JP2019038955A - 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、主剤であるエポキシ樹脂と、重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物である。エポキシ樹脂としては、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び(b)ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤としては、(c)イミダゾール型硬化触媒を含有することを特徴とする。この樹脂組成物は、常温(25℃±5℃)において液状のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、25℃における粘度が100000(Pa・s/25℃)以下、さらに好ましくは5000〜50000(Pa・s/25℃)程度のものとされることで、常温での施工性が良好なものとなる。
主剤であるエポキシ樹脂は、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、(b)ナフタレン型エポキシ樹脂との混合物である。
(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールA(2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)をベースとし、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるものを指す。本発明で用いられるビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、常温(25℃±5℃)で液状のものであることが、最終的に得られる樹脂組成物が常温で液状を呈する上で必要とされる。
(b)ナフタレン型エポキシ樹脂とは、1分子内に少なくとも1個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が含まれる。これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に2官能ないし4官能エポキシ型ナフタレン樹脂等が好ましい。
樹脂組成物において、エポキシ樹脂としての(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂と(b)ナフタレン型エポキシ樹脂との配合比は、樹脂組成物が常温(25℃±5℃)で液状を呈し、かつ高い耐熱性を発揮できるものとなる限り特に限定されるものではないが、概して(b)ナフタレン型エポキシ樹脂の配合割合が増える程熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まりブロードになる。一方で、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が多いほど粘度が高まり、流動性がなくなって施工が困難となってくる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、30質量%以下であることが好ましい。一方、ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量が極端に少なくなると、熱重量減少率やガラス転移温度に関する改善効果が十分なものとはならなくなる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、5質量%以上含まれていることが好ましい。さらに望ましくは、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、8〜35質量%程度の範囲内で配合されてことが好ましい。
樹脂組成物は、重合触媒型硬化剤(硬化触媒ともいう。)として、(c)イミダゾール型硬化触媒が用いられる。イミダゾール型硬化触媒を用いることによって、硬化性及び耐熱性に優れ、流動性及び成形性が良好であるという観点が達成される。
本発明の高耐熱樹脂硬化物用組成物は、上記各必須成分に加えて、その特性を阻害しない範囲において、その他の成分を任意に含むことができる。このような任意成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機充填材、あるいはその他、着色剤、難燃剤、離型剤、又はカップリング剤等の公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合することができる。無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特にコロイダルシリカ、溶融シリカ、破砕シリカ等のシリカ類が好ましく例示できる。
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂と(b)ナフタレン型エポキシ樹脂とを、それぞれ所定量ずつ計量して、加熱機構と攪拌機構を備えた容器内入れ、これら2種のエポキシ樹脂を一旦加熱して、ナフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールA型エポキシ樹脂に溶解する。この際の温度条件としては、使用する(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び(b)ナフタレン型エポキシ樹脂の種類等にも左右されるので特に限定されるものではないが、例えば、100〜200℃程度の範囲であることが好ましい。このように、一旦加温してフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールA型エポキシ樹脂に溶解した後、攪拌しながら室温(常温)付近まで冷却する(例えば、50〜100℃で、200〜600rpm程度で1〜5時間攪拌して、25℃±5℃の常温に冷却する)ことで均一な液状エポキシ樹脂混合物を得る。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒を所定量添加し、500〜3000rpm程度で1〜5分程度軽く攪拌、好ましくはさらに1〜2分程度脱泡処理することにより、本発明に係る樹脂組成物を調製することができる。
本発明に係る電子部品は、先に説明した樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている、すなわち構成要素の一部として含んでいる。電子部品としては、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機等の電気機器や電力機器が挙げられる。具体的には、半導体モジュール、モールドトランス、ガス絶縁開閉装置等があるが、特に限定されない。典型的には、電子部品は、上記した本発明の実施形態に係る樹脂組成物を含んでなる封止材により封止された半導体装置である。こうした半導体装置は、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、上記本発明に係る樹脂組成物を含む封止材により封止してなるものである。
図2に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828、三菱ケミカル株式会社製)と、(b)ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4700、DIC株式会社製)とを、計量装置(CPA−3245、サルトリウス・ジャパン株式会社製)を用いて計量し、表1に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置(CP−160、柴田科学株式会社製)内にて、120℃で2時間加熱して、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂に(b)ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに60℃で500rpmにて3時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒(IBMI12、三菱ケミカル株式会社製)(1−イソブチル−2−メチルイミダゾール)を、表1に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎 ARE−200、株式会社シンキー製)にて、2000rpmで2分間遊星攪拌した後、2000rpmで1分間脱泡処理して、実施例1の樹脂組成物を調製した。
(1)熱重量減少率:
得られた樹脂組成物の加熱硬化物の熱重量減少率は、示差熱分析装置(TG−8120、リガク株式会社)製を用いて、昇温速度5℃/分で加熱して測定し、25℃から300℃まで加熱した際の熱重量減少率を測定した。
得られた樹脂組成物の加熱硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(DVA−200、アイティー計測制御株式会社製)を用い、昇温速度5℃/分で加熱して測定し、25℃から300℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の変化を測定した。
図3に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828、三菱ケミカル株式会社製)と、(x)脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド2021P、株式会社ダイセル化学製)と、(y)酸無水物硬化剤(HN−5500、日立化成株式会社製)と、イミダゾール系硬化触媒(IBMI12、三菱ケミカル株式会社製)(1−イソブチル−2−メチルイミダゾール)とを、計量装置(CPA−3245、サルトリウス・ジャパン株式会社製)を用いて計量し、それぞれ表1に示す所定の配合割合にて配合した。これらの成分がいずれも常温(25℃±5℃)で液状であるので、そのまま自転・公転ミキサー(あわとり練太郎 ARE−200、株式会社シンキー製)にて、2000rpmで2分間遊星攪拌した後、2000rpmで1分間脱泡処理して、比較例1〜3の樹脂組成物を調製した。
図2に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828、三菱ケミカル株式会社製)と(b)ビフェニル型エポキシ樹脂(jER(登録商標)YX−4000、三菱ケミカル株式会社製)とを、計量装置(CPA−3245、サルトリウス・ジャパン株式会社製)を用いて計量し、表1に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置(CP−160、柴田科学株式会社製)内にて120℃で2時間加熱して、(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂に(b)ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに60℃で500rpmにて3時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒(IBMI12、三菱ケミカル株式会社製)(1−イソブチル−2−メチルイミダゾール)を、表1に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎 ARE−200、株式会社シンキー製)にて、2000rpmで2分間遊星攪拌した後、2000rpmで1分間脱泡処理して、比較例4の樹脂組成物を調製した。
図2に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例1のビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828、三菱ケミカル株式会社製)に代えて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)825、三菱ケミカル株式会社製)(実施例2)、又はビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)827、三菱ケミカル株式会社製)(実施例3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2,3の樹脂組成物を調製し、その後実施例1と同様にして実施例2,3の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の(1)熱重量減少率及び(2)ガラス転移温度に関する評価を、実施例1と同様の手法により行った。得られた結果を、表2及び図6,7に実施例1及び比較例1の結果と共に示す。
図2に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例1のナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4700、DIC株式会社製)に代えて、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4710、DIC株式会社製)(実施例4)、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4032D、DIC株式会社製)(実施例5)、又はナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP6000、DIC株式会社製)(実施例6)を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜6の樹脂組成物を調製し、その後実施例1と同様にして実施例4〜6の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の(1)熱重量減少率及び(2)ガラス転移温度に関する評価を、実施例1におけると同様の手法により行った。得られた結果を、表3及び図8,9に実施例1及び比較例1の結果と共に示す。
図2に示す手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例1のビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828、三菱ケミカル株式会社製)と(b)ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP4700、DIC株式会社製)との配合割合を、表4に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、実施例7〜11の樹脂組成物を調製した。その後実施例1と同様にして、高粘度で試料の作製が困難であった実施例7を除く実施例8〜11の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の(1)熱重量減少率及び(2)ガラス転移温度に関する評価を、実施例1と同様の手法により行った。得られた結果を、表4及び図10,11に比較例1,3の結果と共に示す。
これらの点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度及び貯蔵弾性率の温度特性(変化率、傾き)の点で優れた特性を示す。そして、本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、半導体モジュールにおける封止材としての175℃以上の高温での耐熱性を満たすことができる。また、組成物の粘度の点からナフタレン型エポキシの割合は30質量%以下が好ましいことが示された。
2 積層基板
3 ヒートスプレッダ
4 半導体素子
5 接合層
6 インプラントピン
7 制御端子
8 主端子N
9 主端子P
10 主端子U
11 インプラント方式プリント基板
21 第2導電性板
22 絶縁基板
23 第1導電性板
Claims (9)
- エポキシ樹脂と重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物であって、エポキシ樹脂として(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び(b)ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤として(c)イミダゾール型硬化触媒を含有する、ことを特徴とする高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- (a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び(b)ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、(b)ナフタレン型エポキシ樹脂が5質量%〜30質量%の割合で配合されている、請求項1に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- 25℃における粘度が100000(Pa・s/25℃)以下である、請求項1又は2に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- 酸無水物を含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- 100℃から300℃までの貯蔵弾性率(E’)の温度特性における傾き(dlogE’/dT)の絶対値の最大値は0.05GPa/℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、25℃から300℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が1.5%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- 前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、25℃から300℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が92%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている電子部品。
- 基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、請求項1〜7のいずれか1項に記載の高耐熱樹脂硬化物用組成物を含む封止材により封止してなる半導体装置。
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