KR20200015475A - 블록 공중합체와 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 그리고 반도체 봉지재 - Google Patents

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유카 이사고
이타루 아사노
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히사시 미야마
시로 혼다
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체로서, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 20질량% 이상 90질량% 이하인 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체. 본 발명의 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체는, 에폭시 수지에 배합한 경우에, 에폭시 수지 중에 균질하게 미분산되어, 얻어지는 에폭시 수지 경화물로부터 블록 공중합체의 블리드 아웃을 억제할 수 있어 에폭시 수지 경화물의 저응력화 및 인성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가하는 것에 의한 유동성의 저하도 억제된다. 이러한 점에서, 계면활성제나 수지 개질제 등의 각종 첨가제로서도 유용하고, 특히, 반도체 봉지재용의 저응력화제로서 적합하다.

Description

블록 공중합체와 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 그리고 반도체 봉지재
본 발명은, 블록 공중합체와 그 제조 방법, 상기 블록 공중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 그리고 반도체 봉지재에 관한 것이다.
반도체를 열이나 충격으로부터 보호하는 반도체 봉지재는, 일반적으로 에폭시 수지, 경화제, 필러 및 저응력화제나 난연제 등의 각종 첨가제로 구성된다. 최근, 반도체는 고집적화가 진행되고, 이에 따라 반도체 칩의 사이즈도 커지고 있지만, 그 한편, 반도체의 패키지에 대해서는 소형화나 박형화가 진행되고 있다. 따라서, 패키지 성형 시에 열충격에 의한 크랙의 발생이나, 리드 프레임이나 칩과 봉지 수지의 박리에 의한 패키지의 파손 등이 일어나기 쉬워지는 문제가 있었다. 이러한 배경으로부터, 향후 점점더 증가하는 차재용 반도체나 파워 반도체 등, 작동 온도가 보다 고온이 되는 반도체의 봉지재에 대해서는, 한층 더 저응력성, 유동성, 내열성 등의 향상이 요구되고 있다. 이들 중, 저응력화제로서 실리콘 입자를 사용한 반도체 봉지재의 저탄성률화 기술이 공개되어 있다(특허문헌 1).
한편, 저응력화제의 매트릭스 수지에의 상용성을 향상시키는 기술로서 실리콘의 양말단에 폴리알킬렌글리콜쇄를 수식한 ABA형의 트리블록 공중합체(특허문헌 2)나, 관능기를 가지지 않는 실리콘과 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 멀티 블록 공중합체의 말단에 글리시딜기를 부여하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013-189490호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 10-182831호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 4-359023호 공보
반도체 봉지재에 첨가되는 저응력화제의 특성으로서 저탄성률화 외에, 반도체 봉지재를 제조하는 작업 효율을 개선하기 위한 유동성의 향상, 고강도화를 위한 매트릭스 수지에의 미분산화(微分散化) 등, 새로운 부가가치가 요구되고 있다.
한편, 실리콘의 양말단에 폴리알킬렌글리콜쇄가 수식한 ABA형의 트리블록 공중합체나 관능기를 가지지 않는 실리콘과 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 공중합체는, 매트릭스 수지에의 조대 분산, 에폭시 수지 경화물로부터의 블리드 아웃 등의 과제가 있었다.
본 발명은, 내열성을 손상하지 않고, 높은 에폭시 수지에의 분산성을 가지고, 에폭시 수지 조성물에 첨가한 경우에, 유동성 저하를 억제해, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 저응력화 및 인성 향상을 달성하고, 또한 블록 공중합체가 미분산되어 블리드 아웃도 억제되는 블록 공중합체의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 하기의 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은,
「＜1＞카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체로서, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 20질량% 이상 90질량% 이하인 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
＜2＞카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B), 및 필요에 따라서 상기 폴리실록산(A)의 관능기 및/또는 상기 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기에 반응하는 공중합 성분(C)을 반응시켜 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리실록산(A), 상기 폴리알킬렌글리콜(B) 및 상기 공중합 성분(C)의 합계를 100질량%로 해서 상기 폴리실록산(A)의 양이 20질량% 이상 90질량% 이하인 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 제조 방법.
＜3＞상기의 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
＜4＞상기의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
＜5＞상기의 에폭시 수지 경화물로 이루어지는 반도체 봉지재.」이다.
본 발명의 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체(이후, 단지 블록 공중합체라고 칭하기도 한다)는, 관능기를 가지고, 에폭시 수지에 비상용(非相溶)이지만 유연성이 우수한 폴리실록산 블록과, 관능기를 가지고, 에폭시 수지에 상용해 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 블록을 가지는 멀티 블록 공중합체이고, 내열성을 손상하지 않고, 유연성과 에폭시 수지에의 양호한 분산성을 양립한다. 본 발명의 블록 공중합체는, 에폭시 수지에 배합한 경우에, 에폭시 수지 중에 균질하게 미분산되고, 얻어지는 에폭시 수지 경화물로부터 블록 공중합체의 블리드 아웃을 억제할 수 있어 에폭시 수지 경화물의 저응력화 및 인성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가하는 것에 의한 유동성의 저하도 억제된다. 이러한 점에서, 계면활성제나 수지 개질제 등의 각종 첨가제로서도 유용하고, 특히, 반도체 봉지재용의 저응력화제로서 적합하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지 경화물의 단면 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 에폭시 수지 경화물의 단면 TEM 사진이다.
본 발명의 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체는, 카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시켜 얻어지고, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 20질량% 이상 90질량% 이하의 것이다.
여기서, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시킨다는 것은, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 직접 반응시켜 결합시켜도 좋고, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 상기 성분(A) 및 상기 성분(B)의 양쪽 모두에 반응하는 공중합 성분(C)을 통해 결합시켜도 좋다.
공중합 성분(C)을 통해 결합시키는 경우는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하지 않는 경우에도, 목적으로 하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하여 결합하는 경우의 구체예로서는, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 카르복실산 무수물기이고, 다른 쪽의 관능기가 수산기 또는 에폭시기 또는 아미노기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 수산기이고, 다른 쪽의 관능기가 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기 또는 아미노기 또는 에폭시기 또는 이소시아네이트기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 에폭시기이고, 다른 쪽의 관능기가 카르복실산 무수물기 또는 수산기 또는 카르복실기 또는 아미노기 또는 티올기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 카르복실기이고, 다른 쪽의 관능기가 수산기 또는 아미노기 또는 에폭시기 또는 티올기 또는 이소시아네이트기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 아미노기이고, 다른 쪽의 관능기가 카르복실산 무수물기 또는 수산기 또는 카르복실기 또는 에폭시기 또는 티올기 또는 이소시아네이트기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 티올기이고, 다른 쪽의 관능기가 카르복실기 또는 아미노기 또는 에폭시기인 경우, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 이소시아네이트기이고, 다른 쪽의 관능기가 카르복실기 또는 수산기 또는 아미노기인 경우 등을 들 수 있다.
폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B) 어느 한쪽의 관능기가 카르복실산 무수물기이고, 다른 쪽의 관능기가 수산기인 경우는, 반응 후에 새롭게 카르복실기가 생성된다. 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 한쪽의 관능기가 에폭시기이고, 다른 쪽의 관능기가 수산기인 경우는, 반응 후에 새롭게 수산기가 생성된다. 이러한 반응에 의해 새롭게 생성되는 카르복실기 또는 수산기는, 에폭시 수지에의 분산성 향상과 내열성의 향상에 기여한다. 또한 새롭게 생성되는 관능기로서는, 에폭시 수지에 첨가해, 경화물을 얻을 때에, 에폭시 수지에 고정화되어 블리드 아웃을 억제할 수 있는 점에서, 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
또한 다른 관능기를 가지는 복수의 폴리실록산(A) 및/또는 다른 관능기를 가지는 복수의 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시켜도 상관없다.
폴리실록산(A)의 관능기는, 카르복실산 무수물기 및/또는 수산기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리실록산(A)의 관능기의 카르복실산 무수물기와, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 수산기의 조합 또는, 폴리실록산(A)의 관능기의 수산기와, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 카르복실산 무수물기의 조합이 바람직하다. 이것에 의해서, 고분자량체의 블록 공중합체 중에 카르복실기를 다량으로 함유시킬 수 있게 되어, 에폭시 수지에의 분산성이 향상하고, 에폭시 수지 경화물로 한 후에 블록 공중합체의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 또한, 원료끼리 혼합하기 위한 유기 용매, 반응 촉진을 위한 금속 촉매 등을 사용하지 않고 반응을 진행하기 위한 에폭시 수지 경화물 등을 제작할 때의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 보다 온화한 조건에서 반응할 수 있고, 겔화 등 부반응을 억제할 수 있는 점에서, 폴리실록산(A)의 관능기의 카르복실산 무수물기와, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 수산기의 조합이 보다 바람직하다.
폴리실록산(A)의 관능기와 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 직접 반응하여 결합하는 경우는, 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 반응함으로써, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 티오에스테르 결합으로부터 선택되는 결합이 형성된다. 또한 얻어지는 블록 공중합체의 결합부에는, 폴리실록산(A)의 관능기와 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 조합에 따라, 새롭게 생성하는 카르복실기 및/또는 수산기를 포함해도 좋다.
여기서, 상기 관능기를 가지는 폴리실록산(A)으로서는, 일반식(1)로 나타나는 폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
또한 n는 5 ~ 100의 반복 단위수를 나타낸다. X는 카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기이다. 여기서 카르복실산 무수물기란, 무수말레인산이나 무수프탈산이나 무수호박산 등의 환상인 것도 포함한다. 또한, R1은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기이다. R2는, 단결합, 탄소수 1 ~ 10의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 및 탄소수 1 ~ 10의 2가의 탄화수소 에테르기로부터 선택되는 기이다. 여기서, 단결합이란, R2가 존재하지 않고 규소와 X가 직접 결합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 에폭시 수지 조성물에의 분산성이 향상하는 관점에서, R2는 부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌인 것이 바람직하고, 프로필렌 또는 에틸렌인 것이 가장 바람직하다. 또한 X가 환상의 카르복실산 무수물기인 경우, X와 R2 또는 규소 원자의 결합 위치는 어느 위치이어도 상관없다. 또한, 2가의 탄화수소 에테르기로서는 -(CH2)a-O-(CH2)b-로 나타나고, 1≤a+b≤10인 기가 바람직하다. 모든 R1 및 R2 및 X는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(1) 중의 R1은, 수소원자, 탄소수가 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기이고, X, Y 및 공중합 성분(C)의 어느 것에도 반응하지 않는다. R1과, X, Y 및 공중합 성분(C) 중 어느 하나가 반응하면, X와 Y의 반응을 저해하거나 가교반응이 진행하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, R1의 쇄 길이가 너무 긴 경우는, 얻어진 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가한 경우에 유동성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다. R1은, 바람직하게는 프로필기, 에틸기 및 메틸기의 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 모든 R1이 다르거나 동일해도 좋다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A)으로서는, 관능기를 가지는 폴리오가노실록란이 바람직하고, 특히, 관능기를 가지는 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A)의 중량평균분자량은, 특별히 제한은 없지만, 그 하한치로서는 바람직하게는 500 이상이고, 보다 바람직하게는 800 이상이고, 더 바람직하게는 1,000 이상이다. 또한 중량평균분자량의 상한치로서는, 8,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 이하이고, 더 바람직하게는 4,000 이하이고, 가장 바람직하게는 3,000 이하이다. 관능기를 가지는 폴리실록산(A)의 중량평균분자량이 작은 경우는, 얻어지는 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가해도, 저탄성률화 효과가 낮다. 또한, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)의 중량평균분자량이 큰 경우는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 상분리되어, 균일 상태에서 반응이 진행되지 않기 때문에, 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)과의 반응성이 나빠진다. 또한, 얻어지는 블록 공중합체의 관능기 함유량이 낮아지기 때문에, 후술하는 에폭시 수지에의 분산성 향상 효과가 낮아진다. 또한 관능기를 가지는 폴리실록산(A)의 중량평균분자량이란, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리메타크릴산메틸로 환산한 중량평균분자량을 가리킨다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A)으로서는, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 시판되고 있는, X-22-168 AS, KF-105, X-22-163 A, X-22-163 B, X-22-163 C, KF-8010, X-22-161 A, X-22-161 B, KF-8012, X-22-169 AS, X-22-169 B, X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-1821, X-22-162 C, X-22-167 B, X-22-167 C, X-22-163, KF-6000, PAM-E, KF-8008, X-22-168 A, X-22-168 B, X-22-168-P5-B, X-22-1660B-3, X-22-9409, Dow Corning Toray Co., Ltd.로부터 시판되고 있는, BY16-871, BY16-853 U, BY16-855, BY16-750, BY16-201 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)로서는, 일반식(2)로 나타나는 폴리알킬렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00002
또한 m은 3 ~ 300의 반복 단위수를 나타낸다. Y는 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기이다. 여기서 카르복실산 무수물기란, 무수말레인산이나 무수프탈산이나 무수호박산 등의 환상인 것도 포함한다. R3은 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 알킬기이다. R3의 탄소수가 10보다 큰 경우는, 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 에폭시 수지에 상용하지 않고, 얻어지는 블록 공중합체와 에폭시 수지의 분산성이 나쁘기 때문에, 이것들을 혼합하여 경화시킨 에폭시 수지 경화물의 파단점 변형이 작아져, 블록 공중합체의 첨가에 의한 인성 향상 효과가 낮아진다. 또한 R3의 탄소수가 작은 경우는, 유연성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. R3의 바람직한 탄소수는 3 또는 4이다. 모든 R3 및 Y는, 각각 동일하거나 달라도 좋다.
관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)로서는, 폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실산 무수물기인 경우는, Y가 수산기이고, R3이 직쇄의 부틸렌기인 폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 R3이 분기한 프로필렌기인 폴리프로필렌글리콜이, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과의 반응성이 우수해 반응촉진제의 금속 촉매를 사용하지 않고 반응이 진행되고, 또한 유기 용매를 사용하지 않아도 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)이 반응하여 균질한 블록 공중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 내열성이 향상하는 관점에서, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 그 하한치로서는 바람직하게는 300 이상이고, 보다 바람직하게는 500 이상이고, 더 바람직하게는 1,000 이상이다. 또한 중량평균분자량의 상한치로서는 20,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이하이고, 더 바람직하게는 5,000 이하이고, 가장 바람직하게는 3,000 이하이다. 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량이 작은 경우는, 얻어지는 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가한 경우에 인성의 향상 효과가 낮다. 또한 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량이 큰 경우는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 상 분리되어, 균일계에서 반응이 진행하지 않기 때문에, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과의 반응성이 나빠진다. 또한, 얻어지는 블록 공중합체의 관능기 함유량이 낮아지기 때문에, 에폭시 수지에의 우수한 분산성 향상 효과가 낮아진다. 또한 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량이란, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리메타크릴산메틸로 환산한 중량평균분자량을 가리킨다.
얻어지는 블록 공중합체의 유연성 및 에폭시 수지에의 양호한 접착성을 손상하지 않는 범위에서, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B) 이외에, 이것들과 반응할 수 있는 공중합 성분(C)을 더 첨가하여 반응시켜도 상관없다.
여기서 말하는 공중합 성분(C)이란, 폴리실록산(A)의 관능기 및/또는 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기와 반응하는 관능기를 1개 이상 가지는 분자이다. 이 경우, 얻어지는 블록 공중합체는, 폴리실록산(A) 유래의 구조 및 폴리알킬렌글리콜(B) 유래의 구조 외에, 상기 공중합 성분(C) 유래의 구조를 가지게 된다.
이 공중합 성분(C)은, 반응 시에 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 어느 것에도 용해하는 것이, 반응을 진행하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 공중합 성분(C)은, 복수종 이용해도 좋다.
특히 공중합 성분(C)의 관능기가 2개 이상이고, 분자량이 2,000 이하인 경우, 이유는 해명되어 있지 않지만, 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)만을 반응시키는데에 비해, 얻어지는 블록 공중합체가 고분자량화하는 것을 알 수 있었다. 공중합 성분(C)의 관능기 수는, 2개 이상이면 상관없지만, 3개 이상이면 3차원 가교반응이 진행되어, 유연성 저하로 연결되기 때문에, 폴리실록산(A) 및/또는 폴리알킬렌글리콜(B)과 반응하는 관능기는 2개인 것이 바람직하다. 또한, 반응 중의 점도 상승이 너무 크면, 반응성이 저하하기 때문에, 공중합 성분(C)의 분자량은 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하, 더 바람직하게는 800 이하, 특히 바람직하게는 600 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다.
한편, 공중합 성분(C)의 관능기가 1개인 경우는, 첨가량 증가에 따라, 얻어지는 블록 공중합체의 분자량은 저하한다.
상기 공중합 성분(C)은, 반응촉진제의 금속 촉매를 사용하지 않아도 반응이 진행되고, 또한 반응계 내가 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 예시한다면, 폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실산 무수물기, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 수산기인 경우는, 1가 또는 2가의 카르복실산 무수물, 디올류, 알코올류, 페놀류 등을 들 수 있다.
2가의 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시 디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 5,5'-디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폭사이드 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설파이드 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐메틸렌 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-이소프로필리덴 디프탈산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴) 디프탈산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-파라-터페닐 테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-메타-터페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜 비스(트리멜리트산 2무수물), 헥산 글리콜비스(트리멜리트산 2무수물) 등의 디올비스(트리멜리트산 2무수물) 등의 방향족 환을 포함하는 카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 비시클로［2.2.2］옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 메소-부탄- 1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 2무수물 등의 지방족쇄를 포함하는 카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실산 무수물기이고 폴리알킬렌글리콜(B)이 폴리테트라메틸렌글리콜인 경우나, 폴리실록산(A)의 관능기가 수산기이고 폴리알킬렌글리콜(B)이 폴리프로필렌글리콜인 경우는, 폴리실록산(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜에 용해되고 저분자량이기 때문에, 반응성이 오르는 점에서, 공중합 성분(C)으로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 디프탈산 무수물, 4,4'-옥시 디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)에 용이하게 용해되어 계 내가 균일한 상태이고, 또한 반응촉진제의 금속 촉매를 사용하지 않아도 반응이 진행하는 점에서, 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
1가의 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수옥살산, 무수안식향산 등을 들 수 있다. 폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실산 무수물기이고, 또한 폴리알킬렌글리콜(B)이 폴리테트라메틸렌글리콜인 경우는, 폴리실록산(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜에 용해되어 반응성이 향상하는 점에서, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레인산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
디올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디올, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소계 알코올인 경우는, 얻어지는 블록 공중합체의 유연성을 손상하지 않는 점에서, 분자쇄가 긴 것이 바람직하다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 등을 들 수 있다. 폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실산 무수물기이고, 폴리알킬렌글리콜(B)이 폴리테트라메틸렌글리콜인 경우는, 폴리실록산(A) 및 폴리테트라메틸렌글리콜에 용해되어 반응성이 향상하는 점에서, 옥탄올, 도데칸올로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 비스페놀 A, 디부틸 히드록시톨루엔, 크레졸, 오이게놀(Eugenol), 구아이아콜(Guaiacol), 티몰(Thymol), 살리실산메틸, 프로포폴 등을 들 수 있다.
공중합 성분(C)의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 블록 공중합체의 물성에 영향을 주지 않기 위해, 적은 편이 바람직하다. 상한으로서는, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하, 가장 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이 범위보다도 첨가량이 많은 경우는, 얻어지는 블록 공중합체의 유연성이 손상되고, 또한 미반응의 공중합 성분(C)이 존재하는 것으로 에폭시 수지와의 경화 반응이 촉진되어 유동성이 저하하거나 인성 향상 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하지 않는 경우, 폴리실록산(A)이 가지는 관능기 및 폴리알킬렌글리콜(B)이 가지는 관능기의 양쪽 모두에 반응하는 공중합 성분(C)(이하, 특히 공중합 성분(C')이라고 부르는 경우가 있다)을 첨가해, 폴리실록산(A), 폴리알킬렌글리콜(B) 및 공중합 성분(C')를 반응시키는 방법을 이용해도 상관없다. 즉, 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하지 않아도, 공중합 성분(C')을 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 양쪽 모두와 반응시킴으로써, 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이 경우, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)이 원료만으로 균일하게 혼합할 수 있어 균질하게 공중합할 수 있기 때문에, R3이 분기한 프로필렌기인 폴리프로필렌글리콜을 폴리알킬렌글리콜(B)로서 이용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 얻어지는 블록 공중합체의 에폭시 수지에의 미분산화나 저탄성률화 효과가 보다 양호하게 되는 점에서도, 폴리알킬렌글리콜(B)로서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 블록 성분인 폴리실록산(A)과 폴리프로필렌글리콜끼리 균질하게 혼합할 수 있기 때문에, 얻어진 블록 공중합체에서, 에폭시 수지에의 상용성이 뒤떨어지는 폴리실록산(A)의 성질이, 에폭시 수지에의 상용성이 양호한 폴리프로필렌글리콜에 의해서 개선됨으로써, 에폭시 수지에 미분산할 수 있게 되어, 저탄성률화가 보다 현저하게 발현한다고 생각된다. 폴리실록산(A)의 관능기 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 모두 수산기인 경우는, 공중합 성분(C')으로서 양말단이 카르복실산 무수물기인 화합물을 이용하는 것이, 부반응의 원인이 되는 반응촉진제의 금속 촉매 등을 사용하지 않고 카르복실기를 함유한 본 발명의 블록 공중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
공중합 성분(C')으로서는, 상기 공중합 성분(C)으로서 예시한 것 중에서, 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 양쪽 모두와 반응하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수 있는 점에서, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 디프탈산 무수물, 4,4'-옥시 디프탈산 무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로부터 선택되는 어느 하나의 카르복실산 무수물인 것이 바람직하다. 얻어지는 블록 공중합체에 유연성을 부여할 수 있는 점이나 유기 용매를 사용하지 않고 공중합할 수 있는 점에서 피로멜리트산 2무수물인 것이 가장 바람직하다. 공중합 성분(C')은, 2종 이상을 이용해도 좋다.
블록 공중합체 중의 공중합 성분(C') 유래의 구조의 함유량은, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 30질량% 이하가 바람직하다. 공중합 성분(C') 유래의 구조의 함유량이 많으면 블록 공중합체의 저탄성률화 효과가 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 함유량이 적으면 미분산하지 않고 블리드 아웃이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 함유량은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하고, 10질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체는, 바람직하게는, 일반식(3)으로 나타나는 구조를 포함하는 멀티 블록 공중합체이다.
[화 3]
Figure pct00003
여기서, n은 5 ~ 100, m은 3 ~ 300, p는 5 ~ 100의 반복 단위수를 각각 나타낸다. 또한, R1은 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋다. Z는 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 반응함으로써 생성하는 결합부이다. 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하여 결합하는 경우는, 폴리실록산(A)의 상기 X와 폴리알킬렌글리콜(B)의 상기 Y가 반응한 잔기가 결합부 Z가 된다. 또한, 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하지 않고, 공중합 성분(C')을 통해 결합하는 경우는, 폴리실록산(A)의 상기 X, 폴리알킬렌글리콜(B)의 상기 Y 및 공중합 성분(C')이 반응한 잔기가 결합부 Z가 된다. 결합부 Z는, 이 반응의 결과로서, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 티오에스테르 결합으로부터 선택되는 어느 하나의 결합을 가진다. 또한 Z는, 이 반응의 결과로서 새롭게 카르복실기 및/또는 수산기를 생성하는 경우, 그 카르복실기 및/또는 수산기도 포함한다. 또한 모든 Z는 같거나 달라도 좋다. R2는, 단결합, 탄소수 1 ~ 10의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 및 탄소수 1 ~ 10의 2가의 탄화수소 에테르기로부터 선택되는 기이다. R2는 각각 동일하거나 달라도 좋다. R3은, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 알킬기이고, R3은 각각 동일하거나 달라도 좋다. 바람직한 R1, R2 및 R3의 예는, 상기한 바와 같다.
여기서 말하는, 멀티 블록 공중합체란, 반복 단위수인 p가 2 이상의 것이고, 바람직하게는 p가 5 이상이다. p가 1인 AB형 디블록 공중합체나 ABA형 트리블록 공중합체는, 멀티 블록 공중합체라고 부르지 않는다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상기에 기재된 폴리실록산(A)의 관능기 및 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기 공중합 성분을 블록 공중합체 내에 가지고, 또한 경우에 따라서는, 폴리실록산(A) 및 폴리알킬렌글리콜(B)이 반응함으로써 새롭게 생성하는 관능기를 가지기 때문에, 양말단에만 관능기를 가지는 공중합체에 비해, 저분자량부터 고분자량의 어느 범위에도, 높은 관능기 함유량을 가진다. 특히 블록 공중합체를 고분자량으로 한 경우에도, 많은 관능기를 함유할 수 있기 때문에, 에폭시 수지에의 분산성이 우수하고 에폭시 수지 경화물로부터 블록 공중합체의 블리드 아웃이 억제되어 높은 저응력화와 높은 인성 향상의 효과가 얻어진다. 또한 하기의 바람직한 범위의 중량평균분자량과 관능기 양을 가지는 블록 공중합체는, 상기의 특성 외에, 에폭시 수지 조성물 중의 유동성 유지나 블록 공중합체의 내열성의 향상, 및 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도 Tg의 저하나 선팽창 계수의 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체를 첨가한 에폭시 수지 경화물의 기계 물성 및 유동성의 관점에서, 그 하한치는 바람직하게는 5,000 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는, 15,000 이상이고, 더 바람직하게는 20,000 이상이고, 특히 바람직하게는 30,000 이상이다. 또한, 그 상한은, 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이하이고, 더 바람직하게는 100,000 이하이고, 가장 바람직하게는 80,000 이하이다. 이 범위보다도 중량평균분자량이 작은 경우는, 블록 공중합체를 첨가한 에폭시 수지 경화물의 저탄성률화나 인성 향상 효과가 낮아진다. 이 범위보다도 중량평균분자량이 큰 경우는, 에폭시 수지에 첨가한 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하해, 봉지재 성형시에 세부까지 침투할 수 없어 크랙의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 여기서 말하는 블록 공중합체의 중량평균분자량이란, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리메타크릴산메틸로 환산한 중량평균분자량을 가리킨다.
테트라히드로푸란(THF)으로 측정할 수 없는 경우는, 용매로서 디메틸포름아미드를 이용하고, 그런데도 측정할 수 없는 경우는, 헥사플루오로이소프로판올을 이용한다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 분자량분포(Mw/Mn)는, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하이다. 또한 그 하한치는 1이다. 또한 분자량분포(Mw/Mn)는, 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 상기한 바와 같이 측정한 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)으로부터 산출한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 관능기 함유량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 그 하한치는, 보다 바람직하게는 0.2mmol/g 이상이고, 더 바람직하게는 0.3mmol/g 이상이다. 또한 그 상한치는, 보다 바람직하게는 3.0mmol/g 이하고, 더 바람직하게는 2.8mmol/g 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5mmol/g 이하이다.
관능기 함유량이 이 범위보다 높은 경우는, 에폭시 수지 조성물을 제작할 때에, 에폭시 수지와의 부반응에 의한 유동성 악화나, 관능기에 의한 내열성 저하가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 관능기 함유량이 이 범위보다 낮은 경우는, 에폭시 수지에의 분산성이 저하하고, 에폭시 수지 조성물이나 경화물 중에서의 블록 공중합체의 조대 분산화나 에폭시 수지 경화물로부터 블록 공중합체의 블리드 아웃이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 관능기 함유량은, 블록 공중합체에 포함되는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 유래의 관능기, 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B) 유래의 관능기, 공중합 성분(C) 유래의 관능기, 및 이것들이 반응함으로써 새롭게 생성하는 관능기의 모든 함유량의 합계이다. 블록 공중합체가, 관능기로서 카르복실기만을 포함하는 경우는, 카르복실기의 함유량이 관능기 함유량이 된다. 또한, 블록 공중합체에, 카르복실기 및 수산기와 같이 복수의 관능기를 포함하는 경우는, 각각의 관능기 함유량의 합계를 블록 공중합체에 포함되는 관능기 함유량으로 한다. 폴리실록산(A)과 폴리알킬렌글리콜(B)의 반응에 의해서, 새롭게 카르복실기 또는 수산기가 생성하는 조합을 채용하면, 관능기 함유량을 많게 하는 것이 용이하고, 블록 공중합체의 분산성이 양호하게 되어, 인성이 향상하고 블리드 아웃이 억제되므로, 바람직하다.
관능기 함유량은, 공지의 적정법에 따라 구할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기를 정량하는 경우는, 블록 공중합체를 톨루엔 또는 테트라히드로푸란에 용해하고, 0.1mol/L의 알코올성 수산화칼륨으로, 페놀프탈레인을 지시약으로 해서 적정한다. 또한, 에폭시기를 정량하는 경우는, JIS　K　7236에 준하는 방법으로 정량할 수 있어 수산기를 정량하는 경우는, JIS　K　0070에 준하는 방법으로 정량할 수 있다.
또한 목적으로 하는 용도에 따라, 관능기의 함유량을, 블록 공중합체를 합성하는 전후에 조정할 수 있다. 예를 들면 원료가 되는 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및/또는 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량을 조정하는 것으로, 얻어지는 블록 공중합체의 관능기 함유량을 조정할 수 있다.
또한, 합성 후의 블록 공중합체의 관능기의 일부를 공지의 방법으로 보호함으로써, 관능기의 함유량을 조정할 수도 있다. 예를 들면, 블록 공중합체 중의 관능기가 카르복실기인 경우는, 1가의 알코올과 산 촉매 존재하에서 감압하면서 가열하여, 에스테르화 반응시키는 방법이나, 일본 특허공개 2000-119520에 열거된, N,N-디메틸포름아미드 디알킬 아세탈을 이용하여, 카르복실기를 보호하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 촉매를 사용하지 않고 온화한 조건에서 처리할 수 있는 점에서, N,N-디메틸포름아미드 디알킬 아세탈을 이용하여, 카르복실기를 보호하는 방법이 가장 유용하다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상술한 바와 같이 에폭시 수지 경화물로부터의 블리드 아웃이 발생하지 않는 효과를 가진다. 에폭시 수지 경화물로부터 블록 공중합체의 블리드 아웃의 발생 유무는, 이하의 방법으로 판단할 수 있다. 간이적인 확인 방법으로서는, 에폭시 수지 경화물의 초박절편을 제작하고, 초박절편을 헥산 중에 15분간 함침시킨 후, 주사형 전자현미경으로 관찰한다. 블리드 아웃이 발생하고 있는 경우는, 블록 공중합체가 존재하고 있던 부분이 헥산에 의해 추출되어 공동이 되어 진구상의 요철이 보인다. 요철이 관찰된 경우는, 블리드 아웃 있음, 관찰되지 않는 경우는, 블리드 아웃 없음이라고 판단한다. 정량적인 확인 방법으로서는, 에폭시 수지 경화물을 클로로포름 중에 1일 침지한 후에, 클로로포름에 용해한 블록 공중합체의 질량을 측정하고, 조성으로부터 계산한 에폭시 수지 경화물 중의 블록 공중합체의 질량에 대해서, 클로로포름 중에 용해된 블록 공중합체의 질량이 5질량% 이상인 경우는, 블리드 아웃 있음, 5질량% 미만인 경우는, 블리드 아웃 없음이라고 판단한다. 블리드 아웃이 적은 것이, 에폭시 수지 경화물의 탄성률의 저하나 인성 향상 외에, 품질의 향상의 점에서 바람직하다. 블리드 아웃은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체에서 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은, 블록 공중합체 전체를 100질량%로 해서 하한치는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한 상한치로서는, 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 너무 적은 경우는, 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가해 경화물을 제작해도, 블록 공중합체 첨가에 의한 저탄성률화 효과가 충분히 발휘되지 않고, 저응력화제로서의 기능이 충분하지 않다. 또한, 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 너무 많은 경우는, 블록 공중합체를 에폭시 수지에 첨가한 경우에, 에폭시 수지에의 분산성이 충분하지 않고, 블록 공중합체가 미분산하지 않는 것에 의해, 이것을 경화시켜 경화물을 제작해도, 블록 공중합체 첨가에 의한 인성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 혹은 블리드 아웃을 일으켜, 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 없다.
본 발명의 블록 공중합체는, 에폭시 수지에의 분산성을 향상시키면서, 내열성을 손상하지 않는 효과가 있다. 여기서 말하는 내열성은, 블록 공중합체의 열분해 온도를 측정하는 것으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 열중량 측정장치(TGA)를 이용하여, 블록 공중합체를 측정하고, 30℃에서의 질량에 대해서 5질량% 감소한 경우의 온도를, 5% 중량 감소 온도로 평가한다. 이러한 5% 중량 감소 온도가 높을수록 내열성이 우수하다. 5% 중량 감소 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더 바람직하게는 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 350℃ 이상, 현저하게 바람직하게는 400℃ 이상이다. 5% 중량 감소 온도가 250℃보다 낮은 경우는, 저응력화제로서 사용한 경우에, 반도체의 작동 중, 폴리머가 분해되어 패키지의 파손으로 연결되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상기 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 상기 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응의 방법으로서는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 혼합하고, 가열하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 좋다. 또한 필요에 따라서, 질소 분위기 하에서 반응시켜도 좋고, 반응을 촉진시키기 위해서 감압 하에서 행해도 좋다.
또한, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 혼합비는, 적절히 조정할 수 있지만, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하여 결합하는 경우는, 화학양론적 당량비가, 0.1 ~ 10의 사이가 되는 혼합비인 것이 바람직하다. 여기서, 화학양론적 당량비란, 폴리실록산(A)에 포함되는 관능기의 몰 수에 대한 폴리알킬렌글리콜(B)에 포함되는 관능기의 몰 수의 비율을 가리킨다. 특히, 얻어지는 블록 공중합체의 중량평균분자량이 증대하는 점에서, 당량비는 0.2 ~ 5인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 3인 것이 더 바람직하고, 0.8 ~ 1.5인 것이 가장 바람직하고, 1인 것이 현저하게 바람직하다.
한편, 관능기를 가지는 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)이 직접 반응하지 않고, 공중합 성분(C')이 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)과 반응하여 결합하는 경우는, 폴리실록산(A)과 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)에 포함되는 관능기의 몰 수의 합계에 대한 공중합 성분(C')에 포함되는 관능기의 몰 수의 당량비가, 0.2 ~ 5인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 3인 것이 더 바람직하고, 0.8 ~ 1.5인 것이 가장 바람직하고, 1인 것이 현저하게 바람직하다.
또한 얻어지는 블록 공중합체 100질량% 중에 포함되는, 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 20질량% 이상 90질량% 이하로 하기 위해서, 상기 폴리실록산(A), 상기 폴리알킬렌글리콜(B) 및 상기 공중합 성분(C)의 합계를 100질량%로 해서 상기 폴리실록산(A)의 양이 20질량% 이상 90질량% 이하가 되도록, 재료를 혼합해, 반응시키는 것이 바람직하다.
반응에 유기 용매를 이용하는 경우, 유기 용매로서는, 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 양용매(良溶媒)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 2-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산 메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 낙산부틸, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로 벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로판올 등의 할로겐화탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세토아미드(DMA), 프로필렌카보네이트, 트리메틸 인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란 등의 비프로톤성 극성용매; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 젖산 등의 카르복실산 용매; 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디그림, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨히드로겐설페이트, 1-에틸-3-이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트 등의 이온성 액체; 혹은 이러한 혼합물을 들 수 있다.
이 중에서도 반응속도 및 반응 후의 용매 제거의 밸런스로부터, 톨루엔, 크실렌 또는 아세트산에틸이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는, 1종만 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한 유기 용매 중에서 반응시킨 경우에는, 가열, 감압, 재침전 등, 공지의 방법으로 유기 용매를 제거하여, 정제할 수 있다. 유기 용매를 제거하기 위해서 복수의 공정을 조합해도 좋다.
다만, 유기 용매를 사용하지 않는 것은, 상기 유기 용매를 제거하기 위한 정제 공정을 필요로 하지 않고, 제조 공정이 간략한 점, 및 반응 온도가 고온화될 수 있고, 반응촉진제의 금속 촉매를 사용하지 않는 계에서도 반응속도를 고속화할 수 있는 점에서, 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다.
관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시키는 온도는, 각각이 가지는 관능기의 조합에 따르기 때문에 특별히 제한은 없지만, 부반응이나 폴리머의 분해를 억제하기 위해서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한 실온 이하에서 반응이 진행하는 경우는, 실온에서 안정하게 보존하는 것이 곤란한 점에서, 실온에서는 반응이 진행하지 않는 것이 바람직하다. 반응시키는 온도의 하한치로서는, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 더 바람직하게는 100℃ 이상이다.
또한, 반응시에 반응촉진제 등을 첨가해도 좋지만, 폴리실록산(A)의 관능기와 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 조합에 따라, 반응촉진제를 첨가하지 않아도, 용이하게 목적의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 예시한다면, 폴리실록산(A)의 관능기가 에폭시기이고, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 수산기인 경우는, 반응촉진제로서 나트륨이나 수산화나트륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 폴리실록산(A)의 관능기가 카르복실기이고, 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기가 수산기인 경우는, 반응촉진제로서 티탄, 아연 등의 산성의 금속 촉매나, 황산이나 인산, 염산, 알루미나, 제올라이트 등의 촉매를 들 수 있다. 이와 같이, 관능기 공중합 성분의 조합에 따라서는, 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 반응촉진제로서 금속 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 반응촉진제로서의 금속 촉매를 사용한 경우는, 예를 들면 얻어진 블록 공중합체를 반도체 봉지재 등의 각종 첨가제로서 사용한 경우에, 금속 촉매가 잔존하고 있으면, 전기 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기와 같이, 반응촉진제인 금속 촉매를 이용하지 않고 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 반응 시간은, 폴리실록산(A)의 관능기와 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 조합에 따르지만, 생산성의 관점에서 20시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15시간 이내이고, 더 바람직하게는 10시간 이내이다.
본 발명의 블록 공중합체는, 유연한 2종의 폴리머를 반응시켜 제조하고 있기 때문에, 에폭시 수지에 첨가함으로써, 그 경화물에 저탄성률화 효과 및 인성 향상 효과를 발현시킬 수 있다. 에폭시 수지에 상용 또는 미세하게 분산함으로써, 재료 물성에 편차가 없고, 소량의 블록 공중합체의 첨가로, 에폭시 수지 경화물에 효율적으로 탄성률의 저하 및 인성의 향상을 실현시켜, 내부 응력을 완화할 수 있다. 또한 본 발명의 블록 공중합체가 에폭시 수지 중에 상용 또는 미세하게 분산되어 있기 때문에, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 유동성이 우수하고 취급성이 향상한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이란, 후술의 에폭시 수지와 본 발명의 블록 공중합체를 혼합한 것이고, 경화 반응을 시키기 전의 혼합물을 가리킨다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는, 블록 공중합체의 바람직한 양은, 에폭시 수지 100질량부에 대해, 0.1 ~ 50질량부이고, 바람직하게는 0.1 ~ 40질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 30질량부이고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 20질량부이다. 에폭시 수지 조성물에 이 범위의 블록 공중합체를 포함하는 것으로, 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물에서, 효율적으로 내부 응력을 완화시킬 수 있다.
에폭시 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 분자 내에 아미노기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 분자 내에 카르복실기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 내에 이중 결합을 가지는 화합물을 산화하는 것으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 혹은 이것들로부터 선택되는 2 종류 이상의 타입의 기가 분자 내에 혼재하는 에폭시 수지 등이 이용된다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 4,4'-디히드록시 디페닐설폰과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 4,4'-비페놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 비페닐형 에폭시 수지, 레졸시놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 레졸시놀형 에폭시 수지, 페놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 이들의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 825, "jER"(등록상표) 826, "jER"(등록상표) 827, "jER"(등록상표) 828(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON"(등록상표) 850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO"(등록상표) YD-128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), D.E.R-331(상표)(The Dow Chemical Company 제), "Bakelite"(등록상표) EPR154, "Bakelite"(등록상표) EPR162, "Bakelite"(등록상표) EPR172, "Bakelite"(등록상표) EPR173, 및 "Bakelite"(등록상표) EPR174(이상, Bakelite　AG사 제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 806, "jER"(등록상표) 807, "jER"(등록상표) 1750(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON"(등록상표) 830(DIC(주) 제), "EPOTOHTO"(등록상표) YD-170, "EPOTOHTO"(등록상표) YD-175(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), "Bakelite"(등록상표) EPR169(Bakelite　AG사 제), "ARALDITE"(등록상표) GY281, "ARALDITE"(등록상표) GY282, 및 "ARALDITE"(등록상표) GY285(이상, Huntsman Advanced Materials Corporation 제) 등을 들 수 있다.
비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) YX4000, "jER"(등록상표) YX4000K, "jER"(등록상표) YX4000H, "jER"(등록상표) YX4000HK, "jER"(등록상표) YL6121H, "jER"(등록상표) YL6121HN(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다.
레졸시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "DENACOL"(등록상표) EX-201(Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 152, "jER"(등록상표) 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON"(등록상표) 740(DIC(주) 제), 및 EPN179, EPN180(이상, Huntsman Advanced Materials Corporation 제) 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄류, 아미노페놀의 글리시딜 화합물류, 글리시딜아닐린류, 및 크실렌 디아민의 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄류의 시판품으로서는, "SUMI-EPOXY"(등록상표) ELM434(Sumitomo Chemical Company, Limited 제), "ARALDITE"(등록상표) MY720, "ARALDITE"(등록상표) MY721, "ARALDITE"(등록상표) MY9512, "ARALDITE"(등록상표) MY9612, "ARALDITE"(등록상표) MY9634, "ARALDITE"(등록상표) MY9663(이상 Huntsman Advanced Materials Corporation 제), "jER"(등록상표) 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "Bakelite"(등록상표) EPR494, "Bakelite"(등록상표) EPR495, "Bakelite"(등록상표) EPR496, 및 "Bakelite"(등록상표) EPR497(이상, Bakelite　AG사 제) 등을 들 수 있다.
아미노페놀의 글리시딜 화합물류의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제), "ARALDITE"(등록상표) MY0500, "ARALDITE"(등록상표) MY0510(이상 Huntsman Advanced Materials Corporation 제), "SUMI-EPOXY"(등록상표) ELM120, 및 "SUMI-EPOXY"(등록상표) ELM100(이상 Sumitomo Chemical Company, Limited 제) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린류의 시판품으로서는, GAN, GOT(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)이나 "Bakelite"(등록상표) EPR493(Bakelite　AG사 제) 등을 들 수 있다.
크실렌 디아민의 글리시딜 화합물로서는, TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제)을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 구체예로서는, 프탈산디글리시딜에스테르나, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 다이머-산디글리시딜에스테르이나 각각의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "EPOMIK"(등록상표) R508(Mitsui Chemicals Inc.제)이나 "DENACOL"(등록상표) EX-721(Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.
헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "EPOMIK"R540(Mitsui Chemicals Inc.제)이나 AK-601(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
다이머-산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "jER"(등록상표) 871(Mitsubishi Chemical Corporation 제)이나 "EPOTOHTO"(등록상표) YD-171(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지의 시판품으로서는, "CELLOXIDE"(등록상표) 2021 P(Daicel Corporation 제), CY179(Huntsman Advanced Materials LLC 제), "CELLOXIDE"(등록상표) 2081(Daicel Corporation 제), 및 "CELLOXIDE"(등록상표) 3000(Daicel Corporation 제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 내열성, 인성 및 낮은 리플로우성의 점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로부터 선택된 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 더 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
에폭시 수지 조성물에는, 경화제 및/또는 경화촉진제를 첨가할 수 있다.
에폭시 수지 경화제로서는, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌 트리아민 등의 지방족 폴리아민계 경화제; 멘센디아민(mensendiamine)이나 이소포론 디아민 등의 지환족 폴리아민계 경화제; 디아미노디페닐메탄이나 m-페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민계 경화제; 폴리아미드, 변성 폴리아민, 무수프탈산, 무수피로멜리트산이나 무수트리멜리트산 등의 산 무수물계 경화제; 페놀 노볼락수지나 페놀 아랄킬 수지 등의 폴리페놀계 경화제; 폴리메르캅탄, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸이나 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 음이온형 촉매; 3 불화 붕소·모노에틸아민 착체 등의 양이온형 촉매; 디시안디아미드, 방향족 디아조늄염이나 몰레큘라 시브(molecular sieves) 등의 잠재형 경화제 등을 들 수 있다.
특히 기계 물성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 제공하는 면에서, 방향족 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 폴리페놀계 경화제로부터 선택된 경화제가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는, 보존 안정성이 우수하기 때문에 페놀 노볼락 수지 및 페놀 아랄킬 수지로부터 선택된 경화제이다.
방향족계 아민 경화제의 구체예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타크실릴렌디아민, 디페닐-p-디아닐린이나 이들의 알킬치환체 등의 각종 유도체나 아미노기의 위치가 다른 이성체를 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 구체예를 들면, 메틸 테트라히드로무수프탈산, 메틸 헥사히드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬 테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 도데세닐 무수호박산, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
폴리페놀계 경화제의 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 1-나프톨 아랄킬 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀수지, 테르펜 페놀수지, 나프톨 노볼락형 수지 등을 들 수 있다.
경화제의 첨가량의 최적값은, 에폭시 수지, 및 경화제의 종류에 따라 다르지만, 화학양론적 당량비가, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시기에 대해서 0.5 ~ 1.4의 사이에 있는 것이 바람직하고, 0.6 ~ 1.4인 것이 보다 바람직하다. 당량비가 0.5보다 작은 경우, 경화 반응이 충분히 일어나지 않고, 경화 불량이 발생하거나 경화 반응에 장시간을 필요로 하거나 하는 경우가 있다. 당량비가 1.4보다 큰 경우는, 경화시에 소비되지 않은 경화제가 결함이 되어, 기계 물성을 저하시키는 경우가 있다.
경화제는 모노머 및 올리고머의 어느 형태로도 사용할 수 있어 혼합시에는 분체, 액체 어느 형태이어도 좋다. 이러한 경화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 경화촉진제를 병용해도 좋다.
경화촉진제로서는, 1,8-디아자비시클로(5.4.0) 운데센-7로 대표되는 아민화합물계 경화촉진제; 2-메틸이미다졸이나 2-에틸-4-메틸이미다졸로 대표되는 이미다졸화합물계 경화촉진제; 트리페닐 포스파이트로 대표되는 인 화합물계 경화촉진제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 인 화합물계 경화촉진제가 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 에폭시 수지 및 블록 공중합체 이외의 난연제, 충전제, 착색제, 이형제 등 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
충전제로서는, 특별히 제한은 없지만, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베리리아, 지르코니아 등의 분말이나 미립자가 이용된다. 이것들 충전제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 선팽창 계수를 낮추는 점에서, 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 충전제의 형상으로서는, 성형시의 유동성, 마모성의 관점에서 구형상인 것이 바람직하다.
충전제의 배합량은, 흡습율의 저하, 선팽창 계수의 저감, 강도 향상의 관점에서, 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 20질량부 ~ 2000질량부, 보다 바람직하게는, 50 ~ 2000질량부, 더 바람직하게는 100 ~ 2000질량부, 특히 바람직하게는 100 ~ 1000질량부, 가장 바람직하게는 500 ~ 800질량부이다.
그 외의 첨가제의 예로서는, 카본블랙, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 수산화알루미늄, 유리섬유, 힌더드아민계 열화 방지제, 힌더드페놀계 열화 방지제 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제는, 에폭시 수지 조성물의 경화 전의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하고, 분체, 액체, 슬러리체의 어느 형태로 첨가해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 유동성이 좋고, 취급성이 우수하다. 반도체 봉지재에 이용할 때, 유동성이 나쁜 경우는, 세부까지 에폭시 수지 조성물을 충전할 수 없어 보이드의 원인이 되고, 패키지의 파손에 연결될 우려가 있다. 본 발명의 블록 공중합체는, 에폭시 수지에 첨가한 경우의, 첨가에 의한 점도 상승이 작고, 유동성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 유동성은, 레오미터에 의한 점도 측정에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 봉지재의 성형온도 부근인 175℃에서, 블록 공중합체를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 점도, 및 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대해, 블록 공중합체를 15질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도를 측정한다. 또한 에폭시 수지 경화제를 포함하는 경우는, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 합계 100질량부에 대해, 블록 공중합체를 15질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도를 측정한다. 블록 공중합체를 포함하지 않는 경우에 대한, 블록 공중합체를 15질량부 포함하는 경우의, 조성물의 점도의 상승 비율로 유동성을 평가한다. 점도의 구체적인 상승 비율의 상한으로서는, 바람직하게는 15배 이하, 보다 바람직하게는 13배 이하, 더 바람직하게는 10배 이하, 가장 바람직하게는 8배 이하이다. 하한은 1배 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 더 바람직하게는 2배 이상, 가장 바람직하게는 2.5배 이상이다. 점도의 상승 비율이 큰 경우는, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 유동성이 나쁘고, 봉지재 성형시에 세부까지 침투할 수 없어 크랙의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 점도의 상승 비율이 작은 경우는, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 탄성률저하 효과나 인성 향상 효과가 낮아지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 및/또는 경화제 중에 상기 블록 공중합체를 첨가하고, 통상 공지의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제작할 수 있다. 혼련기로서는, 3개 롤 혼련기, 자공전식(自公轉式) 믹서, 플라네타리 믹서 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것이다.
에폭시 수지 경화물을 얻기 위한 경화 반응을 진행시키기 위해서는, 필요에 따라서 온도를 조절해도 좋다. 이 때의 온도에서는, 바람직하게는 실온 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 200℃, 더 바람직하게는 70 ~ 190℃, 특히 바람직하게는 100 ~ 180℃이다. 또한 필요에 따라서, 온도의 승온 프로그램을 적용해도 좋다. 이 때의 승온 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 ~ 20℃／분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10℃／분이고, 더 바람직하게는 1.0 ~ 5℃／분이다.
또한 경화시의 압력은, 바람직하게는 1 ~ 100 kg/㎠, 보다 바람직하게는 1 ~ 50 kg/㎠, 더 바람직하게는 1 ~ 20 kg/㎠, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 kg/㎠이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 내부에서 블록 공중합체가 균질하게 미분산되어 있다. 균질하고 미세하게 분산되어 있는지는, 경화 후의 수지 판을 4산화루테늄으로 염색하고, 그 단면을 투과형 전자현미경으로 얻은 사진에 의해 확인함으로써, 판단할 수 있다. 4산화루테늄에 의한 염색에 의해, 폴리실록산 도메인이 염색된다. 폴리실록산 도메인의 평균 도메인 경은, 미세할수록 인성 향상 효과가 발현하기 때문에 바람직하다. 폴리실록산 도메인의 평균 도메인 경은, 상술의 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로부터 임의 100개의 도메인의 직경을 특정하고, 하기 식에 따라, 산술평균을 구하는 것으로 산출할 수 있다. 도메인이 진구상이 아닌 경우는, 도메인의 최대경을 그 직경으로 한다.
[수 1]
Figure pct00004
또한 Ri：도메인 개개의 직경, n：측정수 100, Dn：평균 도메인 경으로 한다.
본 수법에 따라 구해진 폴리실록산 도메인의 평균 도메인 경은, 바람직하게는 20μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이고, 더 바람직하게는 1μm 이하이고, 특히 바람직하게는 500 nm 이하이고, 현저하게 바람직하게는 200 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 100 nm 이하이다.
상술의 방법을 이용한 분산상태의 측정이 곤란한 경우는, 에너지분산형 X 선분석(EDX)을 이용하여 블록 공중합체의 에폭시 수지 경화물 중에서의 분산상태를 확인할 수 있다. 구체적으로는, 블록 공중합체를 첨가한 에폭시 수지 경화물의 단면을 EDX를 이용하여 관찰하고, 규소로 맵핑함으로써, 블록 공중합체의 분산상태를 판단한다.
본 발명의 반도체 봉지재는, 본 발명의 에폭시 수지 경화물로 이루어진다. 본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 내부에 분산된 블록 공중합체가 저응력화제의 기능을 함으로써, 반도체 봉지재에 적합한 재료로서 사용된다. 여기서 말하는 반도체 봉지재란, 반도체소자 등의 전자 부품을 외부 자극으로부터 보호하기 위해서 봉지하는 재료를 가리킨다.
이상, 본 발명의 블록 공중합체는, 유연성이 있는 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 유연성이 있고, 또한 에폭시 수지에 상용하는 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 반응에 의해서 얻어지고, 고분자량으로 해도, 분자 내에 풍부한 관능기를 존재시킬 수 있는 것에 의해, 에폭시 수지에의 분산성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 우수한 유동성을 가지고, 블록 공중합체 첨가에 의한 유동성의 저하가 작고, 취급성이 우수하다. 또한 이 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물은, 첨가한 블록 공중합체가 미분산되어 블리드 아웃도 억제되어 에폭시 수지 경화물의 저탄성률화만이 아니라, 인성 향상 효과도 발현한다. 이러한 점에서, 본 발명의 블록 공중합체는, 에폭시 수지의 저응력화제로서 매우 유용하다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 기초해, 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 이용하는 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 중량평균분자량의 측정
블록 공중합체 및 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 중량평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피 법을 이용하고, 하기 조건에서 측정하고, 폴리메타크릴산메틸에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출했다.
장치： Shimadzu Corporation 　LC-20 AD시리즈
칼럼：SHOWA DENKO K.K. 　KF-806LХ2
유속：1.0mL/min
이동상：테트라히드로푸란
검출：시차굴절률계
칼럼온도：40℃.
(2) 관능기 함유량의 정량
블록 공중합체 0.5 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해하고, 0.1mol/L의 알코올성 수산화칼륨으로, 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하고, 카르복실산 함유량을 정량했다.
(3) 5% 중량 감소 온도의 측정
블록 공중합체 및 관능기를 가지는 폴리실록산(A) 및 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)의 5% 중량 감소 온도는, 열중량 측정장치(Shimadzu Corporation 제 쉬마즈 자동 시차·열중량 동시 측정 장치 DTG-60)를 이용하여 하기 조건에서 측정하고, 평가했다.
샘플량：10mg
측정 온도：20℃ ~ 500℃
승온 속도：10℃／분
분위기：질소.
(4) 점도 측정
각 실시예에 나타낸 혼합비로 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 혼합한 조성물의 점도를, 레오미터 (Anton　Paar 사 제　MCR501)를 이용하여 하기 조건에서 측정하고, 175℃에서의 점도를 구했다. 다음에 동일한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 합계 100질량부에 대해서, 블록 공중합체를 15질량부 첨가한 에폭시 수지 조성물의 점도를, 마찬가지로 측정했다. 블록 공중합체를 포함하지 않는 경우에 대한, 블록 공중합체를 15질량부 포함하는 경우의, 조성물의 점도의 상승 비율의 배율을 구했다.
치구：φ25 mm 패러렐 플레이트
주파수：0.5Hz
변형：100%
갭：1mm
측정 온도：70℃ ~ 220℃
승온 속도：10℃／분
분위기：질소.
(5) 굴곡탄성률 및 파단점 변형의 측정
블록 공중합체가 분산된 에폭시 수지 경화물을 폭 10 mm, 길이 80 mm, 두께 4 mm로 컷팅 해 시험편을 얻었다. 텐시론 만능시험기(TENSIRON　TRG-1250, A & D Company, Limited 제)를 이용하여 JIS　K7171(2008)에 따라, 지점간 거리 64 mm, 시험 속도 2 mm/분의 조건에서 3점 굴곡 시험을 행하고, 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했다. 측정 온도는 실온(23℃), 측정수는 n=5로 하고, 그 평균치를 구했다.
(6) 경화물에서의 폴리실록산 도메인의 평균 도메인 경의 측장(測長)
블록 공중합체가 분산된 에폭시 수지 경화물을 4산화루테늄으로 염색하고, 그 단면을 투과형 전자현미경으로 얻은 사진으로부터, 임의의 100개의 폴리실록산 도메인의 직경을 측장하고, 하기 식에 따라 산출했다.
[수 2]
Figure pct00005
또한 Ri：도메인 개개의 직경, n：측정수 100, Dn：평균 도메인 경으로 한다.
(7) 블리드 아웃 발생의 유무의 확인 방법
블록 공중합체가 분산된 에폭시 수지 경화물 3 g을 클로로포름 5 g에 1일 침지한 후에, 클로로포름을 분리하여 용매를 증발 제거하는 것으로, 클로로포름 중에 용해한 블록 공중합체의 질량을 측정했다. 조성으로부터 계산한 에폭시 수지 경화물 중의 블록 공중합체의 질량에 대해서, 클로로포름 중에 용해한 블록 공중합체의 질량이 5질량% 이상인 경우, 블리드 아웃 있음, 5질량% 미만인 경우는 블리드 아웃 없음으로 평가했다.
［제조예 1］(블록 공중합체의 합성 1)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 5.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1,000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃)을 5.0 g, 및 톨루엔 40 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 무색 투명 액체를 얻었다. 증발기에서, 톨루엔을 제거 후, 80℃의 진공건조기에서 18시간 건조해, 톨루엔을 완전히 제거했다. 얻어진 블록 공중합체는 무색 투명 액체이고, 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 50질량%, 중량평균분자량은 46,000, 5% 중량 감소 온도는 309℃, 카르복실산 함유량은 1.01mmol/g이었다.
［제조예 2］(블록 공중합체의 합성 2)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 10.0 g, 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1,000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃)을 10.0 g 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 무색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 50질량%, 중량평균분자량은 49,000, 5% 중량 감소 온도는 313℃, 카르복실산 함유량은 1.01mmol/g이었다.
［제조예 3］(블록 공중합체의 합성 3)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 2.5 g, 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 2,900, 중량평균분자량 12500, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 7.5 g 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 8시간 반응시켜, 무색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 25질량%, 중량평균분자량은 30,000, 5% 중량 감소 온도는 325℃, 카르복실산 함유량은 0.51mmol/g이었다.
［제조예 4］(블록 공중합체의 합성 4)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 5.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 2,000, 중량평균분자량 7300, 5% 중량 감소 온도 293℃)을 10.0 g, 및 톨루엔 60 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 무색 투명 액체를 얻었다. 증발기에서, 톨루엔을 제거 후, 80℃의 진공건조기에서 18시간 건조해, 톨루엔을 완전히 제거했다. 얻어진 블록 공중합체는 무색 투명 액체이고, 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 33질량%, 중량평균분자량은 53,000, 5% 중량 감소 온도는 311℃, 카르복실산 함유량은 0.71mmol/g이었다.
［제조예 5］(블록 공중합체의 합성 5)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 10.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 650, 중량평균분자량 1600, 5% 중량 감소 온도 263℃)을 6.5 g, 및 톨루엔 66 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 무색 투명 액체를 얻었다. 증발기에서, 톨루엔을 제거 후, 80℃의 진공건조기에서 18시간 건조해, 톨루엔을 완전히 제거했다. 얻어진 블록 공중합체는 무색 투명 액체이고, 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 61질량%, 중량평균분자량은 49,000, 5% 중량 감소 온도는 312℃, 카르복실산 함유량은 0.68mmol/g이었다.
［제조예 6］(블록 공중합체의 합성 6)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 2.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃)을 6.93 g, 및 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 1.07 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 20질량%, 중량평균분자량은 106,000, 5% 중량 감소 온도는 285℃, 카르복실산 함유량은 0.98mmol/g이었다.
［제조예 7］(블록 공중합체의 합성 7)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 2.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃)을 6.93 g, 및 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 1.07 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 3시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 20질량%, 중량평균분자량은 182,000, 5% 중량 감소 온도는 289℃, 카르복실산 함유량은 0.98mmol/g이었다.
［제조예 8］(블록 공중합체의 합성 8)
100 mL의 2구 플라스크 중에, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃)을 10.0 g, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃)을 10.0 g, 및 무수호박산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 0.2 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 120℃로 가열해 8시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 50질량%, 중량평균분자량은 33,000, 5% 중량 감소 온도는 312℃, 카르복실산 함유량은 1.11mmol/g이었다.
［제조예 9］(블록 공중합체의 합성 9)
100 mL의 세퍼러블 플라스크 중에, 양말단 수산기 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF-6001, 중량평균분자량 3000, 5% 중량 감소 온도 298℃)을 7.5 g, 및 폴리프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 2000, 중량평균분자량 3350, 5% 중량 감소 온도 296℃)을 6.0 g을 첨가해 균일 용액을 얻었다. 다음에, 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 1.5 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 8시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 50질량%, 중량평균분자량은 37,000, 5% 중량 감소 온도는 289℃, 카르복실산 함유량은 0.95mmol/g이었다.
［제조예 10］(블록 공중합체의 합성 10)
100 mL의 세퍼러블 플라스크 중에, 양말단 수산기 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF-6001, 중량평균분자량 3000, 5% 중량 감소 온도 298℃)을 7.5 g, 및 폴리프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 2000, 중량평균분자량 3350, 5% 중량 감소 온도 296℃)을 6.0 g을 첨가해 균일 용액을 얻었다. 다음에, 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 1.5 g, n-옥탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 0.5 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 6시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 48질량%, 중량평균분자량은 18,000, 5% 중량 감소 온도는 274℃, 카르복실산 함유량은 0.80mmol/g이었다.
［제조예 11］(블록 공중합체의 합성 11)
100 mL의 세퍼러블 플라스크 중에, 양말단 수산기 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF-6001, 중량평균분자량 3000, 5% 중량 감소 온도 298℃)을 6.0 g, 및 폴리프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 2000, 중량평균분자량 3350, 5% 중량 감소 온도 296℃)을 7.5 g 첨가해 균일 용액을 얻었다. 다음에, 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제)을 1.5 g 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 8시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 40질량%, 중량평균분자량은 28,000, 5% 중량 감소 온도는 286℃, 카르복실산 함유량은 0.93mmol/g이었다.
［제조예 12］(블록 공중합체의 합성 12)
100 mL의 세퍼러블 플라스크 중에, 양말단 수산기 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF-6001, 중량평균분자량 3000, 5% 중량 감소 온도 298℃)을 10.5 g, 및 폴리프로필렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 2000, 중량평균분자량 3350, 5% 중량 감소 온도 296℃)을 2.9 g 첨가해 균일 용액을 얻었다. 다음에, 피로멜리트산 2무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제) 1.6 g을 첨가하고 질소 치환을 행했다. 그 후, 160℃로 가열해 8시간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다. 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량은 70질량%, 중량평균분자량은 41,000, 5% 중량 감소 온도는 276℃, 카르복실산 함유량은 1.01mmol/g이었다.
［실시예 1］(에폭시 수지 경화물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g, 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation 제, "jER"(등록상표) YX4000H) 38.25 g, 및 경화제로서 페놀 노볼락형 경화제(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD. 제, H-1) 21.75 g을 150 cc의 스테인리스제 비커에 칭량하고, 120℃의 오븐에서 용해하여, 균일하게 했다. 그 후, 경화촉진제로서 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴 보레이트 0.3 g을 첨가하고 교반봉에 의해 간단하게 혼합한 후, 자공전식 믹서 「Awatori Rentaro 」(THINKY CORPORATION 제)을 이용하고, 2000 rpm, 80 kPa, 1.5분간의 혼합을 1회, 2000 rpm, 50 kPa, 1.5분간의 교반을 1회, 2000 rpm, 0.2 kPa, 1.5분간의 교반을 2회 행해, 미경화의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이러한 미경화 에폭시 수지 조성물을, 4 mm 두께의 "테프론"(등록상표) 제 스페이서, 이형 필름을 세트 한 알루미늄제 몰드 중에 주형하고, 오븐에 넣었다. 오븐의 온도를 80℃로 세트하고, 5분간 유지 후, 1.5℃／분의 승온 속도로 175℃까지 승온하고, 4시간 경화하여, 두께 4 mm의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 경화물을, 폭 10 mm, 길이 80 mm로 컷팅 해, 텐시론 만능시험기(TENSILON　TRG-1250, A & D Company, Limited 제)를 이용하고, JIS　K7171(2008)에 따라, 3점 굴곡 시험을 행해, 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.5 GPa, 파단점 변형 13%이었다. 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.125 Pa·s, 점도의 상승 비율은 5.2배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 50 nm이었다. 또한 블리드 아웃의 발생을 확인한 결과, 요철은 보이지 않고, 가용분은 0.7%이며 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
［실시예 2］(에폭시 수지 경화물 2의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 2에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.5 GPa, 파단점 변형 11%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.139 Pa·s, 점도의 상승 비율은 5.8배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 53 nm(도 1), 가용분은 0.2%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 3］(에폭시 수지 경화물 3의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 4에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.4 GPa, 파단점 변형 15%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.106 Pa·s, 점도의 상승 비율은 4.4배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 40 nm, 가용분은 0.5%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 4］(에폭시 수지 경화물 4의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 5에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.4 GPa, 파단점 변형 11%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.064 Pa·s, 점도의 상승 비율은 2.7배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 65 nm, 가용분은 1.2%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 5］(에폭시 수지 경화물 5의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 6에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 3.0 GPa, 파단점 변형 12%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.356 Pa·s, 점도의 상승 비율은 14.8배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 60 nm, 가용분은 0.2%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 6］(에폭시 수지 경화물 6의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 8에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.6 GPa, 파단점 변형 15%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.06 Pa·s, 점도의 상승 비율은 2.5배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 63 nm, 가용분은 0.5%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 7］(에폭시 수지 경화물 7의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 9에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.3 GPa, 파단점 변형 10%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.104 Pa·s, 점도의 상승 비율은 4.3배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 51 nm(도 2), 가용분은 0.2%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 8］(에폭시 수지 경화물 8의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 10에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.5 GPa, 파단점 변형 12%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.072 Pa·s, 점도의 상승 비율은 3.0배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 80 nm, 가용분은 0.8%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 9］(에폭시 수지 경화물 9의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 11에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.4 GPa, 파단점 변형 10%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.087 Pa·s, 점도의 상승 비율은 3.6배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 60 nm, 가용분은 1.0%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 10］(에폭시 수지 경화물 10의 제조)
블록 공중합체를, 제조예 12에서 얻어진 블록 공중합체 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 블리드 아웃은 발생하지 않고, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굴곡탄성률 및 파단점 변형을 측정했는데, 굴곡탄성률 2.0 GPa, 파단점 변형 13%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.075 Pa·s, 점도의 상승 비율은 3.1배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 163 nm, 가용분은 0.8%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 1］
블록 공중합체를, 양말단 무수말레인산 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, X-22-168 AS, 중량평균분자량 1300, 5% 중량 감소 온도 299℃) 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 이용하여 3점 굴곡 시험을 실시했는데, 굴곡탄성률은 2.6 GPa, 파단점 변형은 5.7%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 2상로 분리되어 있고, 그 점도는 0.032 Pa·s, 점도의 상승 비율은 1.3배이고, 경화물에서의 폴리실록산의 평균 도메인 경은 100μm으로 조대(粗大)하고, 가용분은 0.3%로 블리드 아웃은 발생하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 2］
블록 공중합체를, 폴리테트라메틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1,000, 중량평균분자량 2700, 5% 중량 감소 온도 275℃) 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 블리드 아웃 발생의 유무를 확인한 결과, 가용분은 7%로 블리드 아웃이 발생하고, 얻어진 에폭시 수지 경화물을 이용하여 3점 굴곡 시험을 실시했는데, 굴곡탄성률은 3.4 GPa, 파단점 변형은 8.3%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 미분산되어 있고, 그 점도는 0.021 Pa·s, 점도의 상승 비율은 0.9배이고, 경화물에서의 가용분은 11.0%로 블리드 아웃이 발생했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 3］
블록 공중합체를, 폴리디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, KF-96-200 cs, 중량평균분자량 18000, 카르복실산 함유량 0 mmol/g) 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 블리드 아웃 발생의 유무를 확인한 결과, 진구상의 요철이 다수 보이고, 가용분은 46%로 블리드 아웃 되어 있었기 때문에, 굴곡 시험은 실시할 수 없었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은 2상으로 분리되어 있고, 그 점도는 0.029 Pa·s, 점도의 상승 비율은 1.2배이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 4］
블록 공중합체를, 실리콘 입자(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제　"TREFIL"(등록상표) EP2601) 9.0 g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 이용하여 3점 굴곡 시험을 실시했는데, 굴곡탄성률은 2.3 GPa, 파단점 변형은 7.2%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물은, 실리콘 입자와 에폭시 조성물로 분리되어 있고, 그 점도는 0.49 Pa·s, 점도의 상승 비율은 20.4배이고, 경화물에서의 실리콘 입자의 평균 도메인 경은 10μm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 5］
블록 공중합체를 배합하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 이용하여 3점 굴곡 시험을 실시했는데, 굴곡탄성률은 2.9 GPa, 파단점 변형은 9.5%이었다. 또한 미경화의 에폭시 수지 조성물의 점도는 0.024 Pa·s이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (15)

  1. 카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B)을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체로서, 블록 공중합체를 100질량%로 해서 폴리실록산(A) 유래의 구조의 함유량이 20질량% 이상 90질량% 이하인, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이 일반식(1)로 나타나는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체;
    [화 1]
    Figure pct00007

    식 중 X는 카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고; R1은 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고; R2는 단결합, 또는 탄소수 1 ~ 10의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 혹은 탄소수 1 ~ 10의 2가의 탄화수소 에테르기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고; n는 5 ~ 100의 반복 단위수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜(B)이 일반식(2)로 나타나는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체;
    [화 2]
    Figure pct00008

    식 중 Y는 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고; R3은 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 알킬기이고, 각각 동일하거나 달라도 좋고; m는 3 ~ 300의 반복 단위수를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 관능기 함유량이 0.1mmol/g ~ 3.0mmol/g인, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 중량평균분자량이 5,000 ~ 500,000인, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체가 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)의 관능기 및/또는 상기 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기에 반응하면 반응하는 관능기를 1개 이상 가지는 공중합 성분(C) 유래의 구조를 포함하는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜(B)이 폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜인, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이 카르복실산 무수물기 및/또는 수산기를 가지는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체.
  10. 카르복실산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리실록산(A), 및 카르복실산 무수물기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 가지는 폴리알킬렌글리콜(B), 및 필요에 따라서 상기 폴리실록산(A)의 관능기 및/또는 상기 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기에 반응하는 공중합 성분(C)을 반응시켜 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리실록산(A), 상기 폴리알킬렌글리콜(B) 및 상기 공중합 성분(C)의 합계를 100질량%로 해서 상기 폴리실록산(A)의 양이 20질량% 이상 90질량% 이하인, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A), 상기 폴리알킬렌글리콜(B), 및 상기 폴리실록산(A)의 관능기와 상기 폴리알킬렌글리콜(B)의 관능기의 양쪽 모두에 반응하는 공중합 성분(C')을 반응시키는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    반응촉진제인 금속 촉매를 이용하지 않고 반응시키는, 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산-폴리알킬렌글리콜 블록 공중합체 및 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
  15. 제14항에 기재된 에폭시 수지 경화물로 이루어지는, 반도체 봉지재.
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