CN110637047B - 嵌段共聚物及其制造方法、环氧树脂组合物及其固化物及半导体密封材料 - Google Patents

嵌段共聚物及其制造方法、环氧树脂组合物及其固化物及半导体密封材料 Download PDF

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Abstract

一种聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、羧基和氨基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基、羟基、羧基、氨基、环氧基、硫醇基和异氰酸酯基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得的聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将嵌段共聚物设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％以上且90质量％以下。本发明的聚硅氧烷‑聚亚烷基二醇嵌段共聚物在配合于环氧树脂的情况下，在环氧树脂中均质地微分散，可以抑制嵌段共聚物从所得的环氧树脂固化物的渗出，可以实现环氧树脂固化物的低应力化和韧性提高。

Description

嵌段共聚物及其制造方法、环氧树脂组合物及其固化物及半 导体密封材料
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制造方法、包含该嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其固化物以及半导体密封材料。
背景技术
保护半导体不受热、冲击影响的半导体密封材料一般由环氧树脂、固化剂、填料和低应力化剂、阻燃剂等各种添加剂构成。近年来，半导体的高集成化进展，与此对应半导体的芯片尺寸也变大，但另一方面，关于半导体的封装，小型化、薄型化进展。因此，具有易于发生由封装成型时的热冲击引起的裂缝的发生、由引线框、芯片与密封树脂的剥离引起的封装的破损等这样的问题。根据这样的背景，对今后日益增加的车载用半导体、功率半导体等工作温度变为更高温的半导体的密封材料，要求更进一步的低应力性、流动性、耐热性等的提高。其中，公开使用了有机硅粒子作为低应力化剂的半导体密封材料的低弹性模量化技术(专利文献1)。
另一方面，作为使低应力化剂对基体树脂的相容性提高的技术，公开了在有机硅的两末端修饰了聚亚烷基二醇链的ABA型的三嵌段共聚物(专利文献2)、向由不具有官能团的有机硅和聚亚烷基二醇形成的多嵌段共聚物的末端赋予缩水甘油基的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-189490号公报
专利文献2：日本特开平10-182831号公报
专利文献3：日本特开平4-359023号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为添加于半导体密封材料的低应力化剂的特性，除了低弹性模量化以外，还要求用于改善制造半导体密封材料的操作效率的流动性的提高、用于高强度化的向基体树脂的微分散化等进一步的附加价值。
另一方面，在有机硅的两末端修饰了聚亚烷基二醇链的ABA型的三嵌段共聚物、由不具有官能团的有机硅和聚亚烷基二醇形成的共聚物具有向基体树脂的粗大分散、从环氧树脂固化物的渗出等课题。
本发明的课题是提供不损害耐热性，具有高的向环氧树脂的分散性，在添加于环氧树脂组合物的情况下，抑制流动性降低，达到所得的环氧树脂固化物的低应力化和韧性提高，并且嵌段共聚物被微分散，渗出也被抑制的嵌段共聚物。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成下述发明。
即本发明是：
“＜1＞一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、羧基和氨基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基、羟基、羧基、氨基、环氧基、硫醇基和异氰酸酯基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将嵌段共聚物设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％以上且90质量％以下。
＜2＞一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，是使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、羧基和氨基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基、羟基、羧基、氨基、环氧基、硫醇基和异氰酸酯基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)、以及根据需要的能与上述聚硅氧烷(A)的官能团和/或上述聚亚烷基二醇(B)的官能团反应的共聚成分(C)反应来制造聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的方法，其中，将上述聚硅氧烷(A)、上述聚亚烷基二醇(B)和上述共聚成分(C)的合计设为100质量％，上述聚硅氧烷(A)的量为20质量％以上且90质量％以下。
＜3＞一种环氧树脂组合物，其包含上述聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物和环氧树脂。
＜4＞一种环氧树脂固化物，是使上述环氧树脂组合物固化而成的。
＜5＞一种半导体密封材料，其由上述环氧树脂固化物制成。”。
发明的效果
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物(以后，也有时简称为嵌段共聚物)为多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物具有：具有官能团且与环氧树脂不相容但柔软性优异的聚硅氧烷嵌段、和具有官能团且与环氧树脂相容而柔软性优异的聚亚烷基二醇嵌段，其不损害耐热性，兼有柔软性与向环氧树脂的良好分散性。本发明的嵌段共聚物在配合于环氧树脂的情况下，在环氧树脂中均质地微分散，可以抑制嵌段共聚物从所得的环氧树脂固化物的渗出，可以实现环氧树脂固化物的低应力化和韧性提高。此外，由将嵌段共聚物添加于环氧树脂引起的流动性的降低也被抑制。由此，作为表面活性剂、树脂改性剂等各种添加剂也是有用的，特别适合作为半导体密封材料用的低应力化剂。
附图说明
图1为实施例2中获得的环氧树脂固化物的截面TEM照片。
图2为实施例7中获得的环氧树脂固化物的截面TEM照片。
具体实施方式
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物是使具有选自羧酸酐基、羟基、环氧基、羧基和氨基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基、羟基、羧基、氨基、环氧基、硫醇基和异氰酸酯基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得，将嵌段共聚物作为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％以上且90质量％以下。
这里，所谓使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应，可以使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应而结合，也可以使具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)经由能与该成分(A)和该成分(B)两者反应的共聚成分(C)而结合。
在经由共聚成分(C)而结合的情况下，即使在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应的情况下，也可以获得作为目标的嵌段共聚物。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应而结合的情况的具体例，可举出：聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为羧酸酐基，另一者的官能团为羟基或环氧基或氨基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为羟基，另一者的官能团为羧酸酐基或羧基或氨基或环氧基或异氰酸酯基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为环氧基，另一者的官能团为羧酸酐基或羟基或羧基或氨基或硫醇基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为羧基，另一者的官能团为羟基或氨基或环氧基或硫醇基或异氰酸酯基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为氨基，另一者的官能团为羧酸酐基或羟基或羧基或环氧基或硫醇基或异氰酸酯基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为硫醇基，另一者的官能团为羧基或氨基或环氧基的情况；聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为异氰酸酯基，另一者的官能团为羧基或羟基或氨基的情况等。
在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为羧酸酐基，另一者的官能团为羟基的情况下，在反应后新生成羧基。在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中的任一者的官能团为环氧基，另一者的官能团为羟基的情况下，反应后新生成羟基。通过这些反应而新生成的羧基或羟基有助于向环氧树脂的分散性提高、和耐热性的提高。另外，作为新生成的官能团，从在添加于环氧树脂而获得固化物时，被环氧树脂固定化而可以抑制渗出的方面考虑，最优选为羧基。
另外，可以使具有不同官能团的多个聚硅氧烷(A)和/或具有不同官能团的多个聚亚烷基二醇(B)反应。
聚硅氧烷(A)的官能团优选为羧酸酐基和/或羟基。其中，优选聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的组合、或聚硅氧烷(A)的官能团为羟基并且聚亚烷基二醇(B)的官能团为羧酸酐基的组合。由此，能够使高分子量体的嵌段共聚物中含有大量羧基，向环氧树脂的分散性提高，在制成环氧树脂固化物后也可以抑制嵌段共聚物的渗出。此外，由于在不使用用于将原料彼此混合的有机溶剂、用于反应促进的金属催化剂等的情况下进行反应，因此可以抑制在制作环氧树脂固化物等时的副反应。进一步从能够在更温和的条件下反应，可以抑制凝胶化等副反应考虑，更优选聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的组合。
在聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团直接反应而结合的情况下，通过聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)的官能团反应，形成选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键和硫酯键中的键。另外，在所得的嵌段共聚物的结合部中，根据聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团的组合，可以包含新生成的羧基和/或羟基。
这里，作为上述具有官能团的聚硅氧烷(A)，优选使用通式(1)所示的聚硅氧烷。
Figure BDA0002275375740000051
另外，n表示5～100的重复单元数。X为选自羧酸酐基、羟基、环氧基、羧基和氨基中的任一官能团。这里所谓羧酸酐基，也包含马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等环状的羧酸酐基。此外，R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。R2为单键、选自碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、和碳原子数1～10的2价烃醚基中的基团。这里，所谓单键，是指R2不存在而硅与X直接结合。此外，从向环氧树脂组合物的分散性提高的观点考虑，R2优选为亚丁基、亚丙基或亚乙基，最优选为亚丙基或亚乙基。进一步在X为环状的羧酸酐基的情况下，X与R2或硅原子的结合位置可以为任一位置。此外，作为2价烃醚基，由-(CH2)a-O-(CH2)b-表示，优选为1≤a+b≤10的基团。全部R1和R2和X分别可以相同也可以不同。
通式(1)中的R1为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或苯基，与X、Y和共聚成分(C)中的任一者都不反应。如果R1与X、Y和共聚成分(C)中的任一者反应，则阻碍X与Y的反应，或交联反应进行，因此是不优选的。此外，在R1的链长过长的情况下，在将所得的嵌段共聚物添加于环氧树脂时流动性降低，因此是不优选的。R1优选为丙基、乙基和甲基中的任一者，更优选为乙基或甲基，最优选为甲基。此外，全部R1可以不同，也可以相同。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)，优选为具有官能团的聚有机硅氧烷，特别优选为具有官能团的聚二甲基硅氧烷。
具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量没有特别限制，作为其下限值，优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为1,000以上。此外作为重均分子量的上限值，优选为8,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为4,000以下，最优选为3,000以下。在具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量小的情况下，即使将所得的嵌段共聚物添加于环氧树脂，低弹性模量化效果也低。此外，在具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量大的情况下，具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)相分离，均匀状态下的反应不易进行，因此与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的反应性变差。此外，由于所得的嵌段共聚物的官能团含量变低，因此向后述的环氧树脂的分散性提高效果变低。另外，所谓具有官能团的聚硅氧烷(A)的重均分子量，是指通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱进行测定，用聚甲基丙烯酸甲酯换算而得的重均分子量。
作为具有官能团的聚硅氧烷(A)，可举出由信越化学工业株式会社市售的、X-22-168AS、KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-1821、X-22-162C、X-22-167B、X-22-167C、X-22-163、KF-6000、PAM-E、KF-8008、X-22-168A、X-22-168B、X-22-168-P5-B、X-22-1660B-3、X-22-9409、由東レ·ダウコーニング株式会社市售的、BY16-871、BY16-853U、BY16-855、BY16-750、BY16-201等。
此外，作为上述具有官能团的聚亚烷基二醇(B)，优选使用通式(2)所示的聚亚烷基二醇。
Figure BDA0002275375740000071
另外，m表示3～300的重复单元数。Y为选自羧酸酐基、羟基、羧基、氨基、环氧基、硫醇基和异氰酸酯基中的任一官能团。这里所谓羧酸酐基，也包含马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等环状的羧酸酐基。R3为直链或具有支链的碳原子数2～10的烷基。在R3的碳原子数大于10的情况下，具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不与环氧树脂相容，所得的嵌段共聚物与环氧树脂的分散性差，因此将它们混合使其固化的环氧树脂固化物的断裂点应变变小，由嵌段共聚物的添加带来的韧性提高效果变低。此外在R3的碳原子数小的情况下，柔软性降低，因此是不优选的。R3的优选的碳原子数为3或4。全部R3和Y分别可以相同也可以不同。
作为具有官能团的聚亚烷基二醇(B)，在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基的情况下，Y为羟基，R3为直链的亚丁基的聚四亚甲基二醇和/或R3为分支了的亚丙基的聚丙二醇与具有官能团的聚硅氧烷(A)的反应性优异，在不使用反应促进剂的金属催化剂的情况下进行反应，并且即使不使用有机溶剂，聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)也反应而可以获得均质的嵌段共聚物，因此是优选的。特别是从耐热性提高的观点考虑，更优选为聚四亚甲基二醇。
具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量没有特别限制，但作为其下限值，优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1,000以上。此外作为重均分子量的上限值，优选为20,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，最优选为3,000以下。在具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量小的情况下，将所得的嵌段共聚物添加于环氧树脂时的韧性提高效果低。此外在具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量大的情况下，具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)相分离，均相系中的反应不进行，因此与具有官能团的聚硅氧烷(A)的反应性变差。此外，由于所得的嵌段共聚物的官能团含量变低，因此优异的向环氧树脂的分散性提高效果变低。另外，所谓具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量，是指通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱进行测定，用聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
在不损害所得的嵌段共聚物的柔软性和向环氧树脂的良好粘接性的范围，除了聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)以外，还可以进一步加入能够与它们反应的共聚成分(C)使其反应。
这里所谓共聚成分(C)，是具有1个以上能够与聚硅氧烷(A)的官能团和/或聚亚烷基二醇(B)的官能团反应的官能团的分子。在该情况下，所得的嵌段共聚物除了来源于聚硅氧烷(A)的结构和来源于聚亚烷基二醇(B)的结构以外，还具有来源于该共聚成分(C)的结构。
从反应易于进行考虑，优选该共聚成分(C)在反应时在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)中都溶解。此外共聚成分(C)可以使用多种。
特别是在共聚成分(C)的官能团为2个以上，并且分子量为2,000以下的情况下，理由未阐明，但可知与仅使聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)反应相比，所得的嵌段共聚物高分子量化。共聚成分(C)的官能团数只要是为2个以上就可以，但如果为3个以上则3维交联反应进行，导致柔软性的降低，因此与聚硅氧烷(A)和/或聚亚烷基二醇(B)反应的官能团优选为2个。此外，如果反应中的粘度上升过大，则反应性降低，因此共聚成分(C)的分子量优选小，优选为1,500以下，更优选为1,000以下，进一步优选为800以下，特别优选为600以下，最优选为500以下。
另一方面，在共聚成分(C)的官能团为1个的情况下，伴随添加量增加，所得的嵌段共聚物的分子量降低。
上述共聚成分(C)优选为即使不使用反应促进剂的金属催化剂，反应也进行，并且反应体系内均匀混合的成分。如果例示，则在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基、聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的情况下，可举出1价或2价羧酸酐、二醇类、醇类、酚类等。
作为2价羧酸酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4,4’-异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3”,4,4”-对-三联苯四甲酸二酐、3,3”,4,4”-间-三联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、乙二醇双(偏苯三甲酸二酐)、己二醇双(偏苯三甲酸二酐)等二醇双(偏苯三甲酸二酐)等包含芳香族环的羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-二环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐等包含脂肪族链的羧酸二酐。
在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)为聚四亚甲基二醇的情况下、聚硅氧烷(A)的官能团为羟基并且聚亚烷基二醇(B)为聚丙二醇的情况下，从溶解于聚硅氧烷(A)和聚四亚甲基二醇或聚丙二醇，且为低分子量，因此反应性提升考虑，作为共聚成分(C)，优选为选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少1种。其中，在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)容易溶解且体系内为均匀状态，并且即使不使用反应促进剂的金属催化剂也进行反应方面，优选为均苯四甲酸二酐。
作为1价羧酸酐，具体而言，可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、苯甲酸酐等。在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)为聚四亚甲基二醇的情况下，从溶解于聚硅氧烷(A)和聚四亚甲基二醇，反应性提高方面考虑，优选为选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的至少1种。
作为二醇类，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、二甘醇等。在这样的烃系醇的情况下，从不损害所得的嵌段共聚物的柔软性考虑，优选为分子链长的烃系醇。
作为醇类，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。在聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基并且聚亚烷基二醇(B)为聚四亚甲基二醇的情况下，从溶解于聚硅氧烷(A)和聚四亚甲基二醇，反应性提高的方面考虑，优选为选自辛醇、十二烷醇中的至少1种。
作为酚类，可举出例如，苯酚、双酚A、二丁基羟基甲苯、甲酚、丁子香酚、愈创木酚、百里酚、水杨酸甲酯、异丙酚等。
对共聚成分(C)的添加量没有特别限制，为了不对本发明的嵌段共聚物的物性带来影响，优选少。作为上限，将嵌段共聚物设为100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，最优选为10质量％以下。在与该范围相比添加量多的情况下，损害所得的嵌段共聚物的柔软性，此外通过未反应的共聚成分(C)存在，从而与环氧树脂的固化反应被促进，流动性降低，或韧性提高效果变低，因此是不优选的。
在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应的情况下，可以使用添加能与聚硅氧烷(A)所具有的官能团和聚亚烷基二醇(B)所具有的官能团两者反应的共聚成分(C)(以下，有时特别称为共聚成分(C’))，使聚硅氧烷(A)、聚亚烷基二醇(B)和共聚成分(C’)反应的方法。即，即使聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)不直接反应，通过使共聚成分(C’)与聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)两者反应，也可以获得嵌段共聚物。
在该情况下，从具有官能团的聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)可以仅在原料中均匀混合，可以均质地共聚考虑，最优选使用R3为分支了的亚丙基的聚丙二醇作为聚亚烷基二醇(B)。此外，从所得的嵌段共聚物的向环氧树脂的微分散化、低弹性模量化效果变得更良好考虑，作为聚亚烷基二醇(B)，也优选为聚丙二醇。作为嵌段成分的聚硅氧烷(A)与聚丙二醇彼此可以均质地混合，因此在所得的嵌段共聚物中，对环氧树脂的相容性差的聚硅氧烷(A)的性质通过对环氧树脂的相容性良好的聚丙二醇而被改善，从而可以认为能够实现向环氧树脂的微分散，低弹性模量化更显著地表现。在聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团都为羟基的情况下，作为共聚成分(C’)，使用两末端为羧酸酐基的化合物从在不使用成为副反应的原因的反应促进剂的金属催化剂等的情况下获得含有羧基的本发明的嵌段共聚物的方面考虑是优选的。
作为共聚成分(C’)，只要是作为上述共聚成分(C)而例示的共聚成分之中，与具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)两者反应的共聚成分，就没有特别限制，但在可以不使用有机溶剂的情况下使反应进行方面，优选为选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的任一羧酸酐。从可以向所得的嵌段共聚物赋予柔软性方面、能够在不使用有机溶剂的情况下共聚方面考虑，最优选为均苯四甲酸二酐。共聚成分(C’)可以使用2种以上。
将嵌段共聚物设为100质量％，嵌段共聚物中的来源于共聚成分(C’)的结构的含量优选为30质量％以下。如果来源于共聚成分(C’)的结构的含量多，则损害嵌段共聚物的低弹性模量化效果，因此是不优选的。如果含量少，则不微分散而发生渗出，因此是不优选的。含量优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下，最优选为10质量％以下。
本发明的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物优选为包含通式(3)所示的结构的多嵌段共聚物。
Figure BDA0002275375740000121
这里，n表示5～100，m表示3～300，p表示5～100的重复单元数。此外，R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基，且R1分别可以相同也可以不同。Z为通过具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而生成的结合部。在聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)直接反应而结合的情况下，聚硅氧烷(A)的上述X与聚亚烷基二醇(B)的上述Y反应而得的残基成为结合部Z。此外，在聚硅氧烷(A)与聚亚烷基二醇(B)不直接反应，经由共聚成分(C’)而结合的情况下，聚硅氧烷(A)的上述X、聚亚烷基二醇(B)的上述Y和共聚成分(C’)反应而得的残基成为结合部Z。作为该反应的结果，结合部Z具有选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键和硫酯键中的任一键。进一步，作为该反应的结果，在新生成羧基和/或羟基的情况下，Z也包含该羧基和/或羟基。此外全部Z可以相同也可以不同。R2为单键、选自碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、和碳原子数1～10的2价烃醚基中的基团。R2分别可以相同也可以不同。R3为直链或具有支链的碳原子数2～10的烷基，R3分别可以相同也可以不同。优选的R1、R2和R3的例子如上所述。
这里所谓多嵌段共聚物，是作为重复单元数的p为2以上的共聚物，优选p为5以上。p为1的AB型二嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物不被称为多嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物在嵌段共聚物内具有上述所记载的聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团共聚成分，进一步根据情况，具有通过聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)反应而新生成的官能团，因此与仅在两末端具有官能团的共聚物相比，在低分子量到高分子量的任一范围都具有高的官能团含量。特别是在使嵌段共聚物为高分子量的情况下，也可以含有大量官能团，因此向环氧树脂的分散性优异，抑制嵌段共聚物从环氧树脂固化物的渗出，获得高的低应力化和高的韧性提高的效果。此外具有下述优选范围的重均分子量和官能团量的嵌段共聚物除了上述特性以外，还可以维持环氧树脂组合物中的流动性、提高嵌段共聚物的耐热性、以及抑制所得的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tg的降低、线膨胀系数的增加。
本发明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，但从添加了嵌段共聚物的环氧树脂固化物的机械物性和流动性的观点考虑，其下限值优选为5,000以上，更优选为10,000以上，更优选为15,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。此外，其上限优选为500,000以下，更优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，最优选为80,000以下。在与该范围相比重均分子量小的情况下，添加了嵌段共聚物的环氧树脂固化物的低弹性模量化、韧性提高效果变低。在与该范围相比重均分子量大的情况下，添加于环氧树脂的环氧树脂组合物的流动性降低，在密封材料成型时不能渗透直到细部为止，成为裂缝的原因，因此是不优选的。
另外，这里所谓嵌段共聚物的重均分子量，是指通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱测定，用聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
在不能用四氢呋喃(THF)测定的情况下，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在连二甲基甲酰胺也不能测定的情况下，使用六氟异丙醇。
此外，本发明的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。此外其下限值为1。另外，分子量分布(Mw/Mn)由使用凝胶渗透色谱如上所述测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出。
本发明的嵌段共聚物的官能团含量优选为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。其下限值更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上。此外其上限值更优选为3.0mmol/g以下，进一步优选为2.8mmol/g以下，特别优选为2.5mmol/g以下。
在官能团含量比该范围高的情况下，在制作环氧树脂组合物时，发生由与环氧树脂的副反应引起的流动性恶化、由官能团引起的耐热性降低，因此是不优选的。在官能团含量比该范围低的情况下，向环氧树脂的分散性降低，发生环氧树脂组合物、固化物中的嵌段共聚物的粗大分散化、嵌段共聚物从环氧树脂固化物的渗出，因此是不优选的。
这里，官能团含量为嵌段共聚物所包含的、来源于具有官能团的聚硅氧烷(A)的官能团、来源于具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的官能团、来源于共聚成分(C)的官能团、和通过它们反应而新生成的官能团的全部含量的合计。在嵌段共聚物仅包含羧基作为官能团的情况下，羧基的含量成为官能团含量。此外，在嵌段共聚物中如羧基和羟基那样包含多个官能团的情况下，将各个官能团含量的合计设为嵌段共聚物所包含的官能团含量。如果采用通过聚硅氧烷(A)和聚亚烷基二醇(B)的反应而新生成羧基或羟基的组合，则容易使官能团含量高，嵌段共聚物的分散性变得良好，韧性提高，渗出被抑制，因此是优选的。
官能团含量可以通过公知的滴定法求出。例如，在定量羧基的情况下，将嵌段共聚物溶解于甲苯或四氢呋喃，用0.1mol/L的醇性氢氧化钾以酚酞作为指示剂进行滴定。此外，在定量环氧基的情况下，可以利用按照JIS K7236的方法进行定量，在定量羟基的情况下，可以利用按照JIS K 0070的方法定量。
进一步能够根据作为目标的用途，将官能团的含量调整到合成嵌段共聚物的前后。例如通过调整成为原料的具有官能团的聚硅氧烷(A)和/或具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量，能够调整所得的嵌段共聚物的官能团含量。
此外，通过公知的方法来保护合成后的嵌段共聚物的官能团的一部分，也能够调整官能团的含量。例如，在嵌段共聚物中的官能团为羧基的情况下，可举出在1元醇和酸催化剂存在下一边减压一边加热，进行酯化反应的方法；如日本特开2000-119520举出的那样，使用N,N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛保护羧基的方法。其中，从可以在不使用金属催化剂的情况下在温和的条件下进行处理这样的方面考虑，使用N,N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛来保护羧基的方法是最有用的。
本发明的嵌段共聚物如上所述具有不发生从环氧树脂固化物的渗出这样的效果。嵌段共聚物从环氧树脂固化物的渗出的发生的有无可以利用以下方法判断。作为简易的确认方法，制作环氧树脂固化物的超薄切片，使超薄切片在己烷中含浸15分钟后，用扫描型电子显微镜进行观察。在发生渗出的情况下，嵌段共聚物存在的部分被己烷提取，变为空洞而可见圆球状的凹凸。在观察到凹凸的情况下，判断为有渗出，在观察不到的情况下，判断为无渗出。作为定量的确认方法，在将环氧树脂固化物在氯仿中浸渍1天后，测定溶解于氯仿的嵌段共聚物的质量，在相对于由组成计算的环氧树脂固化物中的嵌段共聚物的质量，溶解于氯仿中的嵌段共聚物的质量为5质量％以上的情况下，判断为有渗出，在小于5质量％的情况下，判断为无渗出。渗出少时除了环氧树脂固化物的弹性模量的降低、韧性提高以外，从品质的提高的方面考虑也是优选的。渗出优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
关于本发明的嵌段共聚物中的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量，将嵌段共聚物整体设为100质量％，下限值为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外作为上限值，为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量过少的情况下，即使将嵌段共聚物添加于环氧树脂而制作固化物，也不能充分地发挥由嵌段共聚物添加带来的低弹性模量化效果，作为低应力化剂的功能不充分。此外，在来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量过多的情况下，在将嵌段共聚物添加于环氧树脂时，对环氧树脂的分散性不充分，嵌段共聚物不微分散，从而即使使其固化而制作固化物，也不能充分地发挥由嵌段共聚物添加带来的韧性提高效果。或者，引起渗出，不能获得环氧树脂固化物。
本发明的嵌段共聚物具有使向环氧树脂的分散性提高，同时不损害耐热性这样的效果。这里所谓耐热性，可以通过测定嵌段共聚物的热分解温度来评价。具体而言，使用热重量测定装置(TGA)，对嵌段共聚物进行测定，将相对于30℃下的质量减少了5质量％时的温度作为5％重量减少温度进行评价。该5％重量减少温度越高则耐热性越优异。5％重量减少温度优选为250℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为300℃以上，最优选为350℃以上，显著优选为400℃以上。在5％重量减少温度低于250℃的情况下，有时在作为低应力化剂使用时，在半导体的工作中，聚合物分解而导致封装的破损，因此是不优选的。
本发明的嵌段共聚物可以通过使上述具有官能团的聚硅氧烷(A)和上述具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应来制造。作为反应的方法，可以举出将具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)混合，进行加热从而使其反应的方法等，根据需要可以在有机溶剂中进行。此外根据需要，可以在氮气气氛下反应，为了使反应促进也可以在减压下进行。
此外，具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的混合比能够适当调整，但在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)直接反应而结合的情况下，优选为化学计量的当量比成为0.1～10之间的混合比。这里，所谓化学计量的当量比，是指聚亚烷基二醇(B)所包含的官能团的摩尔数相对于聚硅氧烷(A)所包含的官能团的摩尔数的比率。特别是，在所得的嵌段共聚物的重均分子量增大方面，当量比更优选为0.2～5，进一步优选为0.5～3，最优选为0.8～1.5，显著优选为1。
另一方面，在具有官能团的聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)不直接反应，共聚成分(C’)与具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而结合的情况下，共聚成分(C’)所包含的官能团的摩尔数相对于聚硅氧烷(A)与具有官能团的聚亚烷基二醇(B)所包含的官能团的摩尔数的合计的当量比更优选为0.2～5，进一步优选为0.5～3，最优选为0.8～1.5，显著优选为1。
另外，为了使所得的嵌段共聚物100质量％中包含的、来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％以上且90质量％以下，优选以将上述聚硅氧烷(A)、上述聚亚烷基二醇(B)和上述共聚成分(C)的合计设为100质量％，上述聚硅氧烷(A)的量成为20质量％以上且90质量％的方式，将原料混合使其反应。
在反应使用有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，优选为具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的良溶剂。可举出例如，甲苯、二甲苯、苯、2-甲基萘等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇等卤代烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、三甲基磷酸、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；茴香醚、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二
Figure BDA0002275375740000171
烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002275375740000172
乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002275375740000173
硫酸氢盐、1-乙基-3-咪唑
Figure BDA0002275375740000174
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002275375740000175
硫氰酸盐等离子性液体；或它们的混合物。
其中从反应速度和反应后的溶剂除去的平衡考虑，优选为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。此外，这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，在有机溶剂中反应时，可以通过加热、减压、再沉淀等公知的方法将有机溶剂除去，进行精制。为了将有机溶剂除去，可以组合多个工序。
然而，从不需要用于除去上述有机溶剂的精制工序，制造工序简单方面，和能够实现反应温度的高温化，即使在不使用反应促进剂的金属催化剂的体系中也可以使反应速度高速化方面考虑，不使用有机溶剂时生产性提高，因此是优选的。
使具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应的温度依赖于各自所具有的官能团的组合，因此没有特别限制，为了抑制副反应、聚合物的分解，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。此外在室温以下进行反应的情况下，在室温下难以稳定地保存，因此优选在室温下不进行反应。作为反应的温度的下限值，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。
此外，可以在反应时添加反应促进剂等，但根据聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团的组合，即使不添加反应促进剂，也能够容易地获得目标的嵌段共聚物。
另外，如果例示，则在聚硅氧烷(A)的官能团为环氧基并且聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的情况下，作为反应促进剂，可举出钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾等。在聚硅氧烷(A)的官能团为羧基并且聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基的情况下，作为反应促进剂，可举出钛、锌等酸性金属催化剂、硫酸、磷酸、盐酸、氧化铝、沸石等催化剂。这样，根据官能团共聚成分的组合，为了获得嵌段共聚物，优选使用金属催化剂作为反应促进剂。然而，在使用了作为反应促进剂的金属催化剂的情况下，例如在使用所得的嵌段共聚物作为半导体密封材料等的各种添加剂时，如果金属催化剂残存，则有对电气特性带来不良影响的可能性，因此是不优选的。因此，如上所述，优选在不使用作为反应促进剂的金属催化剂的情况下进行反应。
此外反应时间虽然与聚硅氧烷(A)的官能团和聚亚烷基二醇(B)的官能团的组合有关，但从生产性的观点考虑优选为20小时以内，更优选为15小时以内，进一步优选为10小时以内。
本发明的嵌段共聚物使柔软的2种聚合物反应来制造，因此通过添加于环氧树脂，可以使该固化物表现低弹性模量化效果和韧性提高效果。通过与环氧树脂相容或微细地分散于环氧树脂，从而材料物性没有偏差，以少量的嵌段共聚物的添加而使环氧树脂固化物实现有效率地弹性模量的降低和韧性的提高，可以缓和内部应力。进一步，由于本发明的嵌段共聚物与环氧树脂相容或微细地分散于环氧树脂，因此所得的环氧树脂组合物的流动性优异，操作性提高。
本发明的所谓环氧树脂组合物，是将后述的环氧树脂与本发明的嵌段共聚物混合而得的组合物，是指进行固化反应前的混合物。
本发明的环氧树脂组合物中包含的、嵌段共聚物的优选量相对于环氧树脂100质量份为0.1～50质量份，优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。通过环氧树脂组合物包含该范围的嵌段共聚物，从而在使环氧树脂组合物固化了的环氧树脂固化物中，可以使内部应力效率好地缓和。
作为环氧树脂，没有特别限制，使用例如，由分子内具有羟基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基酯型环氧树脂、将分子内具有双键的化合物进行氧化而获得的脂环式环氧树脂、或分子内混合存在选自它们中的2种以上类型的基团的环氧树脂等。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，可举出通过双酚A与表氯醇的反应而获得的双酚A型环氧树脂、通过双酚F与表氯醇的反应而获得的双酚F型环氧树脂、通过4,4’-二羟基二苯基砜与表氯醇的反应而获得的双酚S型环氧树脂、通过4,4’-联苯酚与表氯醇的反应而获得的联苯型环氧树脂、通过间苯二酚与表氯醇的反应而获得的间苯二酚型环氧树脂、通过苯酚与表氯醇的反应而获得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、其它聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、和它们的位置异构体、用烷基、卤素的取代体。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)825、“jER”(注册商标)826、“jER”(注册商标)827、“jER”(注册商标)828(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)850(DIC(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)、D.E.R-331(商标)(ダウケミカル社制)、“Bakelite”(注册商标)EPR154、“Bakelite”(注册商标)EPR162、“Bakelite”(注册商标)EPR172、“Bakelite”(注册商标)EPR173、和“Bakelite”(注册商标)EPR174(以上，Bakelite AG社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)806、“jER”(注册商标)807、“jER”(注册商标)1750(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)830(DIC(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-170、“エポトート”(注册商标)YD-175(新日铁住金化学(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR169(Bakelite AG社制)、“アラルダイト”(注册商标)GY281、“アラルダイト”(注册商标)GY282、和“アラルダイト”(注册商标)GY285(以上，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)YX4000、“jER”(注册商标)YX4000K、“jER”(注册商标)YX4000H、“jER”(注册商标)YX4000HK、“jER”(注册商标)YL6121H、“jER”(注册商标)YL6121HN(以上，三菱ケミカル(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“デナコール”(注册商标)EX-201(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)152、“jER”(注册商标)154(以上，三菱ケミカル(株)制)、“エピクロン”(注册商标)740(DIC(株)制)、和EPN179、EPN180(以上，ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、和苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可举出“スミエポキシ”(注册商标)ELM434(住友化学(株)制)、“アラルダイト”(注册商标)MY720、“アラルダイト”(注册商标)MY721、“アラルダイト”(注册商标)MY9512、“アラルダイト”(注册商标)MY9612、“アラルダイト”(注册商标)MY9634、“アラルダイト”(注册商标)MY9663(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“jER”(注册商标)604(三菱ケミカル(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR494、“Bakelite”(注册商标)EPR495、“Bakelite”(注册商标)EPR496、和“Bakelite”(注册商标)EPR497(以上，Bakelite AG社制)等。
作为氨基苯酚的缩水甘油基化合物类的市售品，可举出“jER”(注册商标)630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト”(注册商标)MY0500、“アラルダイト”(注册商标)MY0510(以上ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制)、“スミエポキシ”(注册商标)ELM120、和“スミエポキシ”(注册商标)ELM100(以上住友化学(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)、“Bakelite”(注册商标)EPR493(Bakelite AG社制)等。
作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物，可举出TETRAD-X(三菱瓦斯化学(株)制)。
作为缩水甘油基酯型环氧树脂的具体例，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、各自的各种异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“エポミック”(注册商标)R508(三井化学(株)制)、“デナコール”(注册商标)EX-721(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“エポミック”R540(三井化学(株)制)、AK-601(日本化药(株)制)等。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可举出“jER”(注册商标)871(三菱ケミカル(株)制)、“エポトート”(注册商标)YD-171(新日铁住金化学(株)制)等。
作为脂环式环氧树脂的市售品，可举出“セロキサイド”(注册商标)2021P((株)ダイセル制)、CY179(ハンツマン·アドバンスド·マテリアルズ社制)、“セロキサイド”(注册商标)2081((株)ダイセル制)、和“セロキサイド”(注册商标)3000((株)ダイセル制)等。
作为环氧树脂，从耐热性、韧性和低回流性的方面考虑，优选为选自联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的树脂，更优选为联苯型环氧树脂或双酚A型环氧树脂，进一步优选为联苯型环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
可以在环氧树脂组合物中添加固化剂和/或固化促进剂。
作为环氧树脂固化剂，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等脂肪族多胺系固化剂；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺等脂环族多胺系固化剂；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等芳香族多胺系固化剂；聚酰胺、改性多胺、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐系固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚系固化剂；聚硫醇、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等阴离子型催化剂；3氟化硼·单乙基胺配位化合物等阳离子型催化剂；双氰胺、芳香族重氮
Figure BDA0002275375740000221
盐、分子筛等潜在型固化剂等。
特别是在可获得机械物性优异的环氧树脂固化物这样的方面，优选使用选自芳香族胺系固化剂、酸酐系固化剂和多酚系固化剂中的固化剂。从保存稳定性优异考虑，特别优选为选自苯酚酚醛清漆树脂和苯酚芳烷基树脂中的固化剂。
如果举出芳香族系胺固化剂的具体例，则可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、二苯基-对二苯胺、它们的烷基取代体等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体。
如果举出酸酐系固化剂的具体例，则可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
作为多酚系固化剂的具体例，可举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、1-萘酚芳烷基树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯酚树脂、萜酚树脂、萘酚酚醛清漆型树脂等。
固化剂的添加量的最佳值根据环氧树脂、和固化剂的种类而不同，但化学计量的当量比相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧基优选为0.5～1.4之间，更优选为0.6～1.4。在当量比小于0.5的情况下，有时固化反应不会充分发生，发生固化不良，或固化反应需要长时间。在当量比大于1.4的情况下，有时在固化时未被消耗的固化剂成为缺陷，使机械物性降低。
固化剂以单体和低聚物的任一形式都可以使用，在混合时可以为粉体、液体的任一形态。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，可以并用固化促进剂。
作为固化促进剂，可以使用以1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7为代表的胺化合物系固化促进剂；以2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑为代表的咪唑化合物系固化促进剂；以亚磷酸三苯酯为代表的磷化合物系固化促进剂等。其中，最优选为磷化合物系固化促进剂。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，可以加入除环氧树脂和嵌段共聚物以外的阻燃剂、填充剂、着色剂、脱模剂等等各种添加剂。
作为填充剂，没有特别限制，使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆等粉末、微粒。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从降低线膨胀系数考虑，优选使用熔融二氧化硅。此外作为填充剂的形状，从成型时的流动性、磨耗性的观点考虑，优选为球状。
从吸湿率的降低、线膨胀系数的降低、强度提高的观点考虑，填充剂的配合量相对于环氧树脂100质量份，优选为20质量份～2000质量份，更优选为50～2000质量份，进一步优选为100～2000质量份，特别优选为100～1000质量份，最优选为500～800质量份。
作为其它添加剂的例子，可举出炭黑、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃纤维、受阻胺系劣化防止剂、受阻酚系劣化防止剂等。
这些添加剂优选在环氧树脂组合物的固化前的阶段加入，可以以粉体、液体、浆料体的任一形态加入。
本发明的环氧树脂组合物的流动性良好，操作性优异。在用于半导体密封材料时，在流动性差的情况下，不能填充环氧树脂组合物直到细部，成为空隙的原因而可能导致封装的破损。本发明的嵌段共聚物可以获得添加于环氧树脂时的、由添加引起的粘度上升小，流动性优异的环氧树脂组合物。
本发明中的流动性可以通过采用流变仪的粘度测定来评价。具体而言，在作为半导体密封材料的成型温度附近的175℃下，测定不含嵌段共聚物的环氧树脂组合物的粘度、和相对于环氧树脂组合物100质量份包含嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度。另外，在包含环氧树脂固化剂的情况下，测定相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的合计100质量份包含嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度。以包含嵌段共聚物15质量份的情况相对于不含嵌段共聚物的情况的、组合物的粘度的上升比例评价流动性。作为粘度的具体的上升比例的上限，优选为15倍以下，更优选为13倍以下，进一步优选为10倍以下，最优选为8倍以下。下限为1倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上，最优选为2.5倍以上。在粘度的上升比例大的情况下，所得的环氧树脂组合物的流动性差，在密封材料成型时不能使其渗透直到细部，成为裂缝的原因，因此是不优选的。此外，在粘度的上升比例小的情况下，所得的环氧树脂固化物的弹性模量降低效果、韧性提高效果变低，因此是不优选的。
本发明的环氧树脂组合物可以通过在环氧树脂和/或固化剂中添加上述嵌段共聚物，使用通常公知的混炼机进行混炼来制作。作为混炼机，可举出三辊混炼机、自公转式混合机、行星式混合机等。
本发明的环氧树脂固化物是使上述环氧树脂组合物进行固化反应而成的。
为了使用于获得环氧树脂固化物的固化反应进行，根据需要可以施加温度。作为此时的温度，优选为室温～250℃，更优选为50～200℃，进一步优选为70～190℃，特别优选为100～180℃。此外根据需要，可以实施温度的升温程序。此时的升温速度没有特别限制，优选为0.5～20℃/分钟，更优选为0.5～10℃/分钟，进一步优选为1.0～5℃/分钟。
此外固化时的压力优选为1～100kg/cm2，更优选为1～50kg/cm2，进一步优选为1～20kg/cm2，特别优选为1～5kg/cm2。
本发明的环氧树脂固化物在内部嵌段共聚物均质地微分散。是否均质并且微细地分散可以通过将固化后的树脂板利用四氧化钌染色，通过将该截面用透射型电子显微镜获得的照片来确认从而判断。通过采用四氧化钌的染色，聚硅氧烷区域结构被染色。聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径越微细则韧性提高效果越表现，因此是优选的。聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径可以通过从上述透射型电子显微镜(TEM)照片特定任意100个区域结构的直径，按照下式求出算术平均，从而算出。在区域结构不是圆球状的情况下，将区域结构的最大径设为其直径。
[数1]
Figure BDA0002275375740000251
另外，Ri：区域结构各自的直径，n：测定数100，Dn：平均区域结构直径。
通过本方法求出的聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径优选为20μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下，特别优选为500nm以下，显著优选为200nm以下，最优选为100nm以下。
在使用了上述方法的分散状态的测定困难的情况下，可以使用能量分散型X射线分析(EDX)确认嵌段共聚物在环氧树脂固化物中的分散状态。具体而言，使用EDX对添加了嵌段共聚物的环氧树脂固化物的截面进行观察，用硅进行映射，从而判断嵌段共聚物的分散状态。
本发明的半导体密封材料由本发明的环氧树脂固化物制成。本发明的环氧树脂固化物通过分散于内部的嵌段共聚物起低应力化剂的作用，从而作为适合于半导体密封材料的材料而使用。这里所谓半导体密封材料，是指为了保护半导体元件等电子部件不受外部刺激而进行密封的材料。
以上，本发明的嵌段共聚物通过具有柔软性的具有官能团的聚硅氧烷(A)、和具有柔软性并且与环氧树脂相容的具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的反应而获得，即使为高分子量，也能够使分子内存在丰富的官能团，从而向环氧树脂的分散性非常优异。此外，包含本发明的嵌段共聚物和环氧树脂的环氧树脂组合物具有优异的流动性，由嵌段共聚物添加引起的流动性的降低小，操作性优异。进一步，关于使该环氧树脂组合物固化了的环氧树脂固化物，添加的嵌段共聚物被微分散，渗出也被抑制，不仅表现环氧树脂固化物的低弹性模量化，而且韧性提高效果也表现。由此，本发明的嵌段共聚物作为环氧树脂的低应力化剂是极其有用的。
实施例
接下来，基于实施例进一步详细地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。在实施例中，所使用的测定方法如下述所述。
(1)重均分子量的测定
嵌段共聚物和具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，在下述条件下测定，与由聚甲基丙烯酸甲酯得到的校正曲线对比而算出分子量。
装置：株式会社岛津制作所LC-20AD系列
柱：昭和电工株式会社KF-806L×2
流速：1.0mL/min
流动相：四氢呋喃
检测：差示折射率计
柱温度：40℃。
(2)官能团含量的定量
将嵌段共聚物0.5g溶解于四氢呋喃10g，用0.1mol/L的醇性氢氧化钾以酚酞作为指示剂进行滴定，定量羧酸含量。
(3)5％重量减少温度的测定
嵌段共聚物和具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)的5％重量减少温度使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制岛津自动差示/热重量同时测定装置DTG-60)在下述条件下测定，进行了评价。
样品量：10mg
测定温度：20℃～500℃
升温速度：10℃/分钟
气氛：氮气。
(4)粘度测定
使用流变仪(Anton Paar社制MCR501)在下述条件下测定以各实施例所示的混合比将环氧树脂和环氧树脂固化剂混合了的组合物的粘度，求出175℃下的粘度。接下来同样地测定相对于相同的环氧树脂和环氧树脂固化剂的合计100质量份，添加了嵌段共聚物15质量份的环氧树脂组合物的粘度。求出包含嵌段共聚物15质量份的情况相对于不含嵌段共聚物的情况的、组合物的粘度的上升比例的倍率。
夹具：φ25mm平行板
频率：0.5Hz
应变：100％
间隔：1mm
测定温度：70℃～220℃
升温速度：10℃/分钟
气氛：氮气。
(5)弯曲弹性模量和断裂点应变的测定
将分散了嵌段共聚物的环氧树脂固化物切割成宽度10mm、长度80mm、厚度4mm而获得了试验片。使用テンシロン万能试验机(TENSIRON TRG-1250，エー·アンド·デイ社制)，按照JIS K7171(2008)，在支点间距离64mm、试验速度2mm/分钟的条件下进行3点弯曲试验，测定了弯曲弹性模量和断裂点应变。测定温度为室温(23℃)，测定数为n＝5，求出其平均值。
(6)固化物中的聚硅氧烷区域结构的平均区域结构直径的测长
将分散了嵌段共聚物的环氧树脂固化物利用四氧化钌染色，从将该截面用透射型电子显微镜获得的照片，测长任意100个聚硅氧烷区域结构的直径，按照下式算出。
[数2]
Figure BDA0002275375740000281
另外，Ri：区域结构各自的直径，n：测定数100，Dn：平均区域结构直径。
(7)渗出发生的有无的确认方法
将分散了嵌段共聚物的环氧树脂固化物3g浸渍于5g氯仿1天后，将氯仿分离，将溶剂蒸发除去，从而测定了溶解在氯仿中的嵌段共聚物的质量。在相对于由组成计算的环氧树脂固化物中的嵌段共聚物的质量，溶解在氯仿中的嵌段共聚物的质量为5质量％以上的情况下，评价为有渗出，在小于5质量％的情况下评价为无渗出。
[制造例1](嵌段共聚物的合成1)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)5.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)5.0g、和甲苯40g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。利用蒸发器，除去甲苯后，利用80℃的真空干燥机干燥18小时，将甲苯完全除去。所得的嵌段共聚物为无色透明的液体，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，重均分子量为46,000，5％重量减少温度为309℃，羧酸含量为1.01mmol/g。
[制造例2](嵌段共聚物的合成2)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、和聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)10.0g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。所得的嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，重均分子量为49,000，5％重量减少温度为313℃，羧酸含量为1.01mmol/g。
[制造例3](嵌段共聚物的合成3)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)2.5g、和聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃2,900，重均分子量12500，5％重量减少温度299℃)7.5g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。所得的嵌段共聚物的来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为25质量％，重均分子量为30,000，5％重量减少温度为325℃，羧酸含量为0.51mmol/g。
[制造例4](嵌段共聚物的合成4)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)5.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃2,000，重均分子量7300，5％重量减少温度293℃)10.0g、和甲苯60g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。利用蒸发器，将甲苯除去后，利用80℃的真空干燥机干燥18小时，将甲苯完全除去。所得的嵌段共聚物为无色透明的液体，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为33质量％，重均分子量为53,000，5％重量减少温度为311℃，羧酸含量为0.71mmol/g。
[制造例5](嵌段共聚物的合成5)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃650，重均分子量1600，5％重量减少温度263℃)6.5g、和甲苯66g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了无色透明液体。利用蒸发器，将甲苯除去后，利用80℃的真空干燥机干燥18小时，将甲苯完全除去。所得的嵌段共聚物为无色透明的液体，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为61质量％，重均分子量为49,000，5％重量减少温度为312℃，羧酸含量为0.68mmol/g。
[制造例6](嵌段共聚物的合成6)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)2.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)6.93g、和均苯四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制)1.07g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％，重均分子量为106,000，5％重量减少温度为285℃，羧酸含量为0.98mmol/g。
[制造例7](嵌段共聚物的合成7)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)2.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)6.93g、和均苯四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制)1.07g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应3小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％，重均分子量为182,000，5％重量减少温度为289℃，羧酸含量为0.98mmol/g。
[制造例8](嵌段共聚物的合成8)
在100mL的2口烧瓶中，加入两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)10.0g、聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)10.0g、和琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制)0.2g，进行了氮气置换。然后，加热到120℃使其反应8小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，重均分子量为33,000，5％重量减少温度为312℃，羧酸含量为1.11mmol/g。
[制造例9](嵌段共聚物的合成9)
在100mL的可拆式烧瓶中，加入两末端羟基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-6001，重均分子量3000，5％重量减少温度298℃)7.5g、和聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制，聚丙二醇，二醇型，2000，重均分子量3350，5％重量减少温度296℃)6.0g，获得了均匀溶液。接下来，加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制)1.5g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应8小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为50质量％，重均分子量为37,000，5％重量减少温度为289℃，羧酸含量为0.95mmol/g。
[制造例10](嵌段共聚物的合成10)
在100mL的可拆式烧瓶中，加入两末端羟基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-6001，重均分子量3000，5％重量减少温度298℃)7.5g、和聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制，聚丙二醇，二醇型，2000，重均分子量3350，5％重量减少温度296℃)6.0g，获得了均匀溶液。接下来，加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业社制)1.5g、正辛醇(和光纯药工业株式会社制)0.5g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应6小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为48质量％，重均分子量为18,000，5％重量减少温度为274℃，羧酸含量为0.80mmol/g。
[制造例11](嵌段共聚物的合成11)
在100mL的可拆式烧瓶中，加入两末端羟基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-6001，重均分子量3000，5％重量减少温度298℃)6.0g、和聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制，聚丙二醇，二醇型，2000，重均分子量3350，5％重量减少温度296℃)7.5g，获得了均匀溶液。接下来，加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业社制)1.5g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应8小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为40质量％，重均分子量为28,000，5％重量减少温度为286℃，羧酸含量为0.93mmol/g。
[制造例12](嵌段共聚物的合成12)
在100mL的可拆式烧瓶中，加入两末端羟基改性硅油(信越化学工业株式会社制，KF-6001，重均分子量3000，5％重量减少温度298℃)10.5g、和聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制，聚丙二醇，二醇型，2000，重均分子量3350，5％重量减少温度296℃)2.9g，获得了均匀溶液。接下来，加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业社制)1.6g，进行了氮气置换。然后，加热到160℃使其反应8小时，获得了嵌段共聚物。来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为70质量％，重均分子量为41,000，5％重量减少温度为276℃，羧酸含量为1.01mmol/g。
[实施例1](环氧树脂固化物的制造)
将制造例1中获得的嵌段共聚物9.0g、作为环氧树脂的联苯型环氧树脂(三菱ケミカル株式会社制，“jER”(注册商标)YX4000H)38.25g、和作为固化剂的苯酚酚醛清漆型固化剂(明和化成株式会社制，H-1)21.75g称量到150cc的不锈钢制烧杯中，利用120℃的烘箱进行溶解，使其均匀。然后，作为固化促进剂，加入四苯基
Figure BDA0002275375740000321
四-对甲苯基硼酸盐0.3g，通过搅拌棒简单地混合后，使用自公转混合机“あわとり練太郎”(株式会社シンキー制)，进行2000rpm、80kPa、1.5分钟的混合1次，2000rpm、50kPa、1.5分钟的搅拌1次，2000rpm、0.2kPa、1.5分钟的搅拌2次，获得了未固化的环氧树脂组合物。
将该未固化环氧树脂组合物在设置了4mm厚度的“テフロン”(注册商标)制隔离物、脱模膜的铝制模型中浇铸，放入到烘箱中。将烘箱的温度设置于80℃，保持5分钟后，以1.5℃/分钟的升温速度升温直到175℃，固化4小时，获得了厚度4mm的环氧树脂固化物。
将所得的环氧树脂固化物切割成宽度10mm、长度80mm，使用テンシロン万能试验机(TENSILON TRG-1250，エー·アンド·デイ社制)，按照JIS K7171(2008)，进行3点弯曲试验，测定了弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.5GPa，断裂点应变13％。未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.125Pa·s，粘度的上升比例为5.2倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为50nm。进一步，确认了渗出的发生，结果，未见凹凸，可溶成分为0.7％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002275375740000341
[实施例2](环氧树脂固化物2的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例2中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.5GPa，断裂点应变11％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.139Pa·s，粘度的上升比例为5.8倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为53nm(图1)，可溶成分为0.2％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例3](环氧树脂固化物3的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例4中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.4GPa，断裂点应变15％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.106Pa·s，粘度的上升比例为4.4倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为40nm，可溶成分为0.5％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例4](环氧树脂固化物4的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例5中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.4GPa，断裂点应变11％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.064Pa·s，粘度的上升比例为2.7倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为65nm，可溶成分为1.2％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例5](环氧树脂固化物5的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例6中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量3.0GPa，断裂点应变12％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.356Pa·s，粘度的上升比例为14.8倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为60nm，可溶成分为0.2％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例6](环氧树脂固化物6的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例8中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.6GPa，断裂点应变15％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.06Pa·s，粘度的上升比例为2.5倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为63nm，可溶成分为0.5％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例7](环氧树脂固化物7的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例9中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.3GPa，断裂点应变10％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.104Pa·s，粘度的上升比例为4.3倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为51nm(图2)，可溶成分为0.2％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例8](环氧树脂固化物8的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例10中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.5GPa，断裂点应变12％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.072Pa·s，粘度的上升比例为3.0倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为80nm，可溶成分为0.8％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例9](环氧树脂固化物9的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例11中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.4GPa，断裂点应变10％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.087Pa·s，粘度的上升比例为3.6倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为60nm，可溶成分为1.0％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[实施例10](环氧树脂固化物10的制造)
将嵌段共聚物替换成制造例12中获得的嵌段共聚物9.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了环氧树脂固化物。渗出不发生，测定了所得的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量和断裂点应变，结果为弯曲弹性模量2.0GPa，断裂点应变13％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.075Pa·s，粘度的上升比例为3.1倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为163nm，可溶成分为0.8％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[比较例1]
将嵌段共聚物替换成两末端马来酸酐改性硅油(信越化学工业株式会社制，X-22-168AS，重均分子量1300，5％重量减少温度299℃)9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂固化物。使用所得的环氧树脂固化物，实施了3点弯曲试验，结果为弯曲弹性模量为2.6GPa，断裂点应变为5.7％。此外未固化的环氧树脂组合物分离成2相，其粘度为0.032Pa·s，粘度的上升比例为1.3倍，固化物中的聚硅氧烷的平均区域结构直径为100μm，是粗大的，可溶成分为0.3％，渗出不发生。将结果示于表1中。
[比较例2]
将嵌段共聚物替换成聚四亚甲基二醇(和光纯药工业株式会社制，聚四氢呋喃1,000，重均分子量2700，5％重量减少温度275℃)9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂固化物。确认了渗出发生的有无，结果，可溶成分为7％，渗出发生，使用所得的环氧树脂固化物，实施了3点弯曲试验，结果为弯曲弹性模量为3.4GPa，断裂点应变为8.3％。此外未固化的环氧树脂组合物微分散，其粘度为0.021Pa·s，粘度的上升比例为0.9倍，固化物中的可溶成分为11.0％，渗出发生了。将结果示于表1中。
[比较例3]
将嵌段共聚物替换成聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制，KF-96-200cs，重均分子量18000，羧酸含量0mmol/g)9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂固化物。确认了渗出发生的有无，结果，可见多个圆球状的凹凸，可溶成分为46％，渗出了，因此弯曲试验不能实施。此外未固化的环氧树脂组合物分离成2相，其粘度为0.029Pa·s，粘度的上升比例为1.2倍。将结果示于表1中。
[比较例4]
将嵌段共聚物替换成有机硅粒子(東レ·ダウコーニング株式会社制“トレフィル”(注册商标)EP2601)9.0g，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂固化物。使用所得的环氧树脂固化物，实施了3点弯曲试验，结果为弯曲弹性模量为2.3GPa，断裂点应变为7.2％。此外未固化的环氧树脂组合物分离成有机硅粒子和环氧组合物，其粘度为0.49Pa·s，粘度的上升比例为20.4倍，固化物中的有机硅粒子的平均区域结构直径为10μm。将结果示于表1中。
[比较例5]
不配合嵌段共聚物，除此以外，与实施例1同样地制作环氧树脂固化物。使用所得的环氧树脂固化物，实施了3点弯曲试验，结果为弯曲弹性模量为2.9GPa，断裂点应变为9.5％。此外未固化的环氧树脂组合物的粘度为0.024Pa·s。将结果示于表1中。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，是使具有选自羧酸酐基和羟基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基和羟基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而获得的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，将嵌段共聚物设为100质量％，来源于聚硅氧烷(A)的结构的含量为20质量％以上且90质量％以下，其中，
所述聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基，且所述聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基，或者，
所述聚硅氧烷(A)的官能团为羟基，且所述聚亚烷基二醇(B)的官能团为羧酸酐基，或者，
在所述聚硅氧烷(A)的官能团和所述聚亚烷基二醇(B)的官能团均为羟基的情况下，作为共聚成分(C’)，使用两末端为羧酸酐基的化合物，使所述聚硅氧烷(A)、所述聚亚烷基二醇(B)和所述共聚成分(C’)反应而形成嵌段共聚物，
所述聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的官能团含量为0.1mmol/g～3.0mmol/g，
所述聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的重均分子量为5,000～500,000，并且，
所述聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物为包含通式(3)所示的结构的多嵌段共聚物，
Figure FDA0003194543440000011
这里，n表示5～100，m表示3～300，p表示2～100的重复单元数，此外，R1为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基，且R1分别可以相同也可以不同，Z为通过具有官能团的聚硅氧烷(A)和具有官能团的聚亚烷基二醇(B)反应而生成的结合部，或者通过聚硅氧烷(A)的羟基、聚亚烷基二醇(B)的羟基以及所述共聚成分(C’)反应而生成的结合部，作为该反应的结果，结合部Z具有酯键和羧基，全部Z可以相同也可以不同，R2为单键、或碳原子数1～10的2价脂肪族或芳香族烃基、或碳原子数1～10的2价烃醚基，且R2分别可以相同也可以不同，R3为直链或具有支链的碳原子数2～10的烷基，且R3分别可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物具有羧基。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，所述聚亚烷基二醇(B)为聚四亚甲基二醇和/或聚丙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物，通式(3)中的p表示5～100的重复单元数。
5.一种聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，是使具有选自羧酸酐基和羟基中的任一官能团的聚硅氧烷(A)、以及具有选自羧酸酐基和羟基中的任一官能团的聚亚烷基二醇(B)反应来制造权利要求1中所述的聚 硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的方法，其中，
所述聚硅氧烷(A)的官能团为羧酸酐基，且所述聚亚烷基二醇(B)的官能团为羟基，或者，
所述聚硅氧烷(A)的官能团为羟基，且所述聚亚烷基二醇(B)的官能团为羧酸酐基，或者，
在所述聚硅氧烷(A)的官能团和所述聚亚烷基二醇(B)的官能团均为羟基的情况下，作为共聚成分(C’)，使用两末端为羧酸酐基的化合物，使所述聚硅氧烷(A)、所述聚亚烷基二醇(B)和所述共聚成分(C’)反应。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物的制造方法，在不使用作为反应促进剂的金属催化剂的情况下进行反应。
7.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚硅氧烷-聚亚烷基二醇嵌段共聚物和环氧树脂。
8.一种环氧树脂固化物，是使权利要求7所述的环氧树脂组合物固化而成的。
9.一种半导体密封材料，其由权利要求8所述的环氧树脂固化物制成。
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