TW201902999A - 嵌段共聚物及其製造方法、環氧樹脂組成物、及其硬化物以及半導體封裝材料 - Google Patents

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Abstract

一種使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)反應所得之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其係以嵌段共聚物為100質量%，而源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%以上90質量%以下之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。本發明之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，係於摻合在環氧樹脂之情形，會均質地微分散於環氧樹脂中，且可抑制自所得之環氧樹脂硬化物之嵌段共聚物的滲出，可謀求環氧樹脂硬化物的低應力化及韌性提升。又，因對環氧樹脂添加嵌段共聚物所致流動性的降低也會被抑制。由於前述情事，而作為界面活性劑或樹脂改質劑等之各種添加劑亦為有用，尤其是適合作為半導體封裝材料用的低應力化劑。

Description

嵌段共聚物及其製造方法、環氧樹脂組成物、及其硬化物以及半導體封裝材料
本發明係關於嵌段共聚物及其製造方法、含該嵌段共聚物之環氧樹脂組成物及其硬化物以及半導體封裝材料。
保護半導體免受熱或衝擊傷害的半導體封裝材料，一般以環氧樹脂、硬化劑、填料及低應力化劑或阻燃劑等之各種添加劑構成。近年，半導體的高積體化進展，且因應此而半導體的晶片尺寸亦變大，但在另一方面，關於半導體的包裝(package)，則小型化或薄型化正進展中。所以，就有了所謂因包裝成形時的熱衝擊所致破裂的發生、或因引線架或晶片與封裝樹脂的剝離所致包裝的破損等會變得容易發生的問題。因這樣的背景，而關於今後會日益增加的車載用半導體或功率半導體等運轉溫度會變得更高溫的半導體之封裝材料，係被要求更進一步的低應力性、流動性、耐熱性等之提升。該種情況下，有使用聚矽氧粒子作為低應力化劑之半導體封裝材料的低彈性模數化技術已被公開(專利文獻1)。
另一方面，作為使低應力化劑對基質樹脂(matrix resin)之互溶性提升的技術，而有揭示對聚矽氧 的兩末端進行了聚亞烷基二醇鏈修飾之ABA型的三嵌段共聚物(專利文獻2)、或對包含不具官能基之聚矽氧與聚亞烷基二醇之多嵌段共聚物的末端賦予環氧丙基之方法(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2013-189490號公報
專利文獻2 日本特開平10-182831號公報
專利文獻3 日本特開平4-359023號公報
作為對半導體封裝材料所添加之低應力化劑的特性，除了低彈性模數化以外，還要求用以改善製造半導體封裝材料的作業效率之流動性的提升、用以高強度化之對基質樹脂的微分散化等進一步的附加價值。
另一方面，於聚矽氧的兩末端進行了聚亞烷基二醇鏈修飾之ABA型的三嵌段共聚物、或包含不具官能基之聚矽氧與聚亞烷基二醇的共聚物，有對基質樹脂的巨大分散、自環氧樹脂硬化物的滲出等之課題。
本發明係以提供一種嵌段共聚物為課題，其係無損耐熱性而具有對環氧樹脂之高的分散性，且於添加在環氧樹脂組成物之情形，會抑制流動性降低，達成所得之環氧樹脂硬化物的低應力化及韌性提升，且嵌段共聚物被微分散而滲出也被抑制。
為要解決上述課題，本發明者們專心致力進行了研究的結果，達成了下述之發明。亦即本發明為
「<1>聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其係使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)反應所得之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其以嵌段共聚物為100質量%，而源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%以上90質量%以下。
<2>聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的製造方法，其係使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)、以及因應需要之會對前述聚矽氧烷(A)之官能基及/或前述聚亞烷基二醇(B)之官能基起反應的共聚合成分(C)進行反應而製造聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物之方法，其中以前述聚矽氧烷(A)、前述聚亞烷基二醇(B)及前述共聚合成分(C)的合計為100質量%，而前述聚矽氧烷(A)的量為20質量%以上90質量%以下。
<3>含有上述聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物及環氧樹脂之環氧樹脂組成物。
<4>使上述環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物。
<5>包含上述環氧樹脂硬化物的半導體封裝材料。」。
本發明之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物(以下有時僅稱為嵌段共聚物)，係具有聚矽氧烷嵌段與聚亞烷基二醇嵌段的多嵌段共聚物，且無損耐熱性而兼具柔軟性與對環氧樹脂的良分散性，而該聚矽氧烷嵌段係具有官能基且對環氧樹脂非互溶，但柔軟性優良，該聚亞烷基二醇嵌段係具有官能基且對環氧樹脂互溶且柔軟性優良。本發明之嵌段共聚物，係於摻合在環氧樹脂之情形，會均質地微分散於環氧樹脂中，且可抑制自所得之環氧樹脂硬化物之嵌段共聚物的滲出，可謀求環氧樹脂硬化物的低應力化及韌性提升。又，因對環氧樹脂添加嵌段共聚物所致流動性的降低也會被抑制。由於前述情事，而作為界面活性劑或樹脂改質劑等之各種添加劑亦為有用，尤其是適合作為半導體封裝材料用的低應力化劑。
圖1為實施例2所獲得之環氧樹脂硬化物的截面TEM照片。
圖2為實施例7所獲得之環氧樹脂硬化物的截面TEM照片。
用以實施發明之形態
本發明之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，係使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應而得，且以嵌段共聚物為100質量%，而源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%以上90質量%以下者。
此處，所謂使具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應，係可使具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)直接進行反應並使其鍵結，亦可使具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)隔著會對該成分(A)及該成分(B)的雙方起反應的共聚合成分(C)進行鍵結。
隔著共聚合成分(C)進行鍵結之情形，係即使在具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)不直接進行反應之情形，亦可得到其目的之嵌段共聚物。
就具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)直接進行反應並鍵結之情形的具體例而言，可舉出：聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為羧酸酐基，且另一者的官能基為羥基或環氧基或胺基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為羥基，且另一者的官能基為羧酸 酐基或羧基或胺基或環氧基或異氰酸酯基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為環氧基，且另一者的官能基為羧酸酐基或羥基或羧基或胺基或硫醇基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為羧基，且另一者的官能基為羥基或胺基或環氧基或硫醇基或異氰酸酯基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為胺基，且另一者的官能基為羧酸酐基或羥基或羧基或環氧基或硫醇基或異氰酸酯基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為硫醇基，且另一者的官能基為羧基或胺基或環氧基之情形；聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為異氰酸酯基，且另一者的官能基為羧基或羥基或胺基之情形等。
聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為羧酸酐基，且另一者的官能基為羥基之情形，係會在反應後新生成羧基。聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任意一者的官能基為環氧基，且另一者的官能基為羥基之情形，係會在反應後有羥基新生成。藉由此等之反應而被新生成之羧基或羥基，係會對於對環氧樹脂的分散性提升、與耐熱性的提升有貢獻。再者，就新生成之官能基而言，於對環氧樹脂添加並得到硬化物之際，從被環氧樹脂固定化而可抑制滲出方面來看，最佳為羧基。
再者，使具有不同官能基之複數的聚矽氧烷(A)及/或具有不同官能基之複數的聚亞烷基二醇(B)進行反應亦無妨。
聚矽氧烷(A)之官能基，係較佳為羧酸酐基及/或羥基。其中又較佳為：聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基，且聚亞烷基二醇(B)之官能基為羥基之組合；或聚矽氧烷(A)之官能基為羥基，且聚亞烷基二醇(B)之官能基為羧酸酐基之組合。藉此，能夠使高分子物之嵌段共聚物中大量地含有羧基，而對環氧樹脂的分散性提升，且於製成環氧樹脂硬化物之後可抑制嵌段共聚物的滲出。又，由於可不使用用以混合原料彼此的有機溶媒、用以促進反應的金屬觸媒等，而反應亦會進行，故可抑制製作環氧樹脂硬化物等之際的副反應。進而，因能夠以更溫和的條件來反應，且可抑制凝膠化等副反應，而更佳為聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基，且聚亞烷基二醇(B)之官能基為羥基之組合。
聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基直接進行反應並鍵結之情形，係藉由聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二醇(B)之官能基進行反應，而會形成選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵及硫酯鍵之鍵結。再者，在所得之嵌段共聚物的鍵結部，係根據聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基之組合，而亦可包含新生成之羧基及/或羥基。
此處，就前述具有官能基的聚矽氧烷(A)而言，較佳為使用通式(1)所表示的聚矽氧烷。
再者，n表示5~100的重複單元數。X為選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基及胺基之任一官能基。此處羧酸酐基係亦包含順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐等之為環狀者。又，R1為氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。R2為選自單鍵、碳數1~10之2價的脂肪族或芳香族烴基及碳數1~10之2價的烴醚基之基。此處，單鍵係意味著R2不存在而矽與X直接鍵結。又，從對環氧樹脂組成物的分散性會提升之觀點，R2較佳為丁烯、丙烯或乙烯，最佳為丙烯或乙烯。進而X為環狀的羧酸酐基之情形，X與R2或矽原子之鍵結位置為任一位置都無妨。又，就2價的烴醚基而言較佳為以-(CH2)a-O-(CH2)b-表示且1≦a+b≦10之基。所有的R1及R2及X可分別相同或相異。
通式(1)中的R1為氫原子、碳數為1~5的烷基或苯基，且對X、Y及共聚合成分(C)之任一者都不反應。由於若R1與X、Y及共聚合成分(C)之任一者進行反應，則會阻礙X與Y之反應、或交聯反應會進行，故不佳。又，R1的鏈長過長之情形，由於在對環氧樹脂添加了所得之嵌段共聚物之際流動性會降低，故不佳。R1較佳為丙基、乙基及甲基之任一者，更佳為乙基或甲基，最佳為甲基。又，所有的R1可相異或相同。
就具有官能基的聚矽氧烷(A)而言，較佳為具有官能基的聚有機矽氧烷，特佳為具有官能基的聚二甲基矽氧烷。
具有官能基的聚矽氧烷(A)的重量平均分子量並無特別限制，但就其下限值而言較佳為500以上，更佳為800以上，進一步較佳為1,000以上。又，就重量平均分子量的上限值而言，較佳為8,000以下，更佳為5,000以下，進一步較佳為4,000以下，最佳為3,000以下。具有官能基的聚矽氧烷(A)的重量平均分子量小之情形，即使對環氧樹脂添加所得之嵌段共聚物，低彈性模數化效果也低。又，具有官能基的聚矽氧烷(A)的重量平均分子量大之情形，由於具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)會相分離，在均勻狀態的反應不會進行，故與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的反應性會變差。又，由於所得之嵌段共聚物的官能基含量會變低，故對後述之環氧樹脂的分散性提升效果會變低。再者，具有官能基的聚矽氧烷(A)的重量平均分子量，係指以使用了四氫呋喃(THF)作為溶媒的凝膠滲透層析法進行測定，以聚甲基丙烯酸甲酯進行了換算的重量平均分子量。
就具有官能基的聚矽氧烷(A)而言，可舉出由信越化學工業股份有限公司所市售之X-22-168AS、KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-1821、X-22-162C、X-22-167B、X-22-167C、X-22-163、KF-6000、PAM-E、KF-8008、X-22-168A、X-22-168B、X-22-168-P5-B、X-22-1660B-3、X-22-9409； 由Dow Corning Toray Co.,Ltd.所市售之BY16-871、BY16-853U、BY16-855、BY16-750、BY16-201等。
又，就前述具有官能基的聚亞烷基二醇(B)而言，較佳為使用通式(2)所表示的聚亞烷基二醇。
再者，m表示3~300的重複單元數。Y為選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基。此處羧酸酐基係亦包含順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐等之為環狀者。R3為直鏈或具有分枝之碳數2~10的烷基。R3的碳數比10大的情形，由於具有官能基的聚亞烷基二醇(B)對環氧樹脂不互溶，且所得之嵌段共聚物與環氧樹脂的分散性差，故混合該等並使其硬化了的環氧樹脂硬化物的破裂點變形變小，因嵌段共聚物之添加所致韌性提升效果會變低。而且R3的碳數小之情形，由於柔軟性會降低，故不佳。R3之較佳碳數為3或4。所有的R3及Y可分別相同或相異。
就具有官能基的聚亞烷基二醇(B)而言，聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基之情形，由於Y為羥基且R3為直鏈之丁烯基的聚伸丁二醇(poly(tetramethylene glycol))及/或R3為分枝之丙烯基的聚丙二醇(poly(propylene glycol))與具有官能基的聚矽氧烷(A)的反應性優良，不使用反應促進劑之金屬觸媒而反應會進行，且即使不使用有機溶媒而聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二 醇(B)也會進行反應而可得到均質的嵌段共聚物，故較佳。尤其從耐熱性會提升之觀點，更佳為聚伸丁二醇。
具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量並不特別限制，但就其下限值而言較佳為300以上，更佳為500以上，進一步較佳為1,000以上。而且就重量平均分子量的上限值而言較佳為20,000以下，更佳為10,000以下，進一步較佳為5,000以下，最佳為3,000以下。具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量小之情形，對環氧樹脂添加了所得之嵌段共聚物之際的韌性提升效果低。而且具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量大之情形，由於具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)會相分離，在均勻系統的反應不會進行，故與具有官能基的聚矽氧烷(A)的反應性會變差。又，由於所得之嵌段共聚物之官能基含量會變低，故對環氧樹脂的優異分散性提升效果會變低。再者，具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量，係指以使用了四氫呋喃(THF)作為溶媒的凝膠滲透層析法進行測定，以聚甲基丙烯酸甲酯進行了換算的重量平均分子量。
於無損所得之嵌段共聚物的柔軟性及對環氧樹脂的良接著性的範圍中，在聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)以外，進一步加入能與此等進行反應的共聚合成分(C)使進行反應亦無妨。
此處所謂之共聚合成分(C)，係具有1個以上會與聚矽氧烷(A)之官能基及/或聚亞烷基二醇(B)之官能 基進行反應之官能基的分子。此情形，所得之嵌段共聚物，除了源自聚矽氧烷(A)之結構及源自聚亞烷基二醇(B)之結構之外，還具有源自該共聚合成分(C)之構造。
此共聚合成分(C)因於反應時會溶解於聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)之任一者，而反應會容易進行，故較佳。而且共聚合成分(C)可使用複數種。
尤其共聚合成分(C)之官能基是2個以上且分子量為2,000以下的情形，理由尚未解明，但已知相較於僅使聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二醇(B)進行反應，所得之嵌段共聚物係高分子量化。共聚合成分(C)之官能基數若為2個以上就無妨，但由於若為3個以上則3次元交聯反應會進行，而會牽涉到柔軟性的降低，故會與聚矽氧烷(A)及/或聚亞烷基二醇(B)進行反應的官能基較佳為2個。又，若反應中的黏度上升過大，則反應性會降低，因此共聚合成分(C)的分子量較佳為小的，較佳為1,500以下，更佳為1,000以下，進一步較佳為800以下，特佳為600以下，最佳為500以下。
在另一方面，共聚合成分(C)之官能基是1個的情形，伴隨著添加量增加，所得之嵌段共聚物的分子量會降低。
上述共聚合成分(C)，較佳為即使不使用反應促進劑之金屬觸媒而反應亦進行，且反應系統內會均勻地混合者。若進行例示，則聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基而聚亞烷基二醇(B)之官能基為羥基之情形，可舉出1價或2價的羧酸酐、二醇類、醇類、酚類等。
就2價的羧酸酐而言，具體來說可舉出焦蜜石酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯亞碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯亞甲基四羧酸二酐、4,4’-亞異丙基二酞酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二酞酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,3”,4,4”-對聯三苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-間聯三苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙二醇雙(苯偏三酸二酐)、己二醇雙(苯偏三酸二酐)等之二醇雙(苯偏三酸二酐)等之含芳香族環之羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-雙環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3- 基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸二酐等之含脂肪族鏈之羧酸二酐。
由於聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基，且聚亞烷基二醇(B)為聚伸丁二醇之情形、或聚矽氧烷(A)之官能基為羥基，且聚亞烷基二醇(B)為聚丙二醇之情形，會溶解於聚矽氧烷(A)及聚伸丁二醇或聚丙二醇且為低分子量，故反應性會上升，因此就共聚合成分(C)而言，較佳為選自焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二酞酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之至少1種。其中，在會輕易地溶解於聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)而系統內為均勻狀態，且即使不使用反應促進劑之金屬觸媒反應亦會進行之點，又較佳為焦蜜石酸二酐。
就1價的羧酸酐而言，具體來說可舉出丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、安息香酸酐等。聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基，且聚亞烷基二醇(B)為聚伸丁二醇之情形，從溶解於聚矽氧烷(A)及聚伸丁二醇且反應性會提升方面來看，較佳為選自丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐之至少1種。
就二醇類而言，可舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇等。此種烴系醇之情形，因無損所得之嵌段共聚物的柔軟性，而分子鏈較佳為長的。
就醇類而言，可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等。聚矽氧烷(A)之官能基為羧酸酐基，且聚亞烷基二醇(B)為聚伸丁二醇之情形，從會溶解於聚矽氧烷(A)及聚伸丁二醇且反應性會提升方面來看，較佳為選自辛醇、十二醇之至少1種。
就酚類而言，可舉出例如苯酚、雙酚A、二丁基羥基甲苯、甲酚、丁香酚、癒創木酚、瑞香草酚、柳酸甲酯、異丙酚等。
對於共聚合成分(C)之添加量並無特別限制，但為了不對於本發明之嵌段共聚物的物性造成影響，較佳為少的。就上限而言，以嵌段共聚物為100質量%，而較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，最佳為10質量%以下。添加量比此範圍還多的情形，係由於所得之嵌段共聚物的柔軟性受損，而且因未反應的共聚合成分(C)存在而與環氧樹脂的硬化反應被促進，流動性會降低、或韌性提升效果會變低，故不佳。
具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)不直接進行反應之情形，使用添加會對聚矽氧烷(A)所具有的官能基及聚亞烷基二醇(B)所具有的官能基的雙方起反應的共聚合成分(C)(以下有特別稱之為共聚合成分(C’)之情形)且使聚矽氧烷(A)、聚亞烷基二醇(B)及共聚合成分(C’)進行反應之方法亦無妨。亦即，即使聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二醇(B)不直接進行反 應，亦可藉由使共聚合成分(C’)與聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)的雙方進行反應，而得到嵌段共聚物。
此情形，具有官能基的聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二醇(B)係僅為原料而可均勻地混合，可均質地共聚合，因此最佳為使用R3為分枝之丙烯基的聚丙二醇作為聚亞烷基二醇(B)。又，所得之嵌段共聚物之對環氧樹脂的微分散化或低彈性模數化效果會變得更良好，也因此而就聚亞烷基二醇(B)而言，較佳為聚丙二醇。認為是由於嵌段成分之聚矽氧烷(A)與聚丙二醇彼此可均質地混合，故於所得之嵌段共聚物中，對環氧樹脂的互溶性差的聚矽氧烷(A)之性質會藉由對環氧樹脂的互溶性良好的聚丙二醇而被改善，藉此而對環氧樹脂的微分散變為可能，低彈性模數化會更顯著地表現。使用兩末端為羧酸酐基之化合物作為共聚合成分(C’)，係可不使用會成為副反應之原因的反應促進劑之金屬觸媒等，且得到含有羧基的本發明之嵌段共聚物，從此方面來看，較佳為聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基皆為羥基之情形。
就共聚合成分(C’)而言，已例示作為上述共聚合成分(C)者之中，若為與具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的雙方進行反應者則不特別限制，但在不使用有機溶媒就可使反應進行之點，較佳為選自焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二酞酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之任一 羧酸酐。從可對所得之嵌段共聚物賦予柔軟性方面或不使用有機溶媒就能夠共聚合方面來看，最佳為焦蜜石酸二酐。共聚合成分(C’)可使用2種以上。
嵌段共聚物中之源自共聚合成分(C’)之構造的含量較佳為以嵌段共聚物為100質量%，而為30質量%以下。由於若源自共聚合成分(C’)之構造的含量多，則嵌段共聚物的低彈性模數化效果會受損，故不佳。由於若含量少，則不微分散而滲出會發生，故不佳。含量較佳為25質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下，最佳為10質量%以下。
本發明之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，較佳為含通式(3)所表示的構造之多嵌段共聚物。
此處，分別地n表示5~100，m表示3~300，p表示5~100的重複單元數。又，R1為氫原子、碳數1~5的烷基或苯基，可分別相同或相異。Z為藉由具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應而生成之鍵結部。聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)直接進行反應並鍵結之情形，聚矽氧烷(A)的前述X與聚亞烷基二醇(B)的前述Y進行了反應之殘基會成為鍵結部Z。又，聚矽氧烷(A)與聚亞烷基二醇(B)不直接進行反應而隔著共聚合成分(C’)進行鍵結之情形，聚矽氧烷(A) 的前述X、聚亞烷基二醇(B)的前述Y及共聚合成分(C’)進行了反應之殘基會成為鍵結部Z。鍵結部Z係具有選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵及硫酯鍵之任一鍵結作為此反應的結果。進一步，作為此反應的結果而新生成羧基及/或羥基之情形，Z亦會包含該羧基及/或羥基。而且所有的Z可相同亦可不同。R2為選自單鍵、碳數1~10之2價的脂肪族或芳香族烴基及碳數1~10之2價的烴醚基之基。R2可分別相同或相異。R3為直鏈或具有分枝之碳數2~10的烷基，R3可分別相同或相異。較佳的R1、R2及R3之例係如前述。
此處所謂之多嵌段共聚物，係重複單元數之p為2以上者，較佳為p是5以上。P為1之AB型二嵌段共聚物或ABA型三嵌段共聚物並不稱為多嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物，係於嵌段共聚物內具有上述所記載之聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基共聚合成分，且進一步可能有下述情況：由於藉由聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)進行反應而具有新生成之官能基，故相較於僅於兩末端具有官能基的共聚物，由低分子量到高分子量之任一範圍中，都具有高的官能基含量。尤其是由於即使在使嵌段共聚物成為高分子量之情形亦可含有許多官能基，故對環氧樹脂的分散性優良，自環氧樹脂硬化物之嵌段共聚物的滲出被抑制，可得到高的低應力化與高的韌性提升之效果。而且具有下述之較佳範圍的重量平均分子量與官能基量之嵌 段共聚物，除了上述特性之外，還能夠使環氧樹脂組成物中之流動性維持或提升嵌段共聚物之耐熱性、以及抑制所得之環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度Tg的降低或線膨脹係數的增加。
本發明之嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，但從添加了嵌段共聚物之環氧樹脂硬化物的機械物性及流動性之觀點，其下限值較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，更佳為15,000以上，進一步較佳為20,000以上，特佳為30,000以上。又，其上限較佳為500,000以下，更佳為200,000以下，更佳為150,000以下，進一步較佳為100,000以下，最佳為80,000以下。重量平均分子量比此範圍還小的情形，添加了嵌段共聚物的環氧樹脂硬化物的低彈性模數化或韌性提升效果會變低。重量平均分子量比此範圍還大的情形，對環氧樹脂添加之環氧樹脂組成物的流動性會降低，且無法於封裝材料成形時使其滲透至細部，會成為破裂的原因，故不佳。
再者，此處所謂之嵌段共聚物的重量平均分子量，係指以使用了四氫呋喃(THF)作為溶媒的凝膠滲透層析法進行測定，以聚甲基丙烯酸甲酯進行了換算的重量平均分子量。
以四氫呋喃(THF)無法測定之情形，係使用二甲基甲醯胺作為溶媒，而即使那樣也無法測定之情形，則使用六氟異丙醇。
又，本發明之嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為5以下，更佳為3以下，進一步較佳為2以下。而且其下限值為1。再者，分子量分布(Mw/Mn)，係自使用凝膠滲透層析法而如上述地進行了測定之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)來算出。
本發明之嵌段共聚物，較佳為官能基含量為0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下。其下限值更佳為0.2mmol/g以上，進一步較佳為0.3mmol/g以上。而且其上限值更佳為3.0mmol/g以下，進一步較佳為2.8mmol/g以下，特佳為2.5mmol/g以下。
官能基含量比此範圍高的情形，由於於製作環氧樹脂組成物之際，因與環氧樹脂的副反應所致流動性惡化、或因官能基所致耐熱性降低會發生，故不佳。官能基含量比此範圍低的情形，由於對環氧樹脂的分散性降低，且環氧樹脂組成物或硬化物中之嵌段共聚物的巨大分散化或自環氧樹脂硬化物之嵌段共聚物的滲出會發生，故不佳。
此處，官能基含量，係嵌段共聚物中所包含的源自具有官能基的聚矽氧烷(A)之官能基、源自具有官能基的聚亞烷基二醇(B)之官能基、源自共聚合成分(C)之官能基、及藉由此等進行反應而新生成之官能基的總含量的合計。嵌段共聚物僅包含羧基作為官能基之情形，羧基的含量即成為官能基含量。又，嵌段共聚物中包含如羧基與羥基之複數的官能基之情形，係使分別之官能基含量的合計作為嵌段共聚物中所包含的官能基含 量。若按照聚矽氧烷(A)及聚亞烷基二醇(B)的反應，而採用會新生成羧基或羥基之組合，則容易使官能基含量變高，嵌段共聚物的分散性變良好，韌性提升且滲出被抑制，所以較佳。
官能基含量可藉由公知的滴定法來求得。例如，定量羧基之情形，係將嵌段共聚物溶解於甲苯或四氫呋喃，利用0.1mol/L的醇性氫氧化鉀，以酚酞為指示劑來進行滴定。又，定量環氧基之情形，係能夠以按照JIS K 7236的方法來進行定量，定量羥基之情形，係能夠以按照JIS K 0070的方法來進行定量。
進一步能夠因應其目的之用途，而在合成嵌段共聚物之前後調整官能基的含量。例如，能夠藉由調整成為原料之具有官能基的聚矽氧烷(A)及/或具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量，來調整所得之嵌段共聚物之官能基含量。
又，亦能夠藉由以公知的方法來保護合成後之嵌段共聚物的官能基的一部分，來調整官能基的含量。可舉出例如，嵌段共聚物中的官能基為羧基之情形，係在1價的醇與酸觸媒存在下一面進行減壓一面加熱，使酯化反應進行的方法、或如日本特開2000-119520所舉出地使用N,N-二甲基甲醯胺二烷基縮醛來保護羧基的方法。其中，從所謂可不使用金屬觸媒而以溫和的條件來進行處理方面來看，又以使用N,N-二甲基甲醯胺二烷基縮醛來保護羧基的方法最為有用。
本發明之嵌段共聚物係如上述，具有所謂不會發生自環氧樹脂硬化物的滲出之效果。自環氧樹脂硬化物之嵌段共聚物的滲出之發生的有無，可以以下的方法來判斷。就簡易的確認方法而言，製作環氧樹脂硬化物的超薄切片，於己烷中使超薄切片含浸了15分鐘之後，以掃描式電子顯微鏡來進行觀察。發生了滲出之情形，嵌段共聚物存在的部分被己烷抽出，會成為空洞而可見到正球狀的凹凸。觀察到凹凸之情形，判斷為有滲出，觀察不到凹凸之情形，判斷為無滲出。就定量性的確認方法而言，於將環氧樹脂硬化物浸漬於氯仿中1天之後，測定溶解於氯仿之嵌段共聚物的質量，相對於由組成計算之環氧樹脂硬化物中之嵌段共聚物的質量，而溶解於氯仿中之嵌段共聚物的質量為5質量%以上之情形，判斷為有滲出，小於5質量%之情形，判斷為無滲出。滲出少的，係除了環氧樹脂硬化物之彈性模數的降低或韌性提升以外，從品質的提升方面來看為較佳。滲出係較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進一步較佳為1質量%以下。
本發明之嵌段共聚物中的源自聚矽氧烷(A)之結構的含量，以嵌段共聚物整體為100質量%，而下限值為20質量%以上，更佳為30質量%以上。而且就上限值而言，為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進一步較佳為70質量%以下。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量過少之情形，即使對環氧樹脂添加嵌段共聚物而製作硬化物，因嵌段共聚物添加所致低彈性模數化效果也不 被充分地發揮，而作為低應力化劑之機能並不充分。又，源自聚矽氧烷(A)之結構的含量過多之情形，係於對環氧樹脂添加了嵌段共聚物之際，對環氧樹脂的分散性不充分，且嵌段共聚物不微分散，因而即使使其硬化而製作硬化物，因嵌段共聚物添加所致韌性提升效果也不會被充分地發揮。或者是，會引起滲出，無法得到環氧樹脂硬化物。
本發明之嵌段共聚物具有所謂一面使對環氧樹脂的分散性提升且無損耐熱性之效果。此處所謂之耐熱性，係能夠藉由測定嵌段共聚物的熱分解溫度來評價。具體來說，係使用熱重量測定裝置(TGA)測定嵌段共聚物，將相對於在30℃時之質量而言減少了5質量%之時的溫度作為5%重量減少溫度而進行評價。此5%重量減少溫度越高則耐熱性越優良。5%重量減少溫度係較佳為250℃以上，更佳為280℃以上，進一步較佳為300℃以上，最佳為350℃以上，尤佳為400℃以上。5%重量減少溫度比250℃還低的情形，於作為低應力化劑使用之際，會有半導體的運轉中聚合物分解且造成包裝的破損之情形，故不佳。
本發明之嵌段共聚物，可藉由使前述具有官能基的聚矽氧烷(A)及前述具有官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應來製造。就反應的方法而言，可舉出將具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)混合並進行加熱以使反應進行的方法等，可因應需要而在有機溶媒中進行。而且可因應需要而在氮氣體環境下使反應進行，亦可為要促進反應而在減壓下進行。
又，具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)之混合比，係能夠適當地進行調整，但具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)直接進行反應並鍵結之情形，較佳為化學計量的當量比為如會成為0.1~10之間的混合比。此處，化學計量的當量比，係指相對於聚矽氧烷(A)中所包含的官能基之莫耳數的聚亞烷基二醇(B)中所包含的官能基之莫耳數的比率。尤其是在所得之嵌段共聚物的重量平均分子量會增大之點，當量比更佳為0.2~5，進一步較佳為0.5~3，最佳為0.8~1.5，尤佳為1。
另一方面，具有官能基的聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)不直接進行反應，而共聚合成分(C’)與具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應並鍵結之情形，相對於聚矽氧烷(A)與具有官能基的聚亞烷基二醇(B)中所包含的官能基之莫耳數的合計之共聚合成分(C’)中所包含的官能基之莫耳數的當量比，更佳為0.2~5，進一步較佳為0.5~3，最佳為0.8~1.5，尤佳為1。
再者，為要使所得之嵌段共聚物100質量%中所包含的源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%以上90質量%以下，較佳為以將前述聚矽氧烷(A)、前述聚亞烷基二醇(B)及前述共聚合成分(C)的合計作為100質量%，而前述聚矽氧烷(A)的量會成為20質量%以上90質量%以下之方法來混合原料，使反應進行。
於反應使用有機溶媒之情形，就有機溶媒而言，較佳為具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)之良溶媒。可舉出例如甲苯、二甲苯、苯、2-甲萘等之烴系溶媒；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等之酯系溶媒；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇等之鹵化烴系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等之酮系溶媒；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇系溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸等之非質子性極性溶媒；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等之羧酸溶媒；苯甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、二甘二甲醚、二甲氧乙烷等之醚系溶媒；1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-乙基-3-咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽等之離子性液體；或者是此等之混合物。
其中從反應速度及反應後之溶媒去除的平衡來看，又較佳為甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。又，此等有機溶媒可僅使用1種，亦可混合2種以上來使用。
再者，在有機溶媒中使反應進行之際，係可以加熱、減壓、再沉澱等公知的方法來去除有機溶媒，進行精製。為要去除有機溶媒，可組合複數之步驟。
但是，不使用有機溶媒的，從其不需要用以去除上述有機溶媒的精製步驟，而製造步驟簡略之點，以及反應溫度能夠高溫化，即使於不使用反應促進劑之金屬觸媒的系統中亦可使反應速度高速化之點來看，由於生產性會提升，故較佳。
使具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)進行反應之溫度，係按照其分別所具有的官能基之組合，故無特別限制，但為要抑制副反應或聚合物的分解，而較佳為220℃以下，更佳為200℃以下，進一步較佳為180℃以下，特佳為150℃以下。而且反應會在室溫以下進行之情形，係難以在室溫安定地保存，因此較佳為反應在室溫不會進行。就使反應進行之溫度的下限值而言，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進一步較佳為100℃以上。
又，亦可於反應時添加反應促進劑等，但根據聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基之組合，而即使不添加反應促進劑，亦能夠輕易地得到目的之嵌段共聚物。
再者，若進行例示，則聚矽氧烷(A)之官能基為環氧基而聚亞烷基二醇(B)之官能基為羥基之情形，作為反應促進劑，可舉出鈉或氫氧化鈉、甲氧鈉、乙氧鈉、氫氧化鉀等。聚矽氧烷(A)之官能基為羧基，而聚亞烷基二醇(B)之官能基為羥基之情形，作為反應促進劑，可舉出鈦、鋅等之酸性的金屬觸媒、或硫酸或磷酸、鹽酸、氧化鋁、沸石等之觸媒。如此地，根據官能基共聚合成 分之組合，則為要得到嵌段共聚物，較佳為使用金屬觸媒作為反應促進劑。但是，使用了作為反應促進劑之金屬觸媒之情形，例如，在作為半導體封裝材料等之各種添加劑而使用了所得之嵌段共聚物之際，由於若金屬觸媒殘留，則有會對電特性造成不良影響的可能性，故不佳。所以，如上述，較佳為不使用反應促進劑之金屬觸媒而使反應進行。
而且反應時間係按照聚矽氧烷(A)之官能基及聚亞烷基二醇(B)之官能基之組合，但從生產性之觀點，較佳為20小時以內，更佳為15小時以內，進一步較佳為10小時以內。
本發明之嵌段共聚物，由於是使柔軟的2種聚合物反應而進行製造，故可藉由對環氧樹脂添加，而使其硬化物表現低彈性模數化效果及韌性提升效果。藉由對環氧樹脂互溶或微細地分散，而於材料物性無不均，且可藉由少量之嵌段共聚物的添加，而使環氧樹脂硬化物實現有效率的彈性模數的降低及韌性的提升，且緩和內部應力。進一步，本發明之嵌段共聚物由於在環氧樹脂中互溶或微細地分散，故所得之環氧樹脂組成物係流動性優良，操作性會提升。
本發明之環氧樹脂組成物，係混合了後述之環氧樹脂與本發明之嵌段共聚物者，指使硬化反應進行之前的混合物。
本發明之環氧樹脂組成物中所包含的嵌段共聚物之較佳量係相對於環氧樹脂100質量份而言為0.1 ~50質量份，較佳為0.1~40質量份，更佳為0.5~30質量份，進一步較佳為0.5~20質量份。可藉由在環氧樹脂組成物中包含此範圍的嵌段共聚物，而於使環氧樹脂組成物硬化了的環氧樹脂硬化物中，可效率良好地緩和內部應力。
就環氧樹脂而言，並不被特別限制，但可使用例如，由在分子內具有羥基之化合物與環氧氯丙烷所得之環氧丙基醚型環氧樹脂、由在分子內具有胺基之化合物與環氧氯丙烷所得之縮水甘油胺型環氧樹脂、由在分子內具有羧基之化合物與環氧氯丙烷所得之縮水甘油酯型環氧樹脂、由氧化在分子內具有雙鍵之化合物而得之脂環式環氧樹脂、或者是選自此等之2種類以上的形式之基混在於分子內的環氧樹脂等。
就環氧丙基醚型環氧樹脂的具體例而言，可舉出可藉由雙酚A與環氧氯丙烷之反應而得之雙酚A型環氧樹脂、可藉由雙酚F與環氧氯丙烷之反應而得之雙酚F型環氧樹脂、可藉由4,4’-二羥基二苯碸與環氧氯丙烷之反應而得之雙酚S型環氧樹脂、可藉由4,4’-聯苯與環氧氯丙烷之反應而得之聯苯型環氧樹脂、可藉由間苯二酚與環氧氯丙烷之反應而得之間苯二酚型環氧樹脂、可藉由苯酚與環氧氯丙烷之反應而得之酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及此等之位置異構物或藉由烷基或鹵素之取代物。
就雙酚A型環氧樹脂的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)825、「jER」(註冊商標)826、「jER」(註冊商標)827、「jER」(註冊商標)828(以上，三菱化學(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)850(DIC(股)製)、「Epotohto」(註冊商標)YD-128(新日鐵住金化學(股)製)、D.E.R-331(商標)(陶氏化學公司製)、「Bakelite」(註冊商標)EPR154、「Bakelite」(註冊商標)EPR162、「Bakelite」(註冊商標)EPR172、「Bakelite」(註冊商標)EPR173、及「Bakelite」(註冊商標)EPR174(以上，Bakelite AG公司製)等。
就雙酚F型環氧樹脂的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)806、「jER」(註冊商標)807、「jER」(註冊商標)1750(以上，三菱化學(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)830(DIC(股)製)、「Epotohto」(註冊商標)YD-170、「Epotohto」(註冊商標)YD-175(新日鐵住金化學(股)製)、「Bakelite」(註冊商標)EPR169(Bakelite AG公司製)、「Araldite」(註冊商標)GY281、「Araldite」(註冊商標)GY282、及「Araldite」(註冊商標)GY285(以上，亨斯邁先進材料公司製)等。
就聯苯型環氧樹脂的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)YX4000、「jER」(註冊商標)YX4000K、「jER」(註冊商標)YX4000H、「jER」(註冊商標)YX4000HK、「jER」(註冊商標)YL6121H、「jER」(註冊商標)YL6121HN(以上，三菱化學(股)製)等。
就間苯二酚型環氧樹脂的市售品而言，可舉出「Denacol」(註冊商標)EX-201(Nagase Chemtex(股)製)等。
就酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)152、「jER」(註冊商標)154(以上，三菱化學(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)740(DIC(股)製)、及EPN179、EPN180(以上，亨斯邁先進材料公司製)等。
就縮水甘油胺型環氧樹脂的具體例而言，可舉出四縮水甘油基二胺基二苯甲烷類、胺苯酚的環氧丙基化合物類、環氧丙基苯胺類、及茬二胺的環氧丙基化合物等。
就四縮水甘油基二胺基二苯甲烷類的市售品而言，可舉出「SUMI-EPOXY」(註冊商標)ELM434(住友化學(股)製)、「Araldite」(註冊商標)MY720、「Araldite」(註冊商標)MY721、「Araldite」(註冊商標)MY9512、「Araldite」(註冊商標)MY9612、「Araldite」(註冊商標)MY9634、「Araldite」(註冊商標)MY9663(以上亨斯邁先進材料公司製)、「jER」(註冊商標)604(三菱化學(股)製)、「Bakelite」(註冊商標)EPR494、「Bakelite」(註冊商標)EPR495、「Bakelite」(註冊商標)EPR496、及「Bakelite」(註冊商標)EPR497(以上，Bakelite AG公司製)等。
就胺苯酚的環氧丙基化合物類的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)630(三菱化學(股)製)、 「Araldite」(註冊商標)MY0500、「Araldite」(註冊商標)MY0510(以上亨斯邁先進材料公司製)、「SUMI-EPOXY」(註冊商標)ELM120、及「SUMI-EPOXY」(註冊商標)ELM100(以上住友化學(股)製)等。
就環氧丙基苯胺類的市售品而言，可舉出GAN、GOT(以上，日本化藥(股)製)或「Bakelite」(註冊商標)EPR493(Bakelite AG公司製)等。
就茬二胺的環氧丙基化合物而言，可舉出TETRAD-X(三菱瓦斯化學(股)製)。
就縮水甘油酯型環氧樹脂的具體例而言，可舉出鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、異鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚物酸二縮水甘油酯或其各別之各種異構物。
就鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品而言，可舉出「EPOMIK」(註冊商標)R508(三井化學(股)製)或「Denacol」(註冊商標)EX-721(Nagase Chemtex(股)製)等。
就六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的市售品而言，可舉出「EPOMIK」R540(三井化學(股)製)或AK-601(日本化藥(股)製)等。
就二聚物酸二縮水甘油酯的市售品而言，可舉出「jER」(註冊商標)871(三菱化學(股)製)或「Epotohto」(註冊商標)YD-171(新日鐵住金化學(股)製)等。
就脂環式環氧樹脂的市售品而言，可舉出「CELLOXIDE」(註冊商標)2021P(DAICEL CORPORATION製)、CY179(亨斯邁先進材料公司製)、「CELLOXIDE」(註冊商標)2081(DAICEL CORPORATION製)、及「CELLOXIDE」(註冊商標)3000(DAICEL CORPORATION製)等。
就環氧樹脂而言，從耐熱性、韌性及低回焊(reflow)性方面來看，較佳為選自聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚S型環氧樹脂之樹脂，更佳為聯苯型環氧樹脂或雙酚A型環氧樹脂，進一步較佳為聯苯型環氧樹脂。上述環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種類以上。
環氧樹脂組成物中亦可添加硬化劑及/或硬化促進劑。
就環氧樹脂硬化劑而言，可舉出二乙三胺或三乙三胺等之脂肪族多胺系硬化劑；蓋二胺(menthanediamine)或異佛酮二胺等之脂環族多胺系硬化劑；二胺基二苯甲烷或間苯二胺等之芳香族多胺系硬化劑；聚醯胺、改性多胺、鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐或苯偏三酸酐等之酸酐系硬化劑；酚酚醛清漆樹脂或苯酚芳烷基樹脂等之多酚系硬化劑；聚硫醇、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲咪唑或2-苯基-4-甲咪唑等之陰離子型觸媒；三氟化硼‧單甲胺錯合物等之陽離子型觸媒；雙氰胺(dicyandiamide)、芳香族重氮鹽或分子篩等之潛伏型硬化劑等。
尤其，在所謂可供應機械物性優良的環氧樹脂硬化物之點，較佳為使用選自芳香族胺系硬化劑、酸 酐系硬化劑及多酚系硬化劑之硬化劑。特佳為因保存安定性優良而選自酚酚醛清漆樹脂及苯酚芳烷基樹脂的硬化劑。
若要舉芳香族系胺硬化劑的具體例，則可舉出間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸、間苯二甲胺、二苯基對二苯胺(diphenyl-p-dianiline)或此等之烷基取代物等之各種衍生物或胺基之位置不同的異構物。
若要舉酸酐系硬化劑的具體例，則可舉出甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等。
就多酚系硬化劑的具體例而言，可舉出酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、1-萘酚芳烷基樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚樹脂、萜烯苯酚樹脂、萘酚酚醛清漆型樹脂等。
硬化劑之添加量的最適值係依照環氧樹脂、及硬化劑的種類而有所不同，但較佳為化學計量的當量比係相對於環氧樹脂組成物中所包含的全環氧基而言在0.5~1.4之間，更佳為0.6~1.4。當量比比0.5還小的情形，硬化反應不會充分地發生，而會有發生硬化不良、或硬化反應需長時間之情形。當量比比1.4還大的情形，在硬化時未被消耗的硬化劑會成為缺陷，且會有使機械物性降低之情況。
硬化劑係單體及寡聚物之任一形式都可使用，混合時係粉體、液體任一形態都可以。此等之硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，可併用硬化促進劑。
就硬化促進劑而言，可使用1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯所代表之胺化合物系硬化促進劑；2-甲咪唑或2-乙基-4-甲咪唑所代表之咪唑化合物系硬化促進劑；三苯基亞磷酸酯所代表之磷化合物系硬化促進劑等。其中又最佳為磷化合物系硬化促進劑。
本發明之環氧樹脂組成物中，亦可因應需要而加入環氧樹脂及嵌段共聚物以外的阻燃劑、填充劑、著色劑、脫模劑等等之各種添加劑。
就填充劑而言，並無特別限制，但可使用熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化鋁、氮化硼、鈹土、氧化鋯等之粉末或微粒子。此等填充劑，可單獨使用亦可併用2種以上。其中又因降低線膨脹係數，而較佳為使用熔融矽石。而且就填充劑的形狀而言，從成形時的流動性、磨耗性之觀點，較佳為球狀。
填充劑的摻合量，從吸濕率的降低、線膨脹係數的減小、強度提升之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，而較佳為20質量份~2000質量份，更佳為50~2000質量份，進一步較佳為100~2000質量份，特佳為100~1000質量份，最佳為500~800質量份。
就其他的添加劑之例而言，可舉出碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、氫氧化鋁、玻璃纖維、受阻胺系劣化防止劑、受阻酚系劣化防止劑等。
此等之添加劑，較佳為在環氧樹脂組成物硬化前的階段加入，可以粉體、液體、漿體之任一形態來加入。
本發明之環氧樹脂組成物，係流動性良好且操作性優良。用於半導體封裝材料之際，流動性差時，會無法將環氧樹脂組成物填充至細部而成為孔隙的原因，會有造成包裝的破損之虞。本發明之嵌段共聚物可得到一種環氧樹脂組成物，其係對環氧樹脂添加之際的因添加所致黏度上升小，且流動性優良。
本發明中之流動性，可藉由利用流變計之黏度測定而進行評價。具體來說，係於半導體封裝材料的成形溫度附近的175℃，測定不含嵌段共聚物之環氧樹脂組成物的黏度、及相對於環氧樹脂組成物100質量份，而包含了15質量份嵌段共聚物之環氧樹脂組成物的黏度。再者，含環氧樹脂硬化劑之情形，係測定相對於環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份，而包含了15質量份嵌段共聚物之環氧樹脂組成物的黏度。以含15質量份嵌段共聚物之情形對不含嵌段共聚物之情形的組成物之黏度的上升比例來評價流動性。就黏度之具體的上升比例的上限而言，較佳為15倍以下，更佳為13倍以下，進一步較佳為10倍以下，最佳為8倍以下。下限為1倍以上，更佳為1.5倍以上，進一步較佳為2倍 以上，最佳為2.5倍以上。黏度的上升比例大之情形，由於所得之環氧樹脂組成物的流動性差且無法於封裝材料成形時使其滲透至細部，而成為破裂的原因，故不佳。又，黏度的上升比例小之情形，由於所得之環氧樹脂硬化物的彈性模數降低效果或韌性提升效果會變低，故不佳。
本發明之環氧樹脂組成物，可藉由於環氧樹脂及/或硬化劑中添加上述嵌段共聚物，並使用通常公知的捏和機來進行捏揉而製作。就捏和機而言，可舉出三輥捏和機、自轉公轉式攪拌機、行星式攪拌機等。
本發明之環氧樹脂硬化物，係使上述環氧樹脂組成物進行硬化反應而成者。
為要使用以得到環氧樹脂硬化物的硬化反應進行，亦可因應需要而加溫。就上述情形的溫度而言，較佳為室溫~250℃，更佳為50~200℃，進一步較佳為70~190℃，特佳為100~180℃。而且亦可因應需要而使用溫度的升溫程式。上述情形的升溫速度，並不被特別限制，但較佳為0.5~20℃/分鐘，更佳為0.5~10℃/分鐘，進一步較佳為1.0~5℃/分鐘。
而且硬化時的壓力，係較佳為1~100kg/cm2，更佳為1~50kg/cm2，進一步較佳為1~20kg/cm2，特佳為1~5kg/cm2。
本發明之環氧樹脂硬化物，係嵌段共聚物均質地微分散在內部。是否均質且微細地分散，係藉由將硬化後的樹脂板以四氧化釕來染色，並以利用穿透式電 子顯微鏡所得之照片來確認其截面，而可判斷。藉由利用四氧化釕之染色，而聚矽氧烷區域(domain)會被染色。聚矽氧烷區域的平均區域徑(average domain diameter)，由於越是微細就越會展現韌性提升效果而較佳。聚矽氧烷區域的平均區域徑，係可藉由從上述穿透式電子顯微鏡(TEM)照片特定任意100個區域的直徑，並按照下式求得算術平均而算出。區域非正球狀之情形，係以區域的最大直徑作為其直徑。
再者，使Ri為各個區域的直徑，使n為測定數100，使Dn為平均區域徑。
藉由本手法所求得之聚矽氧烷區域的平均區域徑，係較佳為20μm以下，更佳為5μm以下，進一步較佳為1μm以下，特佳為500nm以下，尤佳為200nm以下，最佳為100nm以下。
使用了上述方法的分散狀態之測定困難之情形，可使用能量色散X射線分析(EDX)來確認嵌段共聚物在環氧樹脂硬化物中的分散狀態。具體來說，係將添加了嵌段共聚物的環氧樹脂硬化物的截面，使用EDX來觀察，並以矽進行製圖，藉以判斷嵌段共聚物的分散狀態。
本發明之半導體封裝材料係包含本發明之環氧樹脂硬化物。本發明之環氧樹脂硬化物，係藉由分散 於內部之嵌段共聚物會發揮低應力化劑的機能，而可使用來作為對半導體封裝材料而言為適合的材料。此處所謂的半導體封裝材料，係指為要保護半導體元件等之電子零件免受外部刺激傷害而進行封裝的材料。
以上，本發明之嵌段共聚物係藉由具柔軟性之具有官能基的聚矽氧烷(A)、及具柔軟性且對環氧樹脂互溶之具有官能基的聚亞烷基二醇(B)之反應而得，雖為高分子量，但能夠使分子內存在豐富的官能基，因此對環氧樹脂的分散性非常優良。又，含本發明之嵌段共聚物與環氧樹脂的環氧樹脂組成物，係具有優異之流動性，且因嵌段共聚物添加所致流動性的降低小，而操作性優良。進一步，使此環氧樹脂組成物硬化的環氧樹脂硬化物，所添加之嵌段共聚物被微分散，滲出亦被抑制，不僅是環氧樹脂硬化物的低彈性模數化，也展現韌性提升效果。由於前述情事，本發明之嵌段共聚物作為環氧樹脂的低應力化劑而言極為有用。
[實施例]
接著，根據實施例，進一步詳細地說明本發明。本發明並非受此等之實施例所限定者。實施例中，所使用的測定方法係如下述。
(1)重量平均分子量之測定
嵌段共聚物及具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法，而以下述條件進行測定，並與聚甲基丙烯酸甲酯的校正曲線進行比對，而算出了分子量。
裝置：島津製作所股份有限公司LC-20AD系列
管柱：昭和電工股份有限公司KF-806L×2
流速：1.0mL/min
移動相：四氫呋喃
偵測：示差折射器
管柱溫度：40℃。
(2)官能基含量之定量
將0.5g之嵌段共聚物溶解於10g之四氫呋喃，以酚酞為指示劑而以0.1mol/L的醇性氫氧化鉀進行滴定，定量了羧酸含量。
(3)5%重量減少溫度之測定
嵌段共聚物及具有官能基的聚矽氧烷(A)及具有官能基的聚亞烷基二醇(B)的5%重量減少溫度，係使用熱重量測定裝置(島津製作所股份有限公司製島津自動示差‧熱重量同時測定裝置DTG-60)，而以下述條件測定，進行了評價。
樣本量：10mg
測定溫度：20℃~500℃
升溫速度：10℃/分鐘
氣體環境：氮。
(4)黏度測定
將以各實施例所示混合比來混合了環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑的組成物之黏度，使用流變計(Anton Paar公司製MCR501)，而以下述條件進行測定，求得了在175℃時之黏度。接著將對於相同的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計100質量份而添加了15質量份的嵌段共聚物之環氧樹脂組成物的黏度，同樣地進行了測定。求得了含有15質量份嵌段共聚物之情形對不含嵌段共聚物之情形的組成物之黏度上升比例的倍率。
模具：φ25mm平行板
頻率：0.5Hz
變形：100%
間距：1mm
測定溫度：70℃~220℃
升溫速度：10℃/分鐘
氣體環境：氮。
(5)抗彎模數(flexural modulus)及破裂點變形之測定
將嵌段共聚物已分散之環氧樹脂硬化物裁切為寬10mm、長度80mm、厚度4mm，得到了試驗片。使用TENSIRON萬能材料試驗機(TENSIRON TRG-1250，A&D公司製)，按照JIS K7171(2008)，以支點間距離64mm、試驗速度2mm/分鐘的條件進行3點彎曲試驗，測定了抗彎模數及破裂點變形。使測定溫度為室溫(23℃)、測定數n=5，而求得了其平均值。
(6)硬化物中之聚矽氧烷區域的平均區域徑的長度測量
將嵌段共聚物已分散之環氧樹脂硬化物以四氧化釕進行染色，自將其截面以穿透式電子顯微鏡而得到的照片，測量任意之100個聚矽氧烷區域的直徑的長度，並按照下式算出。
再者，使Ri為各個區域的直徑，使n為測定數100，使Dn為平均區域徑。
(7)滲出發生的有無之確認方法
於將嵌段共聚物已分散之環氧樹脂硬化物3g浸漬於5g的氯仿1天之後，分離氯仿，將溶媒蒸發去除，以測定了溶解於氯仿中之嵌段共聚物的質量。相對於由組成計算之環氧樹脂硬化物中之嵌段共聚物的質量，而溶解於氯仿中之嵌段共聚物的質量為5質量%以上之情形，評價為有滲出，小於5質量%之情形，評價為無滲出。
[製造例1](嵌段共聚物的合成1)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度 299℃)5.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇(poly(tetramethylene oxide))1,000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)5.0g、及甲苯40g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了無色透明液體。以蒸發器去除甲苯後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥18小時，完全地去除了甲苯。所得之嵌段共聚物為無色透明的液體，源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為50質量%，重量平均分子量為46,000，5%重量減少溫度為309℃，羧酸含量為1.01mmol/g。
[製造例2](嵌段共聚物的合成2)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)10.0g、及聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇1,000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)10.0g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了無色透明液體。所得之嵌段共聚物，其源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為50質量%，重量平均分子量為49,000，5%重量減少溫度為313℃，羧酸含量為1.01mmol/g。
[製造例3](嵌段共聚物的合成3)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)2.5g、及聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇2,900，重量平均分子量12500，5%重量減少溫度299℃)7.5g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行8小時，得到了無色透明液體。所得之嵌段共聚物，其源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為25質量%，重量平均分子量為30,000，5%重量減少溫度為325℃，羧酸含量為0.51mmol/g。
[製造例4](嵌段共聚物的合成4)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)5.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇2,000，重量平均分子量7300，5%重量減少溫度293℃)10.0g、及甲苯60g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了無色透明液體。以蒸發器去除甲苯後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥18小時，完全地去除了甲苯。所得之嵌段共聚物為無色透明的液體，源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為33質量%，重量平均分子量為53,000，5%重量減少溫度為311℃，羧酸含量為0.71mmol/g。
[製造例5](嵌段共聚物的合成5)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)10.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇650，重量平均分子量1600，5%重量減少溫度263℃)6.5g、及甲苯66g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了無色透明液體。以蒸發器去除甲苯後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥18小時，完全地去除了甲苯。所得之嵌段共聚物為無色透明的液體，源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為61質量%，重量平均分子量為49,000，5%重量減少溫度為312℃，羧酸含量為0.68mmol/g。
[製造例6](嵌段共聚物的合成6)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS、重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)2.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇1000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)6.93g、及焦蜜石酸二酐(東京化成工業股份有限公司製)1.07g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%，重量平均分子量為106,000，5%重量減少溫度為285℃，羧酸含量為0.98mmol/g。
[製造例7](嵌段共聚物的合成7)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)2.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇1000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)6.93g、及焦蜜石酸二酐(東京化成工業股份有限公司製)1.07g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行3小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%，重量平均分子量為182,000，5%重量減少溫度為289℃，羧酸含量為0.98mmol/g。
[製造例8](嵌段共聚物的合成8)
在100mL的雙口燒瓶中，加入兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)10.0g、聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇1000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)10.0g、及丁二酸酐(東京化成工業股份有限公司製)0.2g，進行了氮取代。然後，加熱至120℃使反應進行8小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為50質量%，重量平均分子量為33,000，5%重量減少溫度為312℃，羧酸含量為1.11mmol/g。
[製造例9](嵌段共聚物的合成9)
在100mL的分離式燒瓶中，加入兩末端羥基改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，KF-6001，重量平均分子量3000，5%重量減少溫度298℃)7.5g、及聚丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚丙二醇，二醇型、2000，重量平均分子量3350，5%重量減少溫度296℃)6.0g，得到了均勻溶液。接著，加入焦蜜石酸二酐(東京化成工業股份有限公司製)1.5g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行8小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為50質量%，重量平均分子量為37,000，5%重量減少溫度為289℃，羧酸含量為0.95mmol/g。
[製造例10](嵌段共聚物的合成10)
在100mL的分離式燒瓶中，加入兩末端羥基改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，KF-6001，重量平均分子量3000，5%重量減少溫度298℃)7.5g、及聚丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚丙二醇，二醇型、2000，重量平均分子量3350，5%重量減少溫度296℃)6.0g，得到了均勻溶液。接著，加入焦蜜石酸二酐(東京化成工業公司製)1.5g、n-辛醇(和光純藥工業股份有限公司製)0.5g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行6小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為48質量%，重量平均分子量為18,000，5%重量減少溫度為274℃，羧酸含量為0.80mmol/g。
[製造例11](嵌段共聚物的合成11)
在100mL的分離式燒瓶中，加入兩末端羥基改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，KF-6001，重量平均分子量3000，5%重量減少溫度298℃)6.0g、及聚丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚丙二醇，二醇型、2000，重量平均分子量3350，5%重量減少溫度296℃)7.5g，得到了均勻溶液。接著，加入焦蜜石酸二酐(東京化成工業公司製)1.5g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行8小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為40質量%，重量平均分子量為28,000，5%重量減少溫度為286℃，羧酸含量為0.93mmol/g。
[製造例12](嵌段共聚物的合成12)
在100mL的分離式燒瓶中，加入兩末端羥基改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，KF-6001，重量平均分子量3000，5%重量減少溫度298℃)10.5g、及聚丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚丙二醇，二醇型、2000，重量平均分子量3350，5%重量減少溫度296℃)2.9g，得到了均勻溶液。接著，加入焦蜜石酸二酐(東京化成工業公司製)1.6g，進行了氮取代。然後，加熱至160℃使反應進行8小時，得到了嵌段共聚物。源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為70質量%，重量平均分子量為41,000，5%重量減少溫度為276℃，羧酸含量為1.01mmol/g。
[實施例1](環氧樹脂硬化物的製造)
將製造例1所獲得之嵌段共聚物9.0g、作為環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，「jER」(註冊商標)YX4000H)38.25g、及作為硬化劑之酚酚醛清漆型硬化劑(明和化成股份有限公司製，H-1)21.75g秤量在150cc的不鏽鋼製燒杯，以120℃的烤箱進行溶解，使其成均勻。然後，加入作為硬化促進劑之四對甲苯基硼化四苯鏻(Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)0.3g，藉由攪拌棒而簡單地進行混合之後，使用自轉公轉攪拌機「脫泡練太郎」(THINKY CORPORATION製)而進行1次2000rpm、80kPa、1.5分鐘的混合，1次2000rpm、50kPa、1.5分鐘的攪拌，2次2000rpm、0.2kPa、1.5分鐘的攪拌，得到了未硬化的環氧樹脂組成物。
將此未硬化環氧樹脂組成物澆鑄於裝設了4mm厚的「鐵氟龍」(註冊商標)製間隔件、脫模膜的鋁製鑄模中，放入了烤箱。將烤箱的溫度設定為80℃，保持5分鐘後，以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至175℃為止，進行4小時硬化，得到了厚度4mm的環氧樹脂硬化物。
將所得之環氧樹脂硬化物裁切為寬10mm、長度80mm，使用TENSILON萬能材料試驗機(TENSILON TRG-1250，A&D公司製)，按照JIS K7171(2008)，進行3點彎曲試驗，測定了抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.5GPa，破裂點變形13%。未硬化的環氧樹脂 組成物係微分散，其黏度為0.125Pa．s，黏度的上升比例為5.2倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為50nm。進一步，確認了滲出之發生的結果，未見到凹凸，可溶部分為0.7%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例2](環氧樹脂硬化物2的製造)
除了以製造例2所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.5GPa，破裂點變形11%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.139Pa．s，黏度的上升比例為5.8倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為53nm(圖1)，可溶部分為0.2%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例3](環氧樹脂硬化物3的製造)
除了以製造例4所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.4GPa，破裂點變形15%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.106Pa．s，黏度的上升比例為4.4倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為40nm，可溶部分為0.5%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例4](環氧樹脂硬化物4的製造)
除了以製造例5所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環 氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.4GPa，破裂點變形11%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.064Pa．s，黏度的上升比例為2.7倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為65nm，可溶部分為1.2%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例5](環氧樹脂硬化物5的製造)
除了以製造例6所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數3.0GPa，破裂點變形12%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.356Pa．s，黏度的上升比例為14.8倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為60nm，可溶部分為0.2%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例6](環氧樹脂硬化物6的製造)
除了以製造例8所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.6GPa，破裂點變形15%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.06Pa．s，黏度的上升比例為2.5倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為63nm，可溶部分為0.5%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例7](環氧樹脂硬化物7的製造)
除了以製造例9所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.3GPa，破裂點變形10%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.104Pa．s，黏度的上升比例為4.3倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為51nm(圖2)、可溶部分為0.2%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例8](環氧樹脂硬化物8的製造)
除了以製造例10所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.5GPa，破裂點變形12%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.072Pa．s，黏度的上升比例為3.0倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為80nm，可溶部分為0.8%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例9](環氧樹脂硬化物9的製造)
除了以製造例11所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了 環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.4GPa，破裂點變形10%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.087Pa．s，黏度的上升比例為3.6倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為60nm，可溶部分為1.0%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[實施例10](環氧樹脂硬化物10的製造)
除了以製造例12所獲得之嵌段共聚物9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了環氧樹脂硬化物。滲出並未發生，且測定了所得之環氧樹脂硬化物的抗彎模數及破裂點變形的結果為抗彎模數2.0GPa，破裂點變形13%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.075Pa．s，黏度的上升比例為3.1倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為163nm，可溶部分為0.8%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[比較例1]
除了以兩末端順丁烯二酸酐改性聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製，X-22-168AS，重量平均分子量1300，5%重量減少溫度299℃)9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地製作了環氧樹脂硬化物。使用所得之環氧樹脂硬化物而實施了3點彎曲試驗的結果，抗彎模數為2.6GPa，破裂點變形為5.7%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係分離為2相，其黏度為0.032Pa．s，黏 度的上升比例為1.3倍，硬化物中之聚矽氧烷的平均區域徑為100μm的巨大，可溶部分為0.3%而滲出並未發生。將結果呈示於表1。
[比較例2]
除了以聚伸丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製，聚氧四亞甲基二醇1,000，重量平均分子量2700，5%重量減少溫度275℃)9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地製作了環氧樹脂硬化物。確認了滲出發生的有無之結果，可溶部分為7%而有滲出發生，使用所得之環氧樹脂硬化物而實施了3點彎曲試驗的結果，抗彎模數為3.4GPa，破裂點變形為8.3%。而且未硬化的環氧樹脂組成物係微分散，其黏度為0.021Pa．s，黏度的上升比例為0.9倍，硬化物中之可溶部分為11.0%而發生了滲出。將結果呈示於表1。
[比較例3]
除了以聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製，KF-96-200cs，重量平均分子量18000，羧酸含量0mmol/g)9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地製作了環氧樹脂硬化物。確認了滲出發生的有無之結果，可見到許多正球狀的凹凸，且由於可溶部分為46%而有滲出，故彎曲試驗並無法實施。而且未硬化的環氧樹脂組成物係分離為2相，其黏度為0.029Pa．s，黏度的上升比例為1.2倍。將結果呈示於表1。
[比較例4]
除了以聚矽氧粒子(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製「TORAYFIL」(註冊商標)EP2601)9.0g取代了嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地製作了環氧樹脂硬化物。使用所得之環氧樹脂硬化物而實施了3點彎曲試驗的結果，抗彎模數為2.3GPa，破裂點變形為7.2%。而且未硬化的環氧樹脂組成物，係分離為聚矽氧粒子與環氧組成物，其黏度為0.49Pa．s，黏度的上升比例為20.4倍，硬化物中之聚矽氧粒子的平均區域徑為10μm。將結果呈示於表1。
[比較例5]
除了不摻合嵌段共聚物以外，係與實施例1同樣地製作了環氧樹脂硬化物。使用所得之環氧樹脂硬化物而實施了3點彎曲試驗的結果，抗彎模數為2.9GPa，破裂點變形為9.5%。而且未硬化的環氧樹脂組成物的黏度為0.024Pa．s。將結果呈示於表1。

Claims (15)

  1. 一種聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其係使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)反應所得之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其以嵌段共聚物為100質量%，而源自聚矽氧烷(A)之結構的含量為20質量%以上90質量%以下。
  2. 如請求項1之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中該聚矽氧烷(A)係通式(1)所示， 式中X係選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基，可分別相同或相異；R 1為氫原子、碳數1~5的烷基或苯基，可分別相同或相異；R 2為單鍵、或碳數1~10之2價的脂肪族或芳香族烴基或是碳數1~10之2價的烴醚基，可分別相同或相異；n表示5~100的重複單元數。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中該聚亞烷基二醇(B)係通式(2)所示， 式中Y為選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基、及異氰酸酯基之任一官能基，可分別相同或相異；R 3為直鏈或具有分枝之碳數2~10的烷基，可分別相同或相異；m表示3~300的重複單元數。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物之官能基含量為0.1mmol/g~3.0mmol/g。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的重量平均分子量為5,000~500,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物具有羧基及/或羥基。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中包含來自會對該聚矽氧烷(A)之官能基及/或該聚亞烷基二醇(B)之官能基進行反應且具有1個以上會進行反應之官能基的共聚合成分(C)之構造。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中該聚亞烷基二醇(B)為聚伸丁二醇(poly(tetramethylene glycol))及/或聚丙二醇(poly(propylene glycol))。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，其中該聚矽氧烷(A)具有羧酸酐基及/或羥基。
  10. 一種聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的製造方法，其係使具有選自羧酸酐基、羥基、環氧基、羧基、及胺基之任一官能基的聚矽氧烷(A)、以及具有選自羧酸酐基、羥基、羧基、胺基、環氧基、硫醇基及異氰酸酯基之任一官能基的聚亞烷基二醇(B)、以及因應需要之會對該聚矽氧烷(A)之官能基及/或該聚亞烷基二醇(B)之官能基起反應的共聚合成分(C)進行反應而製造聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物之方法，其中以該聚矽氧烷(A)、該聚亞烷基二醇(B)及該共聚合成分(C)的合計為100質量%，而該聚矽氧烷(A)的量為20質量%以上90質量%以下。
  11. 如請求項10之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的製造方法，其中使該聚矽氧烷(A)、該聚亞烷基二醇(B)及會對該聚矽氧烷(A)之官能基及該聚亞烷基二醇(B)之官能基的雙方起反應的共聚合成分(C’)進行反應。
  12. 如請求項10或11之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的製造方法，其中不使用反應促進劑之金屬觸媒而使反應進行。
  13. 一種環氧樹脂組成物，其含有如請求項1至9中任一項之聚矽氧烷-聚亞烷基二醇嵌段共聚物及環氧樹脂。
  14. 一種環氧樹脂硬化物，其係使如請求項13之環氧樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種半導體封裝材料，其係包含如請求項14之環氧樹脂硬化物。
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