JP2023121887A - シリコーン系ブロック共重合体、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂に添加することでエポキシ樹脂硬化物の低弾性率化および高靭性化することができ、かつエポキシ樹脂との混錬および硬化反応において高温領域で増粘を抑制することができるブロック共重合体を提供する。【解決手段】ポリシロキサンから構成されるブロック［Ａ］、ポリアルキレングリコールから構成されるブロック［Ｂ］、および連結セグメント［Ｃ］を含むブロック共重合体であって、連結セグメント［Ｃ］はフェノール性水酸基を有しかつエステル結合および／またはアミド結合を含み、ブロック共重合体のフェノール性水酸基含有量が０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であるブロック共重合体。本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂硬化物を低弾性率化かつ高靭性化することができ、かつエポキシ樹脂組成物の高い流動性を実現できる。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。

半導体を電子機器に実装するためのパッケージング技術は進化を続けており、半導体チップを３次元に積層した複雑なパッケージや大型パネルで大量のパッケージを一括生産する技術などが開発されている。半導体パッケージの構成材料である封止材は、内部の半導体を衝撃やほこりなどから守る役割を担っており、一般にエポキシ樹脂、硬化剤、フィラー硬化物と、低応力剤から成る。低応力剤は、封止材の弾性率を低減することでクラックや反りなどに伴うパッケージの破損を回避する目的で添加され、弾性率の低いシリコーンを主成分とするポリマーが一般的に用いられる。しかしシリコーンは、エポキシ樹脂との親和性が低く混ざり難いことから、シリコーンの両末端にポリアルキレングリコール鎖を結合したＡＢＡ型のトリブロック共重合体を用いる技術が開示されている（特許文献１）。また、シリコーン－ポリエーテル系ブロック共重合体の両末端に、エポキシ樹脂との反応性を有するカルボキシル基やアミノ基を導入することで、封止材の靭性も向上させる技術も開示されている（特許文献２）。

特開平１０－１８２８３１号公報 特開平４－３５９０２３号公報

半導体パッケージング技術の発展によって、上述の低弾性率化、高靭性化要求に加えて、積層した半導体チップ間に硬化前の封止材（エポキシ樹脂組成物）を充填する際の作業性を向上する目的などで、エポキシ樹脂組成物の低粘度化要求が高まっている。

特許文献１のシリコーン系ブロック共重合体ではエポキシ樹脂との親和性が不十分であり、低応力化と高靭性化の両立には課題があった。特許文献２ではマルチブロック化および反応性基の導入により親和性が改善され、低応力化と高靭性化を達成したものの、エポキシ樹脂組成物の流動性に関しては一切言及されていない。

本発明は、エポキシ樹脂に添加することでエポキシ樹脂硬化物の低弾性率化および高靭性化することができ、かつエポキシ樹脂との混錬および硬化反応において高温領域で増粘を抑制することができるブロック共重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、
「＜１＞ブロック［Ａ］、ブロック［Ｂ］、および連結セグメント［Ｃ］を含むブロック共重合体であって、ブロック［Ａ］は一般式（１）で表される構造単位を有し、

（Ｒ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは５～７０の繰り返し単位を表す。）
ブロック［Ｂ］は一般式（２）で表される構造単位を有し、

（Ｒ_２は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは３～１００の繰り返し単位を表す。）
連結セグメント［Ｃ］はフェノール性水酸基を有しかつエステル結合および／またはアミド結合を含み、ブロック共重合体のフェノール性水酸基含有量が０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であるブロック共重合体。
＜２＞前記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ａ’］と、前記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ｂ’］と、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する連結剤［Ｃ１’］を反応させてブロック共重合体中間体を得て、次いで分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］を反応させ、フェノール性水酸基含有量が０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であるブロック共重合体を得るブロック共重合体の製造方法。
＜３＞上記のブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
＜４＞上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。」である。

本発明によれば、エポキシ樹脂に添加することでエポキシ樹脂硬化物の低弾性率化および高靭性化することができ、かつエポキシ樹脂との混錬および硬化反応において高温領域で増粘を抑制することができるため、エポキシ樹脂組成物の高い取扱性および充填性を実現できるブロック共重合体およびその製造方法を提供することができる。

本発明におけるブロック共重合体は、ブロック［Ａ］、ブロック［Ｂ］、および連結セグメント［Ｃ］を含む構成からなる。

ここで、本発明のブロック［Ａ］は、一般式（１）で表されるポリシロキサンの構造単位を有する。かかる構造単位は、シロキサン骨格を有するため、ブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂硬化物（成形品）は、耐久性、靱性、弾性率等の機械特性が向上する。

なお、一般式（１）のＲ_１は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。樹脂硬化物の弾性率を低減できる点から、Ｒ_１は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかであり、より好ましくはメチル基である。

ｎは５～７０の繰り返し単位数を表す。繰り返し単位ｎの下限値としては、樹脂硬化物の弾性率を低減できる点から、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。また、繰り返し単位ｎの上限値としては、エポキシ樹脂組成物との親和性が高くなり、樹脂硬化物中での良分散性を保てるために破断点歪が向上する点から、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。

本発明におけるブロック［Ｂ］は、一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールの構造単位を有する。かかる構造単位は、エポキシ樹脂との親和性が高く、エポキシ樹脂組成物中での分散性が良好となるため、エポキシ樹脂硬化物の靱性等の機械特性が向上する。

Ｒ_２は炭素数２～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっても良い。破断点歪が向上する点から、Ｒ_２の好ましい炭素数は３または４である。

ｍは、３～１００の繰り返し単位数を表す。繰り返し単位ｍの下限値としては、破断点歪が向上する点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、繰り返し単位ｎの上限値としては、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を低減できる点から、９０以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が特に好ましい。
本発明における連結セグメント［Ｃ］は、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］を繋ぐ連結部であり、フェノール性水酸基を有しかつエステル結合および／またはアミド結合を含む。かかる連結部は、エポキシ樹脂中で反応するフェノール性水酸基を有するため、ブロック共重合体のエポキシ樹脂との親和性を高め、エポキシ樹脂硬化物の靱性等の機械特性が向上する。さらに、官能基が硬化剤であるフェノール樹脂と同一であることから、ブロック共重合体のとエポキシ樹脂の反応を硬化反応（エポキシ樹脂と硬化剤の反応）と同時に起こすことができ、結果として硬化反応前の封止材充填温度領域でのエポキシ樹脂組成物の流動性が向上する。

本発明における連結セグメント［Ｃ］は、一般式（３）および／または（４）で表されることが好ましい。一般式（３）および（４）のＸは－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下することから－Ｏ－であることが好ましい。また、Ｙは炭素数４～１４の有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙの好ましい炭素数は、エポキシ樹脂組成物との親和性が高くなり、樹脂硬化物中での良分散性を保てるために破断点歪が向上する点から、６または１２が好ましい。Ｚはフェノール性水酸基を含む有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_３は炭素数１～７の有機基を表し、アミド基を含んでもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_３は、破断点歪が向上する点から、好ましくは炭素数４～７のアミド基を有する有機基であり、より好ましくは炭素数４または５のアミド基を有する有機基である。

一般式（３）および／または（４）のＹは、一般式（５）～（１３）から選ばれる少なくとも一種の構造であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物との親和性が高くなり、樹脂硬化物中での良分散性を保てるために破断点歪が向上する点から、Ｙは（５）または（９）で表される構造であることがより好ましい。

一般式（３）および／または（４）のＺは、一般式（１４）または（１５）から選ばれる少なくとも一種の構造であることが好ましい。

なお、一般式（１４）のＲ_４は炭素数０～３のアルキレン基を表す。Ｒ_４の炭素数は、樹脂との親和性の観点から好ましくは０または１である。

一般式（１５）のＲ_５は炭素数０～３のアルキレン基を表す。Ｒ_４の炭素数は、樹脂との親和性の観点から好ましくは０または１である。

本発明におけるブロック共重合体のフェノール性水酸基の含有量は、樹脂との親和性および樹脂組成物の流動性を向上させるという点から、０．１以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である必要がある。フェノール性水酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、樹脂との反応点が少なくなり、エポキシ樹脂との親和性が低下し、得られる成形品の靭性や界面の接着性が低下する。フェノール性水酸基の下限値は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。フェノール性水酸基の含有量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、かかるブロック共重合体をエポキシ樹脂に配合した際、反応点の多さ故に、反応が過剰に進行してしまい、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなりすぎたり、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下につながる。エポキシ基の上限値は２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。

かかるブロック共重合体のフェノール性水酸基の含有量は、ＪＩＳＫ００７０に準じ、ブロック共重合体を無水酢酸ピリジン溶液に溶解させ、加熱および加水処理をした後に、０．５ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として中和滴定することで算出できる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、ブロック共重合体としての靭性が低くなるため、エポキシ樹脂硬化物の靱性も低下する場合がある。重量平均分子量の下限値は好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは７，０００以上であり、特に好ましくは、１０，０００以上である。また、重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、ブロック共重合体の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物の流動性が悪化する傾向にある。さらに、ブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂硬化物を得る際、成形時に金型の細部にまで浸透させることができず、成形不良の原因となるため好ましくない。重量平均分子量の上限は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以下である。

なお、ここで言うブロック共重合体の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。

本発明のブロック共重合体におけるブロック［Ａ］由来の構造の含有量は、ブロック共重合体全体を１００質量％として、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。含有量の下限値は好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また含有量の上限値としては、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６０質量％以下である。ブロック［Ａ］由来の構造の含有量が少なすぎる場合は、ブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加して硬化物を作製しても、ブロック共重合体添加による低弾性率化効果が小さい。また、ブロック［Ａ］由来の構造の含有量が多すぎる場合は、ブロック共重合体のエポキシ樹脂組成物との親和性が低いために、エポキシ樹脂硬化物中でブロック共重合体が良分散しない。

本発明におけるブロック共重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ａ’］と、前記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ｂ’］と、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する連結剤［Ｃ１’］を反応させてブロック共重合体中間体を得て、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］をブロック共重合体中間体に反応させる方法が好ましい。また、前記連結剤［Ｃ１’］は、一般式（５）～（１３）で表される構造単位を有することが好ましい。

化合物［Ａ’］は、前記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を末端に有する。樹脂硬化物の弾性率を低減できる点から、官能基としては水酸基が好ましい。

化合物［Ａ’］の重量平均分子量は、特に制限はないが、その下限値としては好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、８，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を末端に有する化合物［Ａ’］の重量平均分子量が小さい場合は、シリコーン骨格由来の特性が発現せず、得られるブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加する際の樹脂改質剤としての性能が低くなる場合があるため、好ましくない。また、化合物［Ａ’］の重量平均分子量が大きい場合は、化合物［Ａ’］と化合物［Ｂ’］が相分離し、均一状態での重合が進行せず、均質なブロック共重合体が得られず、破断点歪が低減する点から好ましくない。なお、化合物［Ａ’］の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。

化合物［Ａ’］としては、信越化学工業株式会社から市販されている、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、Ｘ－２２－１８２１、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されている、ＢＹ１６－２０１、ＳＦ８４２７Ｆｌｕｉｄ、ＢＹ１６－８５３Ｕ、ＢＹ１６－８７１等が挙げられる。

化合物［Ｂ’］は、前記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を末端に有する。樹脂硬化物の弾性率を低減できる点から、官能基としては水酸基が好ましい。

化合物［Ｂ’］の重量平均分子量は、特に制限はないが、その下限値としては好ましくは４００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、８，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。化合物［Ｂ’］の重量平均分子量が小さい場合は、得られるブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加する際の樹脂改質剤としての性能が低くなる場合があるため、好ましくない。また、化合物［Ｂ’］の重量平均分子量が大きい場合は、化合物［Ｂ’］と化合物［Ａ’］が相分離し、均一状態での重合が進行せず、均質なブロック共重合体が得られず、破断点歪が低減する点から好ましくない。なお、化合物［Ｂ’］の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。

化合物［Ｂ’］は、前記一般式（２）で表される構造単位を有する。具体的にはＲ_２が分岐したペンテン基であるポリネオペンチルグリコール、Ｒ_２が直鎖のブチレン基であるポリテトラメチレングリコール、Ｒ_２が分岐したプロピレン基であるポリプロピレングリコール、Ｒ_２がエチレン基であるポリエチレングリコール、およびそれらの共重合体などが挙げられる。特に、化合物［Ａ’］との親和性に優れ、均質なブロック共重合体を得ることができることから、ポリネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体が好ましく、他のポリマー成分との親和性に優れるため、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。

連結剤［Ｃ１’］は、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有し、かつ一般式（５）～（１３）で表される構造単位を有する化合物である。具体的には、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。特に化合物［Ａ’］および化合物［Ｂ’］への溶解性に優れ、反応性に優れることから、ピロメリット酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

化合物［Ａ’］の水酸基またはアミノ基と連結剤［Ｃ１’］の酸無水物基、および化合物［Ｂ’］の水酸基またはアミノ基と連結剤［Ｃ１’］の酸無水物基が反応した結果、エステル結合またはアミド結合とカルボキシル基が生成される。従って、ブロック共重合体中間体は連結部にカルボキシル基を有する。

かかるブロック共重合体中間体のカルボキシル基含有量は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に準じ、ブロック共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として中和滴定することで算出できる。

化合物［Ａ’］、化合物［Ｂ’］、および連結剤［Ｃ１’］を反応させてブロック共重合体中間体を得る方法としては、化合物［Ａ’］、化合物［Ｂ’］、および連結剤［Ｃ１’］を混合し、加熱することで反応させる方法などを挙げることができる。必要に応じて有機溶媒の使用や窒素雰囲気下で反応させても良く、反応を促進させるために減圧下で行っても良い。また、反応時に反応促進剤等を添加しても良いが、副反応も促進する可能性があるため、反応促進剤を用いずに反応させることが好ましい。

本発明のブロック共重合体の製造方法として化合物［Ａ’］と化合物［Ｂ’］のモル総和に対する連結剤［Ｃ１’］のモル数の比率は、０．５～１．２で適宜調整することが出来る。

更にブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることで、所望のカルボキシル基含有量に制御することも可能である。この反応により、カルボキシル基が封鎖されてエステル結合を含む置換基が生成する。カルボキシル基との反応性を有する化合物（カルボキシル基封鎖剤）の具体例としては、オルトエステル類やオキサゾリン類などが挙げられる。

次に、このようにして得られたブロック共重合体中間体を、分子内にフェノール性水酸基およびカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有した化合物［Ｃ２’］と反応させることで、本発明のブロック共重合体を含む組成物を得る。この反応により、ブロック共重合体中間体が有するカルボキシル基と化合物［Ｃ２’］のカルボキシル基との反応性を有する官能基が反応してエステル結合を生成し、側鎖にフェノール性水酸基を有するブロック共重合体が得られる。

分子内にフェノール性水酸基およびカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有した化合物［Ｃ２’］としては、一般式（１６）または（１７）のいずれかの構造で表される化合物であることが好ましい。これらの構造に含まれるオキサゾリン環およびエポキシ環はカルボキシル基との反応性が高いため、化学両論的にフェノール水酸基へ官能基変換できる点で優れる。

なお、一般式（１６）のＲ_４は炭素数０～３のアルキレン基を表す。Ｒ_４の炭素数は樹脂との親和性の観点から好ましくは０または１である。

一般式（１７）のＲ_５は炭素数０～３のアルキレン基を表す。Ｒ_４の炭素数は樹脂との親和性の観点から好ましくは０または１である。

分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］の使用量としては、ブロック共重合体中間が有するカルボキシル基に対して１～５倍モルとする（［Ｃ２’］／［ＣＯＯＨ］＝１～５）。［Ｃ２’］／［ＣＯＯＨ］が１よりも小さい場合は、ブロック共重合体中間体にカルボキシル基が残存するため好ましくない。［Ｃ２’］／［ＣＯＯＨ］が５よりも大きい場合は、未反応の分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］の残存量が大きいために、ブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が低下するため好ましくない。［Ｃ２’］／［Ｃ１’］の範囲としては、１～３が好ましく、１～１．５がより好ましい。

ブロック共重合体中間体を、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］と反応させる際の反応温度としては、生産効率の観点からブロック共重合体中間体を合成する際の温度と同一であることが望ましい。反応温度の上限値としては、ポリマーの分解などの副反応が発生する可能性があるため、２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。

なお、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］と同時に前記カルボキシル基封鎖剤を用いることで、所望のフェノール性水酸基量に制御してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物とは、後述のエポキシ樹脂と本発明のブロック共重合体を混合したものであり、硬化反応をさせる前の混合物を指す。

本発明のエポキシ樹脂組成物中に含まれる、ブロック共重合体の好ましい量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～４０質量部であり、さらに好ましくは０．５～３０質量部である。エポキシ樹脂組成物に、この範囲のブロック共重合体を含むことで、エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物において、効率よく低弾性率化と破断点歪の向上による高靭性化効果を付与することができる。

エポキシ樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、カルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、４，４’－ビフェノールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１２８（新日鉄住金化学（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ－３３１（商標）（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１７５（新日鉄住金化学（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８１、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８２、および“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００ＨＫ（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（ＤＩＣ（株）製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱ケミカル（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（登録商標）（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、および、これらの各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ－７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ－６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（三菱ケミカル（株）製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１７１（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（（株）ダイセル製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、耐熱性、靱性および低リフロー性の点からビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。上記エポキシ樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物には、硬化剤および／または硬化促進剤を添加することができる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン系硬化剤；メンセンジアミンやイソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタンやｍ－フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン系硬化剤；ポリアミド、変性ポリアミン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸や無水トリメリット酸などの酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂などのポリフェノール系硬化剤；ポリメルカプタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどのアニオン型触媒；３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体などのカチオン型触媒；ジシアンジアミド、芳香族ジアゾニウム塩やモレキュラーシーブなどの潜在型硬化剤などが挙げられる。

特に本発明のブロック共重合体と反応性官能基が同一であり、樹脂組成物の流動性を向上することができる点からポリフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。

芳香族系アミン硬化剤の具体例を挙げると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル－ｐ－ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。

酸無水物系硬化剤の具体例を挙げると、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

ポリフェノール系硬化剤の具体例としては、フェノールアラルキル樹脂、１－ナフトールアラルキル樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂などが挙げられる。

硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂、および硬化剤の種類により異なるが、硬化剤の化学量論的な当量比が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５～１．４の間にあることが好ましく、０．６～１．４であることがより好ましい。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。

硬化剤はモノマーおよびオリゴマーのいずれの形でも使用でき、混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。

硬化促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７に代表されるアミン化合物系硬化促進剤；２－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物系硬化促進剤；トリフェニルホスファイトに代表されるリン化合物系硬化促進剤等を用いることができる。なかでも、リン化合物系硬化促進剤が最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂およびブロック共重合体以外の難燃剤、充填剤、着色剤、離型剤等などの各種添加剤を加えてもよい。

充填剤としては、特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末や微粒子が用いられる。これら充填剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、線膨張係数を下げることから、溶融シリカを用いることが好ましい。また充填剤の形状としては、成形時の流動性および磨耗性の観点から球状であることが好ましい。

充填剤の配合量は、吸湿率の低下、線膨張係数の低減、強度向上の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部～２０００質量部、より好ましくは、５０～２０００質量部、さらに好ましくは１００～２０００質量部、特に好ましくは１００～１０００質量部、最も好ましくは２００～８００質量部である。

その他の添加剤の例としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ヒンダードアミン系劣化防止剤、ヒンダードフェノール系劣化防止剤などが挙げられる。

これらの添加剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化前の段階で加えることが好ましく、粉体、液体、スラリー体のいずれの形態で加えても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良く、取扱い性に優れている。半導体封止材に用いる際、流動性が悪い場合は、細部にまでエポキシ樹脂組成物を充填することができず、ボイドの原因となりパッケージの破損に繋がるおそれがある。本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂に添加した際の、添加による粘度上昇が小さく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、エポキシ樹脂組成物中に２種類以上のブロック共重合体を添加しても良い。

本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂に非相溶であるが柔軟性に優れたシリコーン骨格、エポキシ樹脂に相溶し柔軟性に優れたポリアルキレングリコール骨格、および樹脂と反応するフェノール性水酸基を含有した連結セグメントを有するため、エポキシ樹脂硬化物中における良分散性、低弾性率化効果、および高靭性化効果を発現する。エポキシ樹脂硬化物は、公知の方法で作製することができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤、および充填剤を混合し、加熱により硬化することで作製する方法が挙げられる。

硬化物を作製する際のエポキシ樹脂組成物の流動性は、封止材成形時の作業性および充填性の観点から高いことが好ましい。本発明のブロック共重合体は、硬化剤として好ましく用いられるポリフェノール系硬化剤と同一のフェノール性水酸基を有しており、ブロック共重合体とエポキシ樹脂の反応を樹脂硬化反応と同時に起こすことができる。その結果、樹脂組成物を封止材として充填する温度（硬化反応前）では樹脂組成物の増粘を抑制することができ、高い流動性を実現することが可能である。

エポキシ樹脂組成物の流動性は、レオメーターによる粘度測定により評価することができる。具体的には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、および硬化促進剤の合計１００質量部に対し、ブロック共重合体を１７質量部含んだエポキシ樹脂組成物の粘度を７０℃～２２０℃で昇温しながら連続的に測定し、温度１７０℃における粘度を流動性の指標として用いる。温度１７０℃における粘度の値としては２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。温度１７０℃における粘度が大きい場合には、エポキシ樹脂組成物の流動性が悪く、封止材成形時に細部にまで充填させることができず、クラックの原因となるため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および必要に応じて硬化剤中に上記ブロック共重合体を添加し、通常公知の混練機を用いて混練することにより作製することができる。混練機としては、３本ロール混練機、自公転式ミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。エポキシ樹脂硬化物を得るための硬化反応を進めるためには、必要に応じて温度をかけてもよい。その際の温度としては、好ましくは室温～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは７０～１９０℃、特に好ましくは１００～１８０℃である。また必要に応じて、温度の昇温プログラムをかけてもよい。その際の昇温速度は、特に制限はされないが、好ましくは０．５～２０℃／分であり、より好ましくは０．５～１０℃／分であり、さらに好ましくは１～５℃／分である。

また硬化時の圧力は、好ましくは１～１００ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１～５０ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１～２０ｋｇ／ｃｍ^２、特に好ましくは１～５ｋｇ／ｃｍ^２である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、内部でブロック共重合体が均質に微分散している。均質かつ微細に分散しているかどうかは、硬化後の樹脂板を四酸化ルテニウムにて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真で確認することにより、判断できる。四酸化ルテニウムによる染色により、ポリシロキサンドメインが染色される。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、微細であるほど破断点歪が向上し、靭性改善効果が発現するために好ましい。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、上述の透過型電子顕微鏡写真から任意１００個のドメインの直径を特定し、算術平均を求めることにより算出することができる。ドメインが真球状でない場合は、ドメインの最大径をその直径とする。

本手法により求められたポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、好ましくは２０μ ｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ 以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下であり、著しく好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。平均ドメイン径の下限は通常１０ｎｍである。

以上、本発明のフェノール性水酸基を含有するブロック共重合体は、エポキシ樹脂硬化物中で良好に分散するために、エポキシ樹脂硬化物を低弾性率化かつ高靭性化することができ、さらにエポキシ樹脂組成物の流動性を向上することが可能である。これらのことから、本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂の低応力化剤として極めて有用である。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。

（１）重量平均分子量の測定
ブロック共重合体中間体およびブロック共重合体中間体にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］を反応させて得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、下記条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所 ＬＣ－２０ＡＤシリーズ
カラム：昭和電工株式会社 ＫＦ－８０６Ｌ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。

（２）カルボキシル基含有量の定量
ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に従い、ブロック共重合体中間体０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定し、カルボキシル基含有量を定量した。

（３）フェノール性水酸基含有量の定量
ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に従い、無水酢酸２．５ｇを１００ｍＬメスフラスコに量り取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬとした。ブロック共重合体１．０ｇに前述の無水酢酸ピリジン溶液５ｍＬを加え、１００℃に加熱した。１時間後、フラスコを放冷したのちに水１ｍＬを加えて、再び１００℃で１時間加熱をし、フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。同様にして空試験も行い、フェノール性水酸基含有量を定量した。

（４）ブロック［Ａ］（シリコーン）由来の構造の含有量（シリコーン比率）の計算方法
ブロック共重合体中間体におけるシリコーン比率は、ブロック共重合体１０～１５ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬ中で^１Ｈ ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、積算回数２５６回）し、得られたスペクトルの化合物［Ａ’］に由来する構造のシグナル強度、化合物［Ｂ’］に由来する構造のシグナル強度、および結合剤［Ｃ１’］に由来する構造のシグナル強度から、ブロック共重合体中間体全体の質量に対する化合物［Ａ’］に由来する構造の質量の割合を算出することで求めた。ブロック共重合体中間体にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］を反応させて得られたブロック共重合体のシリコーン比率は、上記と同様の方法でブロック共重合体の^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの化合物［Ａ’］に由来する構造のシグナル強度、化合物［Ｂ’］に由来する構造のシグナル強度、結合剤［Ｃ１’］に由来する構造のシグナル強度、およびフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］に由来する構造のシグナル強度から、ブロック共重合体全体の質量に対する化合物［Ａ’］に由来する構造の質量の割合を算出することで求めた。

（５）粘度測定
各実施例に示した混合比でエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤およびブロック共重合体を混合した組成物の粘度を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＣＲ５０１）を用いて下記条件にて測定し、１７０℃における粘度を求めた。
治具：φ２５ｍｍパラレルプレート
周波数：０．５Ｈｚ
ひずみ：１００％
ギャップ：１ｍｍ
測定温度：７０℃～２２０℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素

（６）曲げ弾性率および破断点歪みの測定
ポリシロキサン－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍにカットし試験片を得た。テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＴＲＧ－１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および破断点歪みを測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。

＜ブロック共重合体中間体（連結セグメントにエステル結合および／またはアミド結合を含むブロック共重合体）の合成＞
［中間体合成例１］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、化合物［Ａ’］として両末端水酸基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ－１６－２０１、重量平均分子量３１００）を３０ｇ、化合物［Ｂ’］としてポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＰ－２，０００、ジオール型、重量平均分子量４，０００）を６０ｇ、および連結剤［Ｃ１’］としてピロメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製、分子量２１８ｇ／ｍｏｌ）を９．８ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１６０℃に加熱して８時間反応させ、ブロック共重合体中間体を得た。得られたブロック共重合体中間体のシリコーン比率は３０質量％、カルボキシル基含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は７，４００、重量平均分子量は１５，０００であった。結果を表１に示す。

［中間体合成例２］
化合物［Ａ’］として両末端水酸基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ－１６－２０１、重量平均分子量３１００）を２９ｇ、化合物［Ｂ’］としてポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＰ－２，０００、ジオール型、重量平均分子量４，０００）を６１ｇ、および連結剤［Ｃ１’］として４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製、分子量３００ｇ／ｍｏｌ）を７．３ｇに変更した以外は中間体合成例１と同様にブロック共重合体中間体を得た。得られたブロック共重合体中間体のシリコーン比率は３０質量％、カルボキシル基含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は２９，８００であった。結果を表１に示す。

［中間体合成例３］
化合物［Ａ’］として両末端水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ６０００、重量平均分子量１６００）を３３ｇ、化合物［Ｂ’］として両末端アミノ基変性ポリプロピレングリコール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＤ－２，０００、ジアミン型、重量平均分子量３７００）を５７ｇ、連結剤［Ｃ１’］としてピロメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製、分子量２１８ｇ／ｍｏｌ）を２０．５ｇに変更した以外は中間体合成例１と同様にブロック共重合体中間体を得た。得られたブロック共重合体中間体のシリコーン比率は３０質量％、カルボキシル基含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３，３００、重量平均分子量は７，１００であった。結果を表１に示す。

［中間体合成例４］
化合物［Ａ’］として両末端水酸基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ－１６－２０１、重量平均分子量３１００）を７０ｇ、化合物［Ｂ’］として両末端アミノ基変性ポリプロピレングリコール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＤ－４００、ジアミン型、重量平均分子量４３０）を２０ｇ、連結剤［Ｃ１’］として４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製、分子量３００ｇ／ｍｏｌ）を１０．５ｇに変更した以外は中間体合成例１と同様にブロック共重合体中間体を得た。得られたブロック共重合体中間体のシリコーン比率は７０質量％、カルボキシル基含有量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は１１，７００であった。結果を表１に示す。

［中間体合成例５］
化合物［Ａ’］として両末端水酸基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ－１６－２０１、重量平均分子量３１００）を１５ｇ、化合物［Ｂ’］としてポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、ニューポールＰＰ－２，０００、ジオール型、重量平均分子量４，０００）を７５ｇ、連結剤［Ｃ１’］として５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製、分子量２６４ｇ／ｍｏｌ）を１０．８ｇに変更した以外は中間体合成例１と同様にブロック共重合体中間体を得た。得られたブロック共重合体中間体のシリコーン比率は１５質量％、カルボキシル基含有量は０．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１４７，０００であった。結果を表１に示す。

＜ブロック共重合体（連結セグメントにフェノール性水酸基を有するブロック共重合体）の合成＞
［合成例１］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、中間体合成例１で示したブロック共重合体中間体を２０ｇおよび化合物［Ｃ２’］として２－（４－ヒドロキシルフェニル）－２－オキサゾリン（分子量１６３ｇ／ｍｏｌ）を２．９ｇ加えて、窒素置換を行った。その後、１６０℃に加熱して６時間反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は３０質量％、フェノール性水酸基含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は１５，１００であった。結果を表２に示す。

［合成例２］
中間体合成例２で示したブロック共重合体中間体を２０ｇおよび化合物［Ｃ２’］として２－（４－ヒドロキシルフェニル）－２－オキサゾリン（分子量１６３ｇ／ｍｏｌ）を１．６ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は３０質量％、フェノール性水酸基含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は３０，５００であった。結果を表２に示す。

［合成例３］
中間体合成例２で示したブロック共重合体中間体を２０ｇ、化合物［Ｃ２’］として２－（４－ヒドロキシルフェニル）－２－オキサゾリン（分子量１６３ｇ／ｍｏｌ）を０．６５ｇ、およびカルボキシル基封鎖剤として２－エチル－２－オキサゾリン（東京化成工業株式会社製、分子量９９ｇ／ｍｏｌ）を０．５９ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は３０質量％、フェノール性水酸基含有量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３１，２００であった。結果を表２に示す。

［合成例４］
中間体合成例３で示したブロック共重合体中間体を２０ｇおよび化合物［Ｃ２’］として２－（４－ヒドロキシルフェニル）オキシラン（分子量１３６ｇ／ｍｏｌ）を４．６ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は３０質量％、フェノール性水酸基含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３，６００、重量平均分子量は７，２００であった。結果を表２に示す。

［合成例５］
中間体合成例４で示したブロック共重合体中間体を２０ｇおよび化合物［Ｃ２’］として４－［（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）メチル］フェノール（分子量１７７ｇ／ｍｏｌ）を２．５ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は７０質量％、フェノール性水酸基含有量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は５，５００、重量平均分子量は１２，０００であった。結果を表２に示す。

［合成例６］
中間体合成例３で示したブロック共重合体中間体を２０ｇおよび化合物［Ｃ２’］として２－（４－ヒドロキシルフェニル）オキシラン（分子量１３６ｇ／ｍｏｌ）を２．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応させることで、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のシリコーン比率は１５質量％、フェノール性水酸基含有量は０．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は１５１，０００であった。結果を表２に示す。

＜エポキシ樹脂硬化物の作製＞
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ）３０．１２ｇ、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ－１）２１．７６ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、添加剤として合成例１で得られたブロック共重合体１７．１６ｇ、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート０．３ｇを加え、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、１．５分間の混合を１回、２０００ｒｐｍ、５０ｋＰａ、１．５分間の撹拌を１回、２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａ、１．５分間の撹拌を２回行い、未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。

この未硬化エポキシ樹脂組成物を、４ｍｍ厚みの“テフロン”（登録商標）製スペーサーおよび離型フィルムをセットしたアルミ製モールド中に注入し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、４時間硬化し、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。

得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、上記の方法により曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．５ＧＰａ、破断点歪み１４．６％であった。１７０℃における粘度は７Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［実施例２］
合成例１で得られたブロック共重合体を合成例２で得られたブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．４ＧＰａ、破断点歪みは１２．５％であった。１７０℃における粘度は７Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［実施例３］
合成例１で得られたブロック共重合体を合成例３で得られたブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．４ＧＰａ、破断点歪みは１０．３％であった。１７０℃における粘度は５Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［実施例４］
合成例１で得られたブロック共重合体を合成例４で得られたブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．８ＧＰａ、破断点歪みは１４．８％であった。１７０℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［実施例５］
合成例１で得られたブロック共重合体を合成例５で得られたブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．１ＧＰａ、破断点歪みは１１．１％であった。１７０℃における粘度は６Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［実施例６］
合成例１で得られたブロック共重合体を合成例６で得られたブロック共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．９ＧＰａ、破断点歪みは１２．３％であった。１７０℃における粘度は１６Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［比較例１］
合成例１で得られたブロック共重合体を使用しなかった以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は３．１ＧＰａ、破断点歪みは８．７％であった。１７０℃における粘度は４Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［比較例２］
合成例１で得られたブロック共重合体を両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６２Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．３ＧＰａ、破断点歪みは９．４％であった。１７０℃における粘度は３１Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［比較例３］
合成例１で得られたブロック共重合体を両末端フェノール性水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ－２２０１）に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．２ＧＰａ、破断点歪みは８．９％であった。１７０℃における粘度は５Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［比較例４］
合成例１で得られたブロック共重合体をポリプロピレングリコール（三洋化成株式会社製、ニューポールＰＰ４０００）に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は３．４ＧＰａ、破断点歪みは８．３％であった。１７０℃における粘度は７Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

［比較例５］
合成例１で得られたブロック共重合体を中間体合成例２で得られたブロック共重合体中間体に変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は２．４ＧＰａ、破断点歪みは１３．５％であった。１７０℃における粘度は４８Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。

Claims (10)

1. ブロック［Ａ］、ブロック［Ｂ］、および連結セグメント［Ｃ］を含むブロック共重合体であって、ブロック［Ａ］は一般式（１）で表される構造単位を有し、
   

   

   （Ｒ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは５～７０の繰り返し単位を表す。）
   ブロック［Ｂ］は一般式（２）で表される構造単位を有し、
   

   

   （Ｒ_２は炭素数２～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは３～１００の繰り返し単位を表す。）
   連結セグメント［Ｃ］はフェノール性水酸基を有しかつエステル結合および／またはアミド結合を含み、ブロック共重合体のフェノール性水酸基含有量が０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であるブロック共重合体。
2. 連結セグメント［Ｃ］が一般式（３）および／または（４）で表される請求項１に記載のブロック共重合体。
   

   

   （Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数４～１４の有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚはフェノール性水酸基を含む有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_３は炭素数１～７の有機基を表し、アミド基を含んでもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
3. 前記一般式（３）および（４）中のＹが一般式（５）～（１３）のいずれかで表される、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
   

   
4. 前記一般式（３）および（４）中のＺが一般式（１４）または（１５）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のブロック共重合体。
   

   

   （Ｒ_４は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
   

   

   （Ｒ_５は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
5. 請求項１～４のいずれかに記載のブロック共重合体であって、ブロック［Ａ］由来の構造の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であるブロック共重合体。
6. 前記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ａ’］と、前記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ水酸基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を両末端に有する化合物［Ｂ’］と、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する連結剤［Ｃ１’］を反応させてブロック共重合体中間体を得て、次いで分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］を反応させ、フェノール性水酸基含有量が０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が５，０００～５００，０００であるブロック共重合体を得るブロック共重合体の製造方法。
7. 前記連結剤［Ｃ１’］が、前記一般式（５）～（１３）のいずれかで表される構造を有する請求項6記載のブロック共重合体の製造方法。
8. 分子内にフェノール性水酸基を有する化合物［Ｃ２’］が一般式（１６）または（１７）で表される、請求項６または７に記載のブロック共重合体
   

   

   （Ｒ_４は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
   

   

   （Ｒ_５は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
9. 請求項１～５のいずれかに記載のブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項９のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。