的羧酸酐基。此外，R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。R2为选自单键、碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、和碳原子数1～10的2价烃醚基中的基团。这里，所谓单键，是指R2不存在而硅与X直接结合。此外，从环氧树脂固化物中的分散性提高的观点考虑，R2优选为亚丁基、亚丙基或亚乙基，最优选为亚丙基或亚乙基。进一步在X为环状的羧酸酐基的情况下，X与R2或与硅原子的结合位置可以为任何位置。此外，作为2价烃醚基，优选为由-(CH2)a-O-(CH2)b-表示，且1≤a+b≤10的基团。全部的R1和R2和X分别可以相同也可以不同。
通式(1)中的R1为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或苯基，优选为与X、Y和共聚成分(C)都不反应的基团。如果R1与X、Y和共聚成分(C)中的任一个反应，则阻碍X与Y的反应，或交联反应进行，因此不优选。此外，在R1的链长过长的情况下，在将所得的聚硅氧烷-亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂时高粘度化而成型加工性降低，因此是不优选的。R1优选为丙基、乙基和甲基中的任一种，更优选为乙基或甲基，最优选为甲基。此外，全部R1可以不同，也可以相同。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)，优选为具有官能团的聚有机硅氧烷，特别优选为具有官能团的聚二甲基硅氧烷。
具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量没有特别限制，作为其下限值，优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为1,000以上。此外，作为重均分子量的上限值，优选为8,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为4,000以下，最优选为3,000以下。在具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量小的情况下，即使将所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂，低弹性模量化效果也低。此外，在具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量大的情况下，具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)相分离，均匀状态下的反应不进行，因此与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的反应性变差。另外，所谓具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量，是指通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱进行测定，用聚甲基丙烯酸甲酯换算而得的重均分子量。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)，可举出由信越化学工业株式会社市售的、X-22-168AS、KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-1821、X-22-167B、X-22-167C、X-22-163、KF-6000、PAM-E、KF-8008、X-22-168A、X-22-168B、X-22-168-P5-B、X-22-1660B-3、X-22-9409、由東レ·ダウコーニング株式会社市售的、BY16-871、BY16-853U、BY16-855、BY16-201等。
此外，作为具有官能团的聚亚烷基二醇(B)，优选使用通式(2)所示的聚亚烷基二醇。
Figure BDA0002926113060000091
另外，m表示3～300的重复单元数。Y为选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团。这里所谓羧酸酐基，也包含马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等环状的羧酸酐基。R3为直链或具有支链的碳原子数2～10的烷基。在R3的碳原子数大于10的情况下，具有官能团的聚亚烷基二醇(B)与环氧树脂不相容，所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物在环氧树脂固化物中的分散性恶化，因此是不优选的。此外在R3的碳原子数小于2的情况下，柔软性降低，因此是不优选的。R3的优选的碳原子数为3或4。全部的R3和Y分别可以相同也可以不同。
在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基的情况下，作为具有官能团的聚亚烷基二醇(B)，聚1,4-丁二醇和/或聚丙二醇与聚硅氧烷(A)的反应性优异，在不使用作为反应促进剂的金属催化剂的情况下反应进行，并且即使不使用有机溶剂，聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)也反应，可以获得均质的嵌段共聚物中间体，因此是优选的。特别是从耐热性提高的观点考虑，更优选为聚1,4-丁二醇。
具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量没有特别限制，作为其下限值，优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1,000以上。此外，作为重均分子量的上限值，优选为20,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，最优选为3,000以下。在具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量小的情况下，将所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂时的低弹性模量化效果差。此外，在具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量大的情况下，具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)相分离，均匀状态下的反应不进行，因此与具有官能团的聚硅氧烷(A)的反应性变差。另外，所谓具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量，是指通过使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱进行测定，用聚甲基丙烯酸甲酯换算而得的重均分子量。
在不损害所得的聚硅氧烷-亚烷基二醇嵌段共聚物的柔软性和在环氧树脂中的良分散性的范围内，除了聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)以外，可以进一步加入能够与它们反应的共聚成分(C)进行反应。
这里所谓共聚成分(C)，是指具有1个以上能够与聚硅氧烷(A)的官能团和/或聚亚烷基二醇(B)的官能团反应的官能团的化合物。在该情况下，所得的嵌段共聚物除了来源于聚硅氧烷(A)的结构和来源于聚亚烷基二醇(B)的结构以外，还具有来源于该共聚成分(C)的结构。
该共聚成分(C)在反应时溶解于聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)两者易于进行反应，因此是优选的。此外，共聚成分(C)可以使用多种。
作为共聚成分(C)，可举出一元或二元羧酸酐、二醇、醇类、一元或二元酚类、二胺、胺类、二硫醇、硫醇类、异氰酸酯类、环氧类等。
作为一元羧酸酐，具体而言，可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、苯甲酸酐等。
作为二元羧酸酐，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐等包含芳香族环的羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等包含脂肪族链的羧酸二酐。
作为二醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、二甘醇等。在二醇为脂肪族二醇的情况下，从不损害所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的柔软性考虑，优选分子链长。
作为醇类，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
一元酚类如上所述。
作为二元酚类，可举出例如，双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP等。
作为二胺，可举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、1,4-苯二甲烷胺等。
胺类如上所述。另外，二胺、胺类如果残存未反应物，则有成为流动性不良的原因的可能性，因此优选在反应后，通过纯化、干燥将未反应物除去到不使流动性降低的范围内。
作为二硫醇，可举出乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、3-甲基-1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,4-环己二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇等。
作为硫醇类，可举出1-乙硫醇、1-丙硫醇(1-propylene thiol)、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-环己硫醇、苯硫醇、苄基硫醇等。
作为异氰酸酯类，可举出苯乙基异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
环氧类如上所述。
在共聚成分(C)的官能团为1个的情况下，随着添加量增加，所得的嵌段共聚物的分子量降低，在为2个的情况下，嵌段共聚物的分子量增大。
上述共聚成分(C)优选即使不使用作为反应促进剂的金属催化剂，反应也进行。进一步，从在环氧树脂固化物中的分散性提高方面考虑，能够同时导入羧基的成分是优选的。如果例示，则在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基，聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的情况下，可举出一元或二元羧酸酐等。
在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)为聚1,4-丁二醇的情况下、在聚硅氧烷(A)的官能团为羟基并且聚亚烷基二醇(B)为聚丙二醇的情况下，从溶解于聚硅氧烷(A)和聚1,4-丁二醇或聚丙二醇、反应性提高考虑，作为共聚成分(C)，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等。其中，从容易溶解于聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)，体系内为均匀状态，并且即使不使用作为反应促进剂的金属催化剂，反应也进行方面考虑，优选为均苯四甲酸二酐。
另外，共聚成分(C)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
对共聚成分(C)的添加量没有特别限制，但为了对本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的物性没有影响，作为上限，将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，最优选为10质量％以下。在与该范围相比添加量多的情况下，损害所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的柔软性，此外通过未反应的共聚成分(C)存在，从而与环氧树脂的固化反应被促进，流动性降低，因此是不优选的。
在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应的情况下，可以添加能够与聚硅氧烷(A)所具有的官能团和聚亚烷基二醇(B)所具有的官能团两者反应的共聚成分(C)(以下，特别是有时称为共聚成分(C’))，使聚硅氧烷(A)、聚亚烷基二醇(B)和共聚成分(C’)进行反应的方法。
作为共聚成分(C’)，只要是共聚成分(C)之中的能够与具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)两者反应的成分，就没有特别限制，可举出二元羧酸酐、二醇、二元酚类、二胺、二硫醇、二元环氧化合物等。在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基、环氧基、氨基或硫醇基的情况下，为了可以导入羧基，且在环氧树脂固化物中的分散性提高，优选为二元羧酸酐。其中，优选为选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的羧酸酐。从可以向所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物赋予柔软性方面、在不使用有机溶剂的情况下能够共聚方面考虑，最优选为均苯四甲酸二酐。共聚成分(C’)可以使用2种以上。在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)的官能团为羧酸酐基的情况下，优选为选自二醇、二胺、二硫醇、二元酚类和二元环氧化合物中的化合物，更优选为二醇或二元酚类。
将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中来源于共聚成分(C’)的结构的含量优选为30质量％以下。如果来源于共聚成分(C’)的结构的含量多，则聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的低弹性模量化效果变低。如果含量少，则环氧树脂固化物中的分散性恶化。含量优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下，最优选为10质量％以下。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物优选为通式(3)所示的结构。
Figure BDA0002926113060000141
这里，n表示5～100，m表示3～300，p表示5～100的重复单元数。此外，R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。在R1的链长比上述长的情况下，在将所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂时变为高粘度而成型加工性降低，因此不优选。R1优选为丙基、乙基和甲基中的任一者，更优选为乙基或甲基，最优选为甲基。此外，全部的R1可以不同，也可以相同。Z为通过具有官能团的聚硅氧烷(A)、和具有官能团的聚亚烷基二醇反应而生成的结合部。在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)直接反应、结合的情况下，聚硅氧烷(A)的上述X与聚亚烷基二醇(B)的上述Y反应而得的残基成为结合部Z。此外，在聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)不直接反应、而经由共聚成分(C’)进行结合的情况下，聚硅氧烷(A)的上述X、聚亚烷基二醇(B)的上述Y和共聚成分(C’)反应而得的残基成为结合部Z。作为该反应的结果，结合部Z具有选自酯键、酰胺键和硫酯键中的键。这些键中，从粘度方面考虑优选为酯键和硫酯键，从耐热性方面考虑更优选为酯键。此外，作为该反应的结果，Z也包含新生成的羧基。羧基可以通过与上述对羧基具有反应性的化合物的反应而成为包含羧酸衍生物的取代基。此外，全部Z可以相同也可以不同。R2为选自单键、碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、和碳原子数1～10的2价烃醚基中的基团。这里，所谓单键，是指R2不存在而硅与Z直接结合。此外，从在环氧树脂固化物中的分散性提高的观点考虑，R2优选为亚丁基、亚丙基或亚乙基，最优选为亚丙基或亚乙基。R2分别可以相同也可以不同。此外，作为2价烃醚基，优选为由-(CH2)a-O-(CH2)b-表示，且1≤a+b≤10的基团。全部R1和R2分别可以相同也可以不同。
所谓包含羧酸衍生物的取代基，是羧基、和与羧基具有反应性的化合物反应而生成的取代基，作为其例子，可举出酯基、酰胺基等。所谓酯基，是由下述通式(4)所示的结构表示的基团。
Figure BDA0002926113060000151
这里，W为碳原子数1～10的烷基或芳香族烃基。W可以具有羟基、醚基和/或醚酰胺基。作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，可以为直链结构也可以为支链结构。此外，作为芳香族烃基，可举出苯基、甲苯基、萘基等。另外，只要对聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的低弹性模量化效果、在环氧树脂固化物中的良分散性、和流动性不造成影响，W就可以进一步具有取代基。
所谓酰胺基，是具有下述通式(5)所示的结构的基团。
Figure BDA0002926113060000152
另外，W如上所述。
关于本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中来源于聚硅氧烷的结构的含量，将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，下限值为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，最优选为45质量％以上。此外作为含量的上限值，为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，最优选为55质量％以下。在来源于聚硅氧烷的结构的含量过少的情况下，即使将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂而制作固化物，由添加聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物带来的低弹性模量化效果也差。此外，在来源于聚硅氧烷的结构的含量过多的情况下，在将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物添加于环氧树脂时，聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物在环氧树脂固化物中不会分散得好。
聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中的来源于聚硅氧烷的结构的含量可以通过将合成嵌段共聚物时的、具有官能团的聚硅氧烷(A)的重量除以全部原料的重量而求出。另外，在合成嵌段共聚物的过程中产生副产物时，将生成的副产物的重量从全部原料的重量中减去而算出。即，来源于聚硅氧烷的结构的含量可以通过下式而求出。
[数1]
Figure BDA0002926113060000161
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量为0.1mmol/g以上且0.75mmol/g以下。羧基含量的下限值更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上，特别优选为0.4mmol/g以上，最优选为0.45mmol/g以上。此外其上限值更优选为0.7mmol/g以下，进一步优选为0.65mmol/g以下，特别优选为0.6mmol/g以下。
在羧基含量多于该范围的情况下，在添加本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物而制作环氧树脂固化物时，低弹性模量化效果降低，因此是不优选的。在羧基含量少于该范围的情况下，在环氧树脂固化物中的分散性降低，在环氧树脂固化物中聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物粗分散化，因此是不优选的。
羧基含量可以通过公知的滴定法而求出。例如，将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物溶解于甲苯或四氢呋喃，以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的醇性氢氧化钾进行了滴定，由所得的值算出。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，但从添加了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物的机械物性和成型加工性的观点考虑，其下限值优选为5,000以上，更优选为6,000以上，更优选为8,000以上，更优选为10,000以上，更优选为15,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。此外，其上限值优选为500,000以下，更优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，最优选为80,000以下。在重均分子量小于该范围的情况下，添加了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物的低弹性模量化效果变差。在重均分子量大于该范围的情况下，添加于环氧树脂的环氧树脂组合物高粘度化，成为起因于在密封材料成型时不渗透到细部的、裂缝的原因，因此是不优选的。
另外，这里所谓聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的重均分子量，是指使用四氢呋喃(THF)作为溶剂通过凝胶渗透色谱进行测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样换算而得的重均分子量。
在使用四氢呋喃(THF)作为溶剂而不能测定的情况下，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在尽管如此还是不能测定的情况下，使用六氟异丙醇。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限制，但从添加了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物的机械物性和成型加工性的观点考虑，其下限值为1,000以上，优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。此外，其上限优选为500,000以下，更优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，最优选为80,000以下。在重均分子量小于该范围的情况下，添加了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物的低弹性模量化效果变差。在重均分子量大于该范围的情况下，添加于环氧树脂的环氧树脂组合物高粘度化，成为起因于在密封材料成型时不渗透到细部的、裂缝的原因，因此是不优选的。数均分子量可以与重均分子量同样地通过凝胶渗透色谱测定。
此外，本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。分子量分布的下限值理论上为1。另外，分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱由如上所述测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物通过具有柔软的2种聚合物骨架，以及羧基含量为0.1～0.75mmol/g，从而在添加于环氧树脂时，可以使该固化物表现显著的低弹性模量化效果。通过本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物在环氧树脂固化物中分散得好，从而材料物性没有偏差，通过少量的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的添加，就可以使环氧树脂固化物有效地实现弹性模量的降低，缓和内部应力。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法在下述工序(1)之后进行下述工序(2)。
工序(1)：使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的工序；
工序(2)：是使通过工序(1)而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基与对羧基具有反应性的化合物进行反应的工序，上述对羧基具有反应性的化合物为选自原酸酯类、
Figure BDA0002926113060000181
唑啉类、环氧类、醇类、一元酚类、卤代烷类、和碳酸烷基酯类中的至少1种化合物。
根据向共聚物导入羧基的以往的方法，由于作为反应残渣的官能团被导入到分子链中，因此对分子链的两末端，即1个分子链导入2个羧基。本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物通过使具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应，从而1个分子链中可以包含至少3个以上官能团。更优选为5个以上，更优选为10个以上，更优选为10个以上，进一步优选为20个以上。即，本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物优选数均分子量与羧基含量之积大于2。更优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。
作为使具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应的方法，可以举出通过将上述聚硅氧烷(A)和上述具有官能团的聚亚烷基二醇(B)混合，进行加热使其反应的方法等。根据需要可以在有机溶剂中使其反应。此外根据需要，可以在氮气气氛下使其反应，为了促进反应也可以在减压下进行。
此外，具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的混合比可以适当调整，但在具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应、结合的情况下，优选为化学计量的当量比成为0.1～10之间那样的混合比。这里，作为化学计量的当量比，是指聚亚烷基二醇(B)所包含的官能团的摩尔数相对于聚硅氧烷(A)所包含的官能团的摩尔数的比率。当量比更优选为0.2～5，进一步优选为0.5～3，最优选为0.8～1.5，显著优选为1。
另一方面，在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应，共聚成分(C)与上述聚硅氧烷(A)和上述聚亚烷基二醇(B)反应，进行结合的情况下，共聚成分(C)所包含的官能团的摩尔数相对于上述聚硅氧烷(A)与上述聚亚烷基二醇(B)所包含的官能团的摩尔数的合计的当量比更优选为0.2～5，更优选为0.5～3，进一步优选为0.8～1.5，最优选为1。
另外，在以所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物100质量％中所包含的、来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量成为30质量％以上且70质量％以下的方式合成嵌段共聚物时，优选调整原料的加入比使其反应。
在反应使用有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，优选为具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的良溶剂。作为有机溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯、苯、2-甲基萘等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；茴香醚、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二
Figure BDA0002926113060000201
烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；或它们的混合物。
其中，从反应速度和反应后的溶剂除去的平衡考虑，优选为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。此外，这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，在有机溶剂中使其反应时，可以通过加热、减压、再沉淀等公知的方法将有机溶剂除去，进行纯化。为了将有机溶剂除去，可以组合多个工序。
然而，关于不使用有机溶剂的情况，从不需要用于将上述有机溶剂除去的纯化工序、制造工序简单方面，和能够进行反应温度的高温化、在不使用作为反应促进剂的金属催化剂的体系中也可以将反应速度高速化方面考虑，生产性提高，因此是优选的。
使具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应的温度没有特别限制，但为了抑制副反应、聚合物的分解，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。此外，在室温以下进行反应的情况下，难以在室温下稳定地保存，因此优选在室温以下反应不进行。作为进行反应的温度的下限值，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。
此外，在反应时可以添加反应促进剂等，但具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)即使不添加反应促进剂，也能够容易地反应。
此外，从生产性的观点考虑，反应时间优选为20小时以内，更优选为15小时以内，进一步优选为10小时以内。
接下来，通过使这样操作而获得的嵌段共聚物中间体的羧基与对羧基具有反应性的化合物进行反应，从而控制为所希望的羧基含量，获得本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。通过该反应，羧基的一部分被封闭而生成包含羧酸衍生物的取代基。对羧基具有反应性的化合物如上所述。
作为使对羧基具有反应性的化合物与羧基进行反应时的温度，依赖于所使用的化合物，因此没有特别限制，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。此外，在室温以下反应进行的情况下，难以在室温下稳定地保存，因此优选在室温以下反应不进行。作为进行反应的温度的下限值，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。在使反应进行时可以为减压条件。此外，可以添加催化剂、缩合剂，但为了将它们除去而增加纯化等工序、制造效率降低，因此优选不添加。
在与对羧基具有反应性的化合物反应时，可以使用与使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应时同样的溶剂。另外，在有机溶剂中反应时，可以通过加热、减压、再沉淀等公知的方法将有机溶剂除去，进行纯化。为了将有机溶剂除去，可以组合多个工序。
然而，关于不使用有机溶剂的情况，从不需要用于将上述有机溶剂除去的纯化工序、制造工序简单方面，和能够进行反应温度的高温化、在不使用作为反应促进剂的金属催化剂的体系中也可以将反应速度高速化方面考虑，生产性提高，因此是优选的。
作为用于将使用于上述反应的有机溶剂、产生的副产物除去的干燥温度的下限值，没有特别限定，为了在短时间内有效率地除去，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。
本发明的所谓环氧树脂组合物，是将后述环氧树脂与本发明的嵌段共聚物混合而得的，是指进行固化反应前的混合物。
本发明的环氧树脂组合物中所包含的、聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的优选的量相对于环氧树脂100质量份为0.1～50质量份，更优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。通过在环氧树脂组合物中包含该范围的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，从而在使环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物中，可以高效率地使内部应力缓和。
作为环氧树脂，没有特别限制，例如，使用由具有羟基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基醚型环氧树脂、由具有氨基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、由具有羧基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油酯型环氧树脂、通过将具有双键的化合物氧化而获得的脂环式环氧树脂、或分子内混合存在选自它们中的2种以上类型的基团的环氧树脂等。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，可举出通过双酚A与表氯醇的反应而获得的双酚A型环氧树脂、通过双酚F与表氯醇的反应而获得的双酚F型环氧树脂、通过4,4’-二羟基二苯基砜与表氯醇的反应而获得的双酚S型环氧树脂、通过4,4’-联苯酚与表氯醇的反应而获得的联苯型环氧树脂、通过间苯二酚与表氯醇的反应而获得的间苯二酚型环氧树脂、通过苯酚与表氯醇的反应而获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、其它聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、和它们的位置异构体、被烷基、卤素取代的取代体。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)825、“jER”(注册商标)826、“jER”(注册商标)827、“jER”(注册商标)828(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)850(DIC(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)、D.E.R-331(商标)(ダウケミカル社制)、“Bakelite”(注册商标)EPR154、“Bakelite”(注册商标)EPR162、“Bakelite”(注册商标)EPR172、“Bakelite”(注册商标)EPR173、和“Bakelite”(注册商标)EPR174(以上，Bakelite AG社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)806、“jER”(注册商标)807、“jER”(注册商标)1750(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)830(DIC(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-170、“エポトート”(注册商标)YD-175(新日铁住金化学(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR169(Bakelite AG社制)、“アラルダイト”(注册商标)GY281、“アラルダイト”(注册商标)GY282、和“アラルダイト”(注册商标)GY285(以上，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)YX4000、“jER”(注册商标)YX4000K、“jER”(注册商标)YX4000H、“jER”(注册商标)YX4000HK(以上，三菱ケミカル(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“デナコール”(注册商标)EX-201(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)152、“jER”(注册商标)154(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)740(DIC(株)制)、和EPN179、EPN180(以上，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、和苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可举出“スミエポキシ”(注册商标)ELM434(住友化学(株)制)、“アラルダイト”(注册商标)MY720、“アラルダイト”(注册商标)MY721、“アラルダイト”(注册商标)MY9512、“アラルダイト”(注册商标)MY9612、“アラルダイト”(注册商标)MY9634、“アラルダイト”(注册商标)MY9663(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“jER”(注册商标)604(三菱ケミカル(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR494、“Bakelite”(注册商标)EPR495、“Bakelite”(注册商标)EPR496、和“Bakelite”(注册商标)EPR497(以上，Bakelite AG社制)等。
作为氨基苯酚的缩水甘油基化合物类的市售品，可举出“jER”(注册商标)630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト”(注册商标)MY0500、“アラルダイト”(注册商标)MY0510(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“スミエポキシ”(注册商标)ELM120、和“スミエポキシ”(注册商标)ELM100(以上住友化学(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR493(Bakelite AG社制)等。
作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物，可举出TETRAD-X(注册商标)(三菱瓦斯化学(株)制)。
作为缩水甘油酯型环氧树脂的具体例，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、和它们的各种异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“エポミック”(注册商标)R508(三井化学(株)制)、“デナコール”(注册商标)EX-721(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“エポミック”(注册商标)R540(三井化学(株)制)、AK-601(日本化药(株)制)等。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“jER”(注册商标)871(三菱ケミカル(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-171(新日铁住金化学(株)制)等。
作为脂环式环氧树脂的市售品，可举出“セロキサイド”(注册商标)2021P((株)ダイセル制)、CY179(ハンツマン·アドバンスド·マテリアルズ社制)、“セロキサイド”(注册商标)2081((株)ダイセル制)、和“セロキサイド”(注册商标)3000((株)ダイセル制)等。
作为环氧树脂，从耐热性、韧性和低回流性方面考虑，优选为选自联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的树脂，更优选为联苯型环氧树脂或双酚A型环氧树脂，进一步优选为联苯型环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在环氧树脂组合物中可以添加固化剂和/或固化促进剂。
作为环氧树脂固化剂，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺系固化剂；
Figure BDA0002926113060000241
烯二胺(mensendiamine)、异佛尔酮二胺等脂环族多胺系固化剂；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等芳香族多胺系固化剂；聚酰胺、改性多胺、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐系固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚系固化剂；聚硫醇、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等阴离子型催化剂；三氟化硼/单乙基胺配位化合物等阳离子型催化剂；双氰胺、芳香族重氮盐(aromatic diazonium salt)、分子筛等潜在型固化剂等。
特别是在获得机械物性优异的环氧树脂固化物这样的方面，优选使用选自芳香族胺系固化剂、酸酐系固化剂和多酚系固化剂中的固化剂。
如果举出芳香族系胺固化剂的具体例，则可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、二苯基-对二苯胺、它们的烷基取代体等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体。
如果举出酸酐系固化剂的具体例，则可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
作为多酚系固化剂的具体例，可举出苯酚芳烷基树脂、1-萘酚芳烷基树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯酚树脂、萜酚树脂、萘酚酚醛清漆型树脂等。
固化剂的添加量的最佳值根据环氧树脂和固化剂的种类不同而不同，但固化剂的化学计量的当量比相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧基优选在0.5～1.4之间，更优选为0.6～1.4。在当量比小于0.5的情况下，固化反应不会充分发生，有时发生固化不良，或固化反应需要长时间。在当量比大于1.4的情况下，在固化时未被消耗的固化剂成为缺陷，有时使机械物性降低。
固化剂为单体和低聚物中的任一形式都可以使用，在混合时可以为粉体、液体中的任一形态。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，可以并用固化促进剂。
作为固化促进剂，可以使用以1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7为代表的胺化合物系固化促进剂；以2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑为代表的咪唑化合物系固化促进剂；以亚磷酸三苯酯为代表的磷化合物系固化促进剂等。其中，最优选为磷化合物系固化促进剂。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，可以加入除环氧树脂和嵌段共聚物以外的阻燃剂、填充剂、着色剂、脱模剂等各种添加剂。
作为填充剂，没有特别限制，可以使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆等的粉末、微粒。这些填充剂可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从降低线膨胀系数考虑，优选使用熔融二氧化硅。此外，作为填充剂的形状，从成型时的流动性和磨损性的观点考虑，优选为球状。
从吸湿率的降低、线膨胀系数的减少、强度提高的观点考虑，填充剂的配合量相对于环氧树脂100质量份，优选为20质量份～2000质量份，更优选为50～2000质量份，进一步优选为100～2000质量份，特别优选为100～1000质量份，最优选为500～800质量份。
作为其它添加剂的例子，可举出炭黑、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃纤维、受阻胺系劣化防止剂、受阻酚系劣化防止剂等。
这些添加剂优选在环氧树脂组合物的固化前的阶段加入，可以以粉体、液体、浆料体中的任一形态加入。
本发明的环氧树脂组合物的流动性良好，操作性优异。在用于半导体密封材料时，在流动性差的情况下，可能不能填充环氧树脂组合物直到细部，成为空隙的原因，导致封装的破损。本发明的嵌段共聚物可以获得在添加于环氧树脂时的、由添加引起的粘度上升小、流动性优异的环氧树脂组合物。另外，可以在环氧树脂组合物中添加2种以上嵌段共聚物。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物由于具有与环氧树脂不相容但柔软性优异的聚硅氧烷骨架、和与环氧树脂相容且柔软性优异的聚亚烷基二醇骨架，因此表现在环氧树脂固化物中的良分散性和低弹性模量化效果。环氧树脂固化物可以通过公知的方法制作。可举出例如，将环氧树脂、固化剂、固化促进剂、各种添加剂、和填充剂混合，通过加热进行固化来制作的方法。
从密封材料制造时的作业效率的观点考虑，制作固化物时的环氧树脂组合物的流动性优选低。由于嵌段共聚物所包含的杂质，有时环氧树脂组合物的粘度上升，流动性降低。优选在具有那样的杂质时以成为不使流动性降低的范围的方式进行纯化、干燥。特别是，具有氮原子的杂质成为流动性降低的原因，作为其例子，可举出胺类等。
环氧树脂组合物的流动性可以通过采用流变仪进行的粘度测定来评价。具体而言，对于相对于环氧树脂100质量份包含聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度，使用流变仪测定温度200℃下的粘度。另外，在包含环氧树脂固化剂的情况下，测定相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的合计100质量份包含聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度。同样地操作，测定不包含嵌段共聚物的环氧树脂的温度200℃下的粘度。关于这样操作而测定的200℃下的粘度，以相对于环氧树脂组合物100质量份包含嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例来评价流动性。粘度的上升比例优选为15倍以下，进一步优选为10倍以下，特别优选为8倍以下，最优选为5倍以下。优选粘度的上升比例小。作为粘度的下限，理论上为1倍以上。在粘度的上升比例大的情况下，所得的环氧树脂组合物的流动性差，在密封材料成型时不能渗透直到细部，成为裂缝的原因，因此是不优选的。
本发明的环氧树脂组合物可以通过在环氧树脂和根据需要的固化剂中添加上述嵌段共聚物，使用通常公知的混炼机进行混炼来制作。作为混炼机，可举出三辊混炼机、自公转式混合机、行星式混合机等。
本发明的环氧树脂固化物为使上述环氧树脂组合物进行固化反应而获得的。
为了进行用于获得环氧树脂固化物的固化反应，根据需要可以施加温度。作为此时的温度，优选为室温～250℃，更优选为50～200℃，进一步优选为70～190℃，特别优选为100～180℃。此外根据需要，可以施加温度的升温程序。此时的升温速度没有特别限制，但优选为0.5～20℃/分钟，更优选为0.5～10℃/分钟，进一步优选为1～5℃/分钟。
此外，固化时的压力优选为1～100kg/cm2，更优选为1～50kg/cm2，进一步优选为1～20kg/cm2，特别优选为1～5kg/cm2。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物可以在环氧树脂固化物中良好地分散。是否为良分散(良好地分散)可以通过将固化后的树脂板使用四氧化钌进行染色，将其截面用透射型电子显微镜观察，用所得的照片进行确认来判断。通过采用四氧化钌的染色，聚硅氧烷区域结构被染色。聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径越微细，则越为良分散性，因此是优选的。聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径可以通过从上述透射型电子显微镜(TEM)照片中特定任意100个区域结构的直径，按照下式求出算术平均来算出。在区域结构不为正球状的情况下，将区域结构的最大径设为其直径。
[数2]
Figure BDA0002926113060000281
另外，Ri：区域结构各自的直径，n：测定数100，Dn：平均区域结构直径。
通过本方法求出的环氧树脂固化物中的聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下，显著优选为1μm以下，最优选为500nm以下。
在使用了上述方法的分散状态的测定困难的情况下，可以使用能量色散型X射线分析(EDX)来确认聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物在环氧树脂固化物中的分散状态。具体而言，通过将添加了聚硅氧烷的环氧树脂固化物的截面使用EDX进行观察，用硅进行映射，从而判断聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的分散状态。
本发明的半导体密封材料包含本发明的环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂固化物通过聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物起到低应力剂的作用，从而作为适合于半导体密封材料的材料使用。这里所谓半导体密封材料，是指为了保护半导体元件等电子部件不受外部刺激而密封的材料。
以上，本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物通过具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的反应而获得，即使为高分子量，也能够使分子内存在丰富的官能团，从而在环氧树脂中的分散性非常优异。进一步，通过使这样操作而获得的嵌段共聚物中间体的羧基与对羧基具有反应性的化合物进行反应，而控制为所希望的羧基含量，从而在添加于环氧树脂时，可以使该固化物表现显著的低弹性模量化效果。包含本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物和环氧树脂的环氧树脂组合物具有优异的流动性，由嵌段共聚物添加引起的流动性的降低小，操作性优异。进一步，关于使该环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物，添加的嵌段共聚物被微分散，渗出也被抑制，不仅表现环氧树脂固化物的低弹性模量化，而且也表现韧性提高效果。由此，本发明的嵌段共聚物作为环氧树脂的低应力剂是极其有用的。
实施例
接下来，基于实施例进一步详细地说明本发明。但本发明不限定于这些实施例。实施例中，所使用的测定方法如下所述。
(1)重均分子量的测定
聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物、具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量使用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定，与由聚甲基丙烯酸甲酯得到的较正曲线对比而算出分子量。
装置：株式会社岛津制作所LC-20AD系列
柱：昭和电工株式会社KF-806L×2
流速：1.0mL/min
流动相：四氢呋喃
检测：差示折射率计
柱温度：40℃。
(2)羧基含量的定量
将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物0.5g溶解于四氢呋喃10g中，以酚酞作为指示剂用0.1mol/L的醇性氢氧化钾进行滴定，定量了羧基含量。
(3)来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量的计算方法
聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中来源于聚硅氧烷的结构的含量通过将合成嵌段共聚物时的、具有官能团的聚硅氧烷(A)的重量除以全部原料的合计重量而求出。另外，在通过嵌段共聚物中间体与对羧基具有反应性的化合物的反应而产生副产物时，从全部原料的合计重量减去副产物的重量而算出。即，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量通过下式算出。
[数3]
Figure BDA0002926113060000301
(4)粘度测定
使用流变仪(Anton Paar社制MCR501)在下述条件下测定各实施例中所示的环氧树脂的粘度，求出200℃下的粘度。接下来同样地测定了相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的合计100质量份，添加了嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的200℃下的粘度。由包含嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例的倍率评价了流动性。
夹具：φ25mm平行板
频率：0.5Hz
应变：100％
间隔：1mm
测定温度：70℃～220℃
升温速度：10℃/分钟
气氛：氮气。
(5)弯曲弹性模量和断裂应变的测定
将分散有聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物切割为宽度10mm、长度80mm、厚度4mm而获得了试验片。使用テンシロン万能试验机(TENSIRON TRG-1250，エー·アンド·デイ社制)，按照JIS K7171(2008)，在支点间距离64mm、试验速度2mm/分钟的条件下进行3点弯曲试验，测定了弯曲弹性模量和断裂应变。测定温度设为室温(23℃)，测定数设为n＝5，求出其平均值。
(6)固化物中的聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径的测长
将分散有聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的环氧树脂固化物使用四氧化钌进行染色，通过透射型电子显微镜从其截面获得照片，由该照片测长任意100个聚硅氧烷区域结构的直径，按照下式算出。
[数4]
Figure BDA0002926113060000311
另外，Ri：区域结构各自的直径，n：测定数100，Dn：平均区域结构直径。
(聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的合成)
[合成例1]
在100mL的可拆式烧瓶中加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、和聚1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃(Polytetramethylene oxide)1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)10.0g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为1.01mmol/g，数均分子量为27,800，重均分子量为49,200。将结果示于表1中。
[合成例2]
在100mL的可拆式烧瓶中加入两末端羟基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-6001，重均分子量3000，5％重量减少温度298℃)10g、和聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制，聚丙二醇，二醇型，2000，重均分子量3350，5％重量减少温度296℃)8.0g，获得了均匀溶液。接下来，加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业社制)2.0g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应8小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.95mmol/g，数均分子量为14,300，重均分子量为32,000。将结果示于表1中。
[合成例3]
在100mL的2口烧瓶中加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、聚1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃650，重均分子量1600，5％重量减少温度263℃)6.5g、和甲苯66g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。在蒸发器中，将甲苯除去后，在80℃的真空干燥机中干燥18小时，将甲苯完全除去。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体为无色透明的液体，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为61质量％，羧基含量为0.68mmol/g，数均分子量为27,000，重均分子量为49,000。将结果示于表1中。
[合成例4]
在100mL的可拆式烧瓶中加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、和聚1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)10.0g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应0.5小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为1.00mmol/g，数均分子量为4,400，重均分子量为8,900。将结果示于表1中。
[合成例5]
在100mL的可拆式烧瓶中加入两末端氨基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-8010，重均分子量1200，5％重量减少温度295℃)10.0g、和聚1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)10.0g，加入均苯四甲酸酐(东京化成工业社制)3.8g，进行了氮气置换。然后，加热到100℃使其反应8小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.95mmol/g，数均分子量为12,200，重均分子量为25,000。将结果示于表1中。
[制造例1]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例1中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯0.85g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.66mmol/g，数均分子量为38,600，重均分子量为112,900。将结果示于表1中。
[制造例2]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯0.51g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.74mmol/g，数均分子量为19,000，重均分子量为50,200。将结果示于表1中。
[制造例3]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g，原乙酸三乙酯0.78g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.63mmol/g，数均分子量为18,600，重均分子量为47,400。将结果示于表1中。
[制造例4]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯1.11g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃下真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为49质量％，羧基含量为0.49mmol/g，数均分子量为17,000，重均分子量为41,700。将结果示于表1中。
[制造例5]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯1.39g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为49质量％，羧基含量为0.38mmol/g，数均分子量为17,000，重均分子量为43,300。将结果示于表1中。
[制造例6]
在100mL的可拆式烧瓶中加入合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三甲酯0.72g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.55mmol/g，数均分子量为14,900，重均分子量为37,200。将结果示于表1中。
[制造例7]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g，2-乙基-2-
Figure BDA0002926113060000341
唑啉1.00g，进行氮气置换，加热到100℃使其反应5小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为47质量％，羧基含量为0.30mmol/g，数均分子量为8,800，重均分子量为17,700。将结果示于表1中。
[制造例8]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛1.12g，进行氮气置换，加热到50℃使其反应5小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.32mmol/g，数均分子量为10,500，重均分子量为21,900。将结果示于表1中。
[制造例9]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、苯基缩水甘油基醚0.85g，进行氮气置换，加热到120℃使其反应6小时，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.73mmol/g，数均分子量为13,800，重均分子量为39,500。将结果示于表1中。
[制造例10]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例4中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯1.00g，进行氮气置换，加热到50℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.51mmol/g，数均分子量为4,400，重均分子量为9,000。将结果示于表1中。
[制造例11]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例5中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯0.85g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，羧基含量为0.70mmol/g，数均分子量为30,500，重均分子量为102,900。将结果示于表1中。
[参考例1]
在100mL的可拆式烧瓶中加入在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体15g、原乙酸三乙酯2.16g，进行氮气置换，加热到70℃使其反应6小时。然后，在80℃真空下干燥12小时将副产物除去，获得了聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物。所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为49质量％，羧基含量为0.06mmol/g，数均分子量为19,400，重均分子量为54,700。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002926113060000371
[实施例1]
将在制造例2中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g、作为环氧树脂的联苯型环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制，“jER”(注册商标)YX4000H)38.25g、和作为固化剂的苯酚酚醛清漆型固化剂(明和化成株式会社制，H-1)21.75g称量到150cc的不锈钢制烧杯中，在120℃的烘箱中溶解，使其均匀。然后，加入作为固化促进剂的四苯基
Figure BDA0002926113060000381
四-对甲苯基硼酸盐0.3g，通过搅拌棒简单地混合后，使用自公转混合机“あわとり練太郎”(株式会社シンキー制)，进行2000rpm、80kPa、1.5分钟的混合1次、2000rpm、50kPa、1.5分钟的搅拌1次、2000rpm、0.2kPa、1.5分钟的搅拌2次，获得了未固化的环氧树脂组合物。
将该未固化环氧树脂组合物注入到设置有4mm厚度的“テフロン”(注册商标)制隔离物和脱模膜的铝制模型中，放入到烘箱中。将烘箱的温度设置于80℃，保持5分钟后，以1.5℃/分钟的升温速度升温直到175℃，固化4小时，获得了厚度4mm的环氧树脂固化物。
将所得的环氧树脂固化物切割为宽度10mm、长度80mm，通过上述方法测定了弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.1GPa，断裂应变15％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为130nm(图1)。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.10Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.5倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例2]
将共聚物替换为在制造例3中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果为弯曲弹性模量1.8GPa，断裂应变14％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为3100nm(图2)。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.11Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.8倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例3]
将共聚物替换为在制造例5中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量1.5GPa，断裂应变7.2％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为34700nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.08Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.0倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例4]
将共聚物替换为在制造例6中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量1.9GPa，断裂应变15％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为430nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.07Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为1.8倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例5]
将共聚物替换为在制造例7中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.2GPa，断裂应变17％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为880nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.08Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.0倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例6]
将共聚物替换为在制造例4中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物4.5g和在制造例7中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物4.5g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.1GPa，断裂应变15％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为2010nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.07Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为1.8倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例7]
将共聚物替换为在制造例8中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量1.9GPa，断裂应变14％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为2050nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为7750Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为20万倍，流动性不良。为虽然显示低弹性模量、良分散性，但流动性恶化的结果。将结果示于表2中。
[实施例8]
将共聚物替换为在制造例9中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.1GPa，断裂应变11％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为180nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.09Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.3倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例9]
将共聚物替换为在制造例10中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.1GPa，断裂应变12％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为1500nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.06Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为1.5倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[实施例10]
将共聚物替换为在制造例11中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.0GPa，断裂应变15％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为140nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.12Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为3.0倍，流动性良好。为显示低弹性模量、良分散性，流动性也优异的结果。将结果示于表2中。
[比较例1]
不配合聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地制作出环氧树脂固化物。使用所得的环氧树脂固化物，实施了3点弯曲试验，结果弯曲弹性模量为2.9GPa，断裂应变为9.5％。环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.04Pa·s。将结果示于表2中。
[比较例2]
将共聚物替换为在合成例1中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作出环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.5GPa，断裂应变11％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为53nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.11Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.8倍，流动性良好。为显示在环氧树脂固化物中的良分散性，流动性也优异，但低弹性模量化效果差的结果。将结果示于表2中。
[比较例3]
将共聚物替换为在合成例2中合成的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作出环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.3GPa，断裂应变10％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为51nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.09Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.3倍，流动性良好。为显示在环氧树脂固化物中的良分散性，流动性也优异，但低弹性模量化效果差的结果。将结果示于表2中。
[比较例4]
将共聚物替换为在合成例3中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量2.4GPa，断裂应变11％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为65nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.10Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为2.5倍，流动性良好。为虽然显示在环氧树脂固化物中的良分散性，流动性也优异，但低弹性模量化效果差的结果。将结果示于表2中。
[比较例5]
将共聚物替换为在参考例1中获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂应变，结果弯曲弹性模量1.3GPa，断裂应变4.3％。固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为200000nm。
环氧树脂组合物的200℃下的粘度为0.12Pa·s，粘度相对于不包含嵌段共聚物的环氧树脂的粘度的上升比例为3.0倍，流动性良好。为显示低弹性模量，流动性优异，但在环氧树脂固化物中的分散性恶化的结果。将结果示于表2中。
Figure BDA0002926113060000441

Claims (14)

1.一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是通过使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体，进一步使该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基的一部分与对羧基具有反应性的化合物进行反应而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为30质量％以上且70质量％以下，并且，该聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的羧基含量为0.1mmol/g～0.75mmol/g，重均分子量为5,000～500,000。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，所述对羧基具有反应性的化合物为选自原酸酯类、
Figure FDA0002926113050000012
唑啉类、环氧类、醇类、一元酚类、卤代烷类、和碳酸烷基酯类中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的数均分子量与羧基含量之积大于2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，所述聚硅氧烷(A)由通式(1)表示，
Figure FDA0002926113050000011
式中X为选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基、和硫醇基中的官能团，它们分别可以相同也可以不同；R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基，它们分别可以相同也可以不同；R2为单键、碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、或者碳原子数1～10的2价烃醚基，它们分别可以相同也可以不同；n表示5～100的重复单元数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，所述聚亚烷基二醇(B)由通式(2)表示，
Figure FDA0002926113050000021
式中Y为选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基和硫醇基中的官能团，它们分别可以相同也可以不同；R3为直链或具有支链的碳原子数2～10的烷基，它们分别可以相同也可以不同；m表示3～300的重复单元数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，其包含来源于共聚成分(C)的结构，所述共聚成分(C)具有1个以上能够与所述聚硅氧烷(A)的官能团和/或所述聚亚烷基二醇(B)的官能团反应的官能团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，所述聚亚烷基二醇(B)为聚1,4-丁二醇和/或聚丙二醇。
8.一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，其中，在下述工序(1)之后，进行下述工序(2)；
工序(1)：使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、氨基和硫醇基中的官能团的聚硅氧烷(A)与具有选自羧酸酐基、羟基、氨基、环氧基和硫醇基中的官能团的聚亚烷基二醇(B)进行反应而获得聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的工序；
工序(2)：是使通过工序(1)而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中间体的羧基与对羧基具有反应性的化合物进行反应的工序，所述对羧基具有反应性的化合物为选自原酸酯类、
Figure FDA0002926113050000022
唑啉类、环氧类、醇类、一元酚类、卤代烷类、和碳酸烷基酯类中的至少1种化合物。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(1)中，使所述聚硅氧烷(A)、所述聚亚烷基二醇(B)以及共聚成分(C)进行反应，所述共聚成分(C)能够与所述聚硅氧烷(A)的官能团和/或所述聚亚烷基二醇(B)的官能团反应。
10.根据权利要求8或9所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(1)中，共聚成分(C)为能够与所述聚硅氧烷(A)的官能团和所述聚亚烷基二醇(B)的官能团两者反应的共聚成分(C’)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，将聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物整体设为100质量％，所得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物中来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为30质量％以上且70质量％以下，羧基含量为0.1～0.75mmol/g。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(1)中，不使用作为反应促进剂的金属催化剂而进行反应。
13.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物和环氧树脂。
14.一种环氧树脂固化物，其是使权利要求13的环氧树脂组合物固化而成的。
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