WO2015060440A1 - 耐熱性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015060440A1
WO2015060440A1 PCT/JP2014/078389 JP2014078389W WO2015060440A1 WO 2015060440 A1 WO2015060440 A1 WO 2015060440A1 JP 2014078389 W JP2014078389 W JP 2014078389W WO 2015060440 A1 WO2015060440 A1 WO 2015060440A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
epoxy resin
formula
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/078389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清敬 古田
硬介 服部
啓志 荻野
学 増山
Original Assignee
味の素株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 味の素株式会社 filed Critical 味の素株式会社
Priority to JP2015543932A priority Critical patent/JP6555532B2/ja
Publication of WO2015060440A1 publication Critical patent/WO2015060440A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents

Definitions

  • the present invention relates to a one-component thermosetting resin composition containing tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate and a specific epoxy resin.
  • the present invention also relates to an adhesive and a sealing material containing the one-component thermosetting resin composition, and a cured resin obtained by heating the curable resin composition.
  • Epoxy resins have excellent performance in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, and adhesive strength, and are therefore used in a wide range of applications such as paints, electrical and electronic insulating materials, and adhesives.
  • the epoxy resin and the curing agent are mixed in advance and cured by heat or the like.
  • Compositions have been developed.
  • a one-pack type epoxy resin composition plays an important role for protecting electronic components in the field of sealing of semiconductor elements and the like, increasing the density of circuits, and improving the reliability of connections.
  • Patent Document 1 a low-temperature curable one-component epoxy resin composition using a thiol curing agent is known (Patent Document 1).
  • the adhesive strength may be inferior, and it is difficult to achieve both low temperature curability and adhesion strength.
  • the curing agent contained in the conventional one-component epoxy resin composition having low temperature curability generally has low moisture resistance (migration resistance) and tends to change the shear adhesive force during long-term storage. was there.
  • Tg glass transition temperature
  • Tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate and an epoxy resin are represented by the formula (1): (In formula (1), R may be the same or different from each other, and may or may not have a substituent, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • G may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or the following formula (2):
  • at least two of G are epoxy groups represented by the formula (2), and n is an integer of 0 to 10.
  • R may be the same or different from each other, and may or may not have a substituent, a dialkylphenylene group having 8 to 14 carbon atoms
  • the resin composition as described in [1] above which is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the one-component thermosetting resin composition of the present invention is an epoxy resin composition that ensures low-temperature curability and high adhesive strength.
  • the curable resin composition of the present invention is also a curable resin composition that achieves both low-temperature curability and moisture resistance.
  • the epoxy resin composition of the present invention is excellent in low-temperature curability and moisture resistance, and has an excellent glass transition temperature of, for example, about 40 to 200 ° C., so that it can be used as an adhesive or a sealing material. Furthermore, it can be used for applications such as die attach materials and underfill materials.
  • the “one-pack type” thermosetting resin composition is a composition in which a curing agent and an epoxy resin are mixed in advance, and a composition having a property of being cured by applying heat to the composition. means.
  • Tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate (TMPIC)
  • TPIC Trimethoxycarbonate
  • Tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate acts as a curing agent for epoxy resins.
  • the content of tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate is, for example, 10 to 100 parts by mass, preferably 100 to 100 parts by mass, when the total epoxy resin contained in the one-component thermosetting resin composition of the present invention is 100 parts by mass, It is 20 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, and still more preferably 40 to 75 parts by mass.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the one-part thermosetting resin composition of the present invention is, for example, preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 800, and more preferably 300 to 600. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 200 or more, the volatility is low, the viscosity is not low, and the viscosity is easy to handle. Moreover, if the epoxy equivalent of an epoxy resin is 1000 or less, it does not become high viscosity and is suitable in terms of handling.
  • the epoxy equivalent is the mass of an epoxy resin containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured according to, for example, JIS K 7236 (2009).
  • the epoxy resin of the present invention preferably contains a naphthalene type epoxy resin. More specifically, it is suitable that the epoxy resin contains (1) two or more epoxy groups and (2) one or more naphthalene rings.
  • the epoxy group referred to as “two or more epoxy groups” is a monovalent group represented by the following formula.
  • the epoxy group contains at least two, preferably 2 to 22, more preferably 2 to 12 in the epoxy resin.
  • the epoxy group may be bonded to any part of the epoxy resin, but is preferably bonded to the naphthalene ring directly or indirectly through a substituent on the naphthalene ring. .
  • the epoxy resin contains at least one naphthalene ring, preferably 1 to 11, more preferably 1 to 6.
  • each naphthalene ring may be bonded by a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, a cycloalkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkynylene group, an alkapolyene having 1 to 30 carbon atoms excluding a substituent.
  • Examples include a nylene group, an alkadiinylene group, an alkatriinylene group, a divalent aryl group, a dialkylaryl group, and the like, and an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and a dialkylphenylene group are preferable.
  • the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group.
  • Preferred divalent hydrocarbon groups include a dialkylphenylene group having 8 to 14 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. More preferred divalent hydrocarbon groups include a methylene group and ethylene. Group, propylene group, phenylene group, dimethylphenylene group, diethylphenylene group and dimethylphenylene group.
  • the naphthalene ring and the divalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, a monovalent heterocyclic group, amino And a group selected from a group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, and an oxo group.
  • a halogen atom used as a substituent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • the alkyl group used as a substituent may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-14, still more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. And decyl group.
  • the alkyl group used as a substituent may further have a substituent (“secondary substituent”).
  • secondary substituent examples include an alkyl group substituted with a halogen atom, specifically, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tetrafluoroethyl group, a tetrachloroethyl group, and the like. Is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group used as a substituent may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-20, preferably 1-12, more preferably 1-6. is there.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • An aryl group used as a substituent is a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aryloxy group used as a substituent include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, and still more preferably 7 to 13.
  • Examples of the arylalkyl group include a phenyl-C1-C12 alkyl group, a naphthyl-C1-C12 alkyl group, and an anthracenyl-C1-C12 alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkoxy group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, and still more preferably 7 to 13.
  • Examples of the arylalkoxy group include a phenyl-C1-C12 alkoxy group and a naphthyl-C1-C12 alkoxy group.
  • the monovalent heterocyclic group used as a substituent refers to a group obtained by removing one hydrogen atom on a heterocyclic ring from a heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is preferably 3 to 21, more preferably 3 to 15, and still more preferably 3 to 9.
  • the monovalent heterocyclic group includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group).
  • Examples of the monovalent heterocyclic ring include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group. .
  • the amino group used as a substituent may be linear or branched aliphatic or aromatic.
  • the number of carbon atoms of the amino group is preferably 1-20, preferably 1-12, more preferably 1-6.
  • Examples of the amino group include aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, isopropylamino group, aminobutoxy group, sec-butylamino group, isobutylamino group, tert-butylamino group, aminopentyl group, aminohexyl.
  • the silyl group used as a substituent may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the silyl group is preferably 1-20, preferably 1-12, more preferably 1-6.
  • Examples of the silyl group include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, isopropylsilyl group, butoxysilyl group, sec-butylsilyl group, isobutylsilyl group, tert-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, heptylsilyl. Group, octylsilyl group, nonylsilyl group, and decylsilyl group.
  • the acyl group used as a substituent refers to a group represented by the formula: —C ( ⁇ O) —R1 (wherein R1 is an alkyl group or an aryl group).
  • the alkyl group represented by R1 may be either linear or branched.
  • Examples of the aryl group represented by R1 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and further preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • the acyloxy group used as a substituent refers to a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R2 (wherein R2 is an alkyl group or an aryl group).
  • the alkyl group represented by R2 may be either linear or branched.
  • Examples of the aryl group represented by R2 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and further preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • the one-pack type thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a naphthalene type epoxy resin represented by the following formula (1) as an epoxy resin.
  • R may be the same or different from each other, and may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may or may not have a substituent. Yes, where the carbon number means the carbon number excluding the carbon of the substituent portion.
  • R is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms excluding substituents is suitably 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • R is preferably a dialkylphenylene group having 8 to 14 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a phenylene group, a dimethylphenylene group, a diethylphenylene group, A dimethylphenylene group, particularly preferably a methylene group or a dimethylphenylene group.
  • R examples include the following structures.
  • the Rs may be the same or different from each other.
  • R may or may not have a substituent.
  • substituent those listed as the substituents of the naphthalene ring and the hydrocarbon group described above can be used.
  • a substituent for R is preferably a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hydroxy group.
  • G may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or the following formula (2):
  • at least two of G are epoxy groups represented by the formula (2).
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7, and more preferably 1 to 5.
  • naphthalene type epoxy resins are those in which, in the above formula (1), G is an epoxy group represented by the formula (2), R is a methylene group or dimethylphenylene group, and n is 0-10. Resin.
  • Specific naphthalene type epoxy resins that can be used in the present invention include, for example, HP-4032D manufactured by DIC Corporation, EXA-4710 manufactured by DIC Corporation, and ESN-475V manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.
  • the one-component thermosetting resin composition of the present application may be prepared by adding various epoxy resins as long as the glass transition temperature of the resin composition of the resin composition is in the desired range in addition to or instead of the naphthalene-type epoxy resin. Can be used.
  • polyglycidyl ethers obtained by reacting polychlorophenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and epichlorohydrin; p-hydroxybenzoic acid Polyglycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxy acid such as ⁇ -hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin Polyglycidyl esters; epoxidized phenol novolak resins, epoxidized cresol novolac resins, epoxidized polyolefins, cycloaliphatic epoxy resins, and other urethane-modified epoxy resins;
  • the present invention is not limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, Phenol aralkyl type epoxy resins, aromatic glycidyl amine type epoxy resins, and epoxy resins having a dicyclopentadiene structure are preferred, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are more preferred, and bisphenol A type epoxy resins are more preferred.
  • These resins may be liquid or solid. Further, a mixture of a liquid resin and a solid resin may be used.
  • liquid and solid refer to the state of the epoxy resin at room temperature (25 ° C.). From the viewpoint of coatability, workability, and adhesiveness, it is preferable that at least 10% by mass or more of the entire epoxy resin to be used is a liquid epoxy resin.
  • Specific examples of such resins include bisphenol A type (hereinafter sometimes abbreviated as BPA type) epoxy resins (“JER828EL”, “JER827”, “JER1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and bisphenol F type epoxy resins (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • JER807 bisphenol AF type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, N-695), hydrogenated epoxy resin (“YX8000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation”) ”), Dicyclopentadiene type polyfunctional epoxy resin (“ HP7200 ”manufactured by DIC), epoxy resin having a butadiene structure (“ PB-3600 ”manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxy resin having a biphenyl structure (Nippon Kayaku) “NC3000H”, “NC3000L”, Mitsubishi Gakusha made "YX4000”), and the like.
  • JER828EL “JER827”, “JER1001” and “JER807” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are preferable, and “JER828EL” is more preferable. .
  • the curable resin composition of the present invention is optionally a curing agent for epoxy resins other than TMPIC, a curing accelerator, a storage stability improver, a filler, a diluent, a solvent, a pigment, a flexibility imparting agent, and a coupling agent.
  • Various additives such as an antioxidant, a thixotropic agent, and a dispersant can be added.
  • curing agents for epoxy resins other than TMPIC include imidazole curing agents and amine curing agents.
  • thiol compounds other than TMPIC such as trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMTP), trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate , Trimethylolpropane tris ( ⁇ -thiopropionate), pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -thiopropionate), dipentaerythritol poly ( ⁇ -thiopropionate) and the like by an esterification reaction of a mercapto organic acid
  • TMTP trimethylolpropane tris
  • thioglycolate trimethylolpropane tris
  • pentaerythritol tetrakis ⁇ -thiopropionate
  • Examples of the curing accelerator that can be used in the present invention include a solid dispersion type latent curing accelerator.
  • the solid dispersion type latent curing accelerator is a compound that is insoluble in the above-mentioned epoxy resin at room temperature (25 ° C.), solubilized by heating, and functions as a curing accelerator for the epoxy resin.
  • Examples include, but are not limited to, solid imidazole compounds and solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators.
  • Examples of solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerators include reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct systems), reaction products of amine compounds and isocyanate compounds or urea compounds (urea type) Adduct system).
  • a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator is preferable.
  • imidazole compound that is solid at room temperature examples include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2 ′ -Methylimidazolyl- (1) ')-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimellite 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-
  • Examples of the epoxy compound used as one of the raw materials for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, A polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin; reacting a hydroxy acid such as p-hydroxybenzoic acid or ⁇ -hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin A glycidyl ether ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid with epichlorohydrin; and an epithelial with 4,4′-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol Glycidylamine compounds obtained by reacting with lorohydrin; moreover, polyfunctional epoxy compounds such as epoxid
  • the amine compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group in the molecule, and has a primary amino group and a secondary amino group. And at least one functional group selected from tertiary amino groups in the molecule.
  • amine compounds examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; Aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; nitrogen such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine and piperazine Examples thereof include, but are not limited to, heterocyclic compounds containing atoms.
  • a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material that provides a latent curing accelerator having excellent curing acceleration ability.
  • Examples of such a compound include dimethylaminopropyl.
  • Amine compounds such as amine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylamino Ethanol, 1-phenoxymethyl -2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl
  • an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule can be added.
  • active hydrogen compounds include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, phenol novolac resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and adipic acid.
  • polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid and the like. It is not limited.
  • Examples of the isocyanate compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, Range isocyanate (eg, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1 , 3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and other polyfunctional isocyanate compounds; , Obtained by reaction of these polyfunctional isocyanate compound and active hydrogen compound, terminal isocyan
  • terminal isocyanate group-containing compound examples include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, and a terminal isocyanate group obtained by the reaction of tolylene diisocyanate and pentaerythritol.
  • the present invention is not limited thereto.
  • examples of the urea compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator include urea and thiourea, but are not limited thereto.
  • the solid dispersion type latent curing accelerator may be prepared by, for example, appropriately mixing the above-mentioned production raw materials and reacting at room temperature to 200 ° C. and then cooling and solidifying, or pulverizing, or methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran It can be easily obtained by pulverizing the solid content after the reaction in a solvent such as
  • Typical examples of commercially available solid dispersion type latent curing accelerators include, for example, amine-epoxy adduct systems (amine adduct systems) such as “Amicure PN-23” and “Amicure” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • mold adduct system examples include “FXE-1000” and “FXR-1030” manufactured by T & K TOKA, but are not limited thereto.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 60 parts by mass, and 5 to 30 parts by mass. Is more preferable.
  • the storage stability improver that can be used in the present invention may be added to realize the excellent storage stability of the curable resin composition of the present invention.
  • Examples of the storage stability improver include borate compounds, titanate compounds, aluminate compounds, zirconate compounds, isocyanate compounds, carboxylic acids, acid anhydrides, and mercapto organic acids.
  • borate compound examples include trimethyl borate, triethyl borate (TEB), tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, and tricyclohexyl borate.
  • Trioctyl borate Trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl ) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m- Thrill Rate, triethanolamine borate and the like.
  • titanate compound examples include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraoctyl titanate.
  • aluminate compound examples include triethyl aluminate, tripropyl aluminate, triisopropyl aluminate, tributyl aluminate, trioctyl aluminate and the like.
  • zirconate compound examples include tetraethyl zirconate, tetrapropyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, and tetrabutyl zirconate.
  • isocyanate compound examples include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, and 2,6-dimethylphenyl isocyanate.
  • Tolylene diisocyanate eg, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate
  • 1,5-naphthalene diisocyanate diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • tolidine diisocyanate isophorone diisocyanate
  • xylylene diisocyanate examples include paraphenylene diisocyanate and bicycloheptane triisocyanate.
  • carboxylic acid examples include saturated aliphatic monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid and caprylic acid, unsaturated aliphatic monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and monochloro.
  • Halogenated fatty acids such as acetic acid and dichloroacetic acid, monobasic oxyacids such as glycolic acid and lactic acid, aliphatic aldehyde acids such as glyoxalic acid and glucose, ketonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, etc.
  • Examples include aliphatic polybasic acids, benzoic acids, halogenated benzoic acids, toluic acid, aromatic monobasic acids such as phenylacetic acid, cinnamic acid, and mandelic acid, and aromatic polybasic acids such as phthalic acid and trimesic acid. .
  • the acid anhydride examples include aliphatic or aliphatic polysuccinic anhydrides such as succinic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, maleic anhydride, an adduct of methylcyclopentadiene and maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • examples include basic acid anhydrides, aromatic polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • Examples of the mercapto organic acid include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid and other mercaptoaliphatic monocarboxylic acids, and esterification reaction of hydroxy organic acid and mercapto organic acid.
  • mercapto aromatic monocarboxylic acids such as mercapto aliphatic monocarboxylic acid and mercaptobenzoic acid.
  • borate compounds are preferred from the viewpoint of high versatility and safety, and improvement in storage stability.
  • Triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri- n-Butyl borate is more preferable, and triethyl borate is more preferable.
  • the content of the storage stability improver is not particularly limited as long as the storage stability of the epoxy resin is increased, but when the total content of the epoxy resin is 100 parts by mass, the content of the storage stability improver is The amount is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 30 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention can be produced from the above-described tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, epoxy resin, and various additives as optional components.
  • the preparation of the curable resin composition is not particularly difficult and can be performed according to a conventionally known method.
  • each component can be mixed with mixers, such as a Henschel mixer, and the one-component thermosetting epoxy resin composition of this invention can be prepared.
  • the obtained one-component thermosetting resin composition can be cured without any particular difficulty and can also be performed according to a conventionally known method.
  • the obtained curable resin composition can be cured by heating. The heating is performed at a temperature of, for example, 60 to 150 ° C., preferably 75 to 120 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., for example, 1 to 60 minutes, preferably 3 to 30 minutes, more preferably 5 to 15 It is appropriate to do this for minutes.
  • it is cured by heating at 80 ° C. or 100 ° C. for 10 minutes or less it can be judged that there is an appropriate low-temperature fast curing property.
  • thixotropic property-imparting agent examples include fine powder silica, fatty acid amide, polyolefin polymer and the like.
  • fine powder silica “AEROSIL 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “AEROSIL R805” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), or the like can be used.
  • the cured product of the one-component thermosetting resin composition of the present invention has a glass transition temperature of 40 to 200 ° C. as measured by, for example, JIS-K-7244-4. . Such a glass transition temperature is preferable because it can protect electronic components from temperature and humidity and mechanical external force.
  • a preferable glass transition temperature of the cured product is, for example, 45 to 180 ° C., and more preferably 50 to 160 ° C.
  • the glass transition temperature of the cured product is a peak temperature of a tan ⁇ curve obtained by measuring a resin composition sample cured under a predetermined condition with DMA.
  • Tensile shear bond strength A (maximum load / bonding area)
  • the one-component thermosetting resin composition of the present invention may be referred to as tensile shear adhesive strength (hereinafter referred to as tensile shear adhesive strength A) measured by JIS-K-6850 determined from the maximum load / adhesive area. there), for example 12N / mm 2 or more, and preferably from it 12.5 ⁇ 50N / mm 2, more preferably 13 ⁇ 30N / mm 2, more preferably from 14 ⁇ 20N / mm 2.
  • the tensile adhesive strength (tensile adhesive strength A) can be measured as follows.
  • a test piece of mild steel plate (JISG3141, SPCC) is wiped off with a cloth moistened with acetone, and the surface of the bonded surface of the mild steel plate is polished with an endless belt # 120.
  • the resin composition is uniformly applied to the polished surface of the mild steel sheet with a thickness of about 1 mm, and the coated surface is bonded with two clips with an overlap of about 12.5 mm and pressed. At this time, it is better to immediately wipe off the exuded resin composition with a waste cloth. Align the test pieces evenly in an oven, heat cure at 80 ° C. for 60 minutes, and bond.
  • the tensile strength of the obtained specimen is measured with a Tensilon universal testing machine (UTM-5T manufactured by TOYO BALDWIN) (measuring environment: temperature 25 ° C./humidity 40%, tensile speed: 5 mm / min).
  • UTM-5T manufactured by TOYO BALDWIN
  • tensile shear bond strength A it is appropriate to prepare three test pieces for each of the same resin composition. Based on the maximum load (N) at which the test piece was broken, the adhesion area (mm 2 ) was measured, and the tensile shear bond strength A was calculated from the following formula.
  • Tensile shear bond strength (N / mm 2 ) Maximum load (N) / bond area (mm 2 )
  • Tensile shear bond strength B (high humidity test) Tensile strength when the test of tensile shear bond strength A measured according to JIS-K-6850 is repeated after standing for a certain period of time under high humidity (hereinafter sometimes referred to as tensile shear bond strength B) ), for example, 8N / mm 2 or more, preferably 10 N / mm 2 or more, more preferably 11 ⁇ 50N / mm 2, it is appropriate and more preferably 12 ⁇ 30N / mm 2.
  • This tensile shear bond strength B is performed in order to evaluate the moisture resistance of the one-pack type thermosetting resin composition.
  • the tensile strength (tensile shear bond strength B) under the high humidity can be measured as follows.
  • it is suitably larger than 0.4, preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 to 2.0, and still more preferably 0.7 to 1.6.
  • the influence of humidity on the adhesive strength can be evaluated. It can be said that the larger the strength retention value, the more resistant the test piece is to high humidity.
  • the epoxy resin cured product obtained by heating the one-component thermosetting resin composition is also included in the present invention, and a functional product containing the epoxy resin cured product is also included.
  • the functional product include an adhesive, a casting agent, a sealing material, a sealing agent, a fiber-reinforced resin, a coating agent, or a paint.
  • the adhesive agent containing the one-component thermosetting resin composition mentioned above is an adhesive that can be used in the field of adhesives for electronic components.
  • the adhesive is preferably a one-component epoxy resin adhesive in which a curing agent and an epoxy resin composition are mixed in advance.
  • the adhesive is optionally a curing agent for epoxy resins other than TMPIC, a curing accelerator, a flame retardant, a storage stability improver, a filler, a diluent, Various additives such as a solvent, a pigment, a flexibility imparting agent, a coupling agent, an antioxidant, a thixotropic property imparting agent, and a dispersant may be included.
  • the present invention also relates to a sealing material containing the above-described one-component thermosetting resin composition.
  • the sealing material is a sealing material such as an underfill agent or a chip-on-board sealant for flip chip mounting.
  • the sealing material is optionally an epoxy resin curing agent other than TMPIC, a curing accelerator, a flame retardant, a storage stability improver, a filler, a diluent, a solvent,
  • Various additives such as a pigment, a flexibility imparting agent, a coupling agent, an antioxidant, a thixotropic property imparting agent, and a dispersing agent may be included.
  • part means “part by mass”.
  • thermosetting resin composition Each resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared. Weigh out the specified amount of material shown in Table 1 into a dedicated plastic container, and then use a rotating / revolving vacuum mixer Awatori Rentaro (ARE-250) at 2000 rpm at room temperature (25 ° C). And thoroughly defoaming for 1 minute to obtain the desired resin composition.
  • the details of the materials used are as follows. HP-4032D: manufactured by DIC Corporation, naphthalene type epoxy resin, epoxy equivalent of 172 g / eq
  • EXA4710 manufactured by DIC Corporation, naphthalene type novolac epoxy resin, epoxy equivalent of 171 g / eq (EXA4710)
  • ESN-475V manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd., naphthalene type novolac epoxy resin, epoxy equivalent 190g / eq (ESN-475V)
  • JER828EL Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type (BPA type) epoxy resin, epoxy equivalent of 190 g / eq N-695: manufactured by DIC, cresol novolac type epoxy resin TMPIC: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, total thiol group equivalent weight 117 g / eq TMTP: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate, thiol group total equivalent 133 g / eq PN-23: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., amine epoxy adduct curing agent FXR-1081: manufactured by T & K TOKA, modified polyamine latent curing agent AEROSIL 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., fine silica TEB: manufactured by Pure Chemical Industries, Triethylborate HN-2200: manufactured by Hitachi
  • the low temperature curability of the resin composition of the present invention was evaluated by measuring the gel time (gelation time) according to JISC6521. Specifically, first, the time during which the resin compositions of each Example and Comparative Example did not pull the yarn at 60 ° C. and 80 ° C. using a hot plate type gelation tester (GT-D: manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.) was measured. Specifically, about 0.5 g of a sample (resin composition) is placed on a hot plate type gelation tester and the starting point is 60 ° C. (60 ° C. gel time) or 80 ° C. (80 ° C. gel time).
  • GT-D hot plate type gelation tester
  • the contact composition is repeatedly moved with a spatula having a tip width of 5 mm (one rotation per second), and the resin composition is placed on the hot plate.
  • the measurement was performed by taking the time from the start point to the end point as the time until gelation, with the end point being the time when the thread-like material was cut by 30 mm vertically from the end point.
  • the spatula was not lifted while the resin viscosity was low. When the viscosity increased, the spatula was sometimes lifted about 30 mm vertically from the hot plate, and this vertical movement was repeated until the thread-like material was cut.
  • the measurement was repeated three times and the average value was used.
  • the resulting specimen is tested with Tensilon Universal Tester (UTM-5T manufactured by TOYO BALDWIN) in the same manner as the adhesion test.
  • the tensile shear bond strength was measured in accordance with JIS-K-6850 (measuring environment: temperature 25 ° C./humidity 40%, tensile speed: 5 mm / min). Based on the maximum load (N) at which the test piece was broken, the adhesion area (mm 2 ) was measured, and the tensile shear bond strength B was calculated in the same manner as the evaluation of adhesion.
  • the present invention may also be the following aspects.
  • the epoxy resin has the formula (1): (In formula (1), R may be the same or different from each other, and may or may not have a substituent, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • G may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or the following formula (2):
  • at least two of G are epoxy groups represented by the formula (2), and n is an integer of 0 to 10.
  • Rs may be the same or different from each other, and may or may not have a substituent, a dialkylphenylene group having 8 to 14 carbon atoms or a carbon number [4]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

温硬化性と接着強度確保を両立し、かつ低温硬化性と耐湿性を両立した硬化性組成物を提供する。具体的には、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）： （式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）： で表されるエポキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるエポキシ基であり、ｎは０～１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型硬化性樹脂組成物を提供する。

Description

耐熱性エポキシ樹脂組成物
　本発明は、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと特定のエポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、また、当該一液型熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤および封止材、並びに当該硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる樹脂硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着強度等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子絶縁材料及び接着剤等の幅広い用途に利用されてきた。これまで、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物に加え、エポキシ樹脂と硬化剤とを予め混合し、熱等により硬化させる一液型エポキシ樹脂組成物が開発されてきた。近年、半導体素子などの封止の分野における電子部品の保護、回路の高密化や接続の信頼性向上のため、一液型エポキシ樹脂組成物は重要な役割を担っている。特に、近年、生産性、作業性の向上を目的とした低温短時間での硬化に対する要求が高まっている。
　例えば、チオール硬化剤を使用した低温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかし、低温硬化性を追求しすぎると、接着強度に劣る場合があり、低温硬化性と接着強度確保の両立は困難であった。
　また、低温硬化性を有する従来の一液性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、一般的に耐湿性（耐マイグレーション性）が低く、長期貯蔵の間に剪断接着力が変化してしまう傾向があった。一方で、当該耐湿性を改善しようと、配合を検討するとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するという問題が生じていた。
特開平６－２１１９６９号公報
　本発明の目的は、低温硬化性と接着強度確保を両立した一液型熱硬化性組成物を提供することである。
　本発明の別の目的は、低温硬化性と耐湿性を両立した一液型熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が4０～２００℃である、一液型熱硬化性樹脂組成物によって、上記課題を解決した。
　　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
で表されるエポキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるエポキシ基であり、ｎは０～１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型熱硬化性樹脂組成物。

〔２〕前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８～１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１～１０のアルキレン基である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔４〕さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ－Ｋ－７２４４－４に従い測定されたガラス転移温度が４０～２００℃である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB（N/mm2）が８以上である前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張り接着強さA(N/mm2)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB(N/mm2)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．４より大きい前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
〔９〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
〔１０〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。
〔１１〕さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕前記ナフタレン型エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［ナフタレン型エポキシ樹脂］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１～１：１０である、〔１１〕に記載の樹脂組成物。
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性と高い接着強度を確保したエポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、また、低温硬化性と耐湿性の双方を両立した硬化性樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温硬化性、耐湿性、に優れ、ガラス転移温度が、例えば４０～２００℃程度と優れているため、接着剤、封止用材料に使用することができ、さらにダイアタッチ用材料、アンダーフィル用材料という用途に使用することができる。ここで、「一液型」熱硬化性樹脂組成物とは、硬化剤とエポキシ樹脂とを予め混合した組成物であって、該組成物に熱をかけることによって硬化する性質を有する組成物を意味する。
［トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート（ＴＭＰＩＣ）］
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物に含有されるトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、以下の構造式で表すことができるチオール化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
　トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートの含有量は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂を１００質量部とした場合、例えば１０～１００質量部、好ましくは、２０～９０質量部、より好ましくは、３０～８０質量部、さらに好ましくは、４０～７５質量部である。
［エポキシ樹脂］
　本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１５０～１０００が好ましく、２００～８００がより好ましく、より好ましくは、３００～６００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００以上であれば、揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以下であれば、高粘度とならず、取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
　本発明のエポキシ樹脂は、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。より具体的には、（１）２以上のエポキシ基と、（２）１以上のナフタレン環と、を含むエポキシ樹脂であることが適当である。
（１）「２以上のエポキシ基」で言うエポキシ基は、以下の式で表される一価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記エポキシ基は、エポキシ樹脂中に少なくとも２つ、好ましくは、２～２２、より好ましくは、２～１２含む。エポキシ基は、エポキシ樹脂のどの部分に結合してもよいが、好ましくは、ナフタレン環に直接又はナフタレン環上の置換基を介して間接的に当該ナフタレン環に結合していることが適当である。
（２）１以上のナフタレン環
　当該ナフタレン環は、エポキシ樹脂中に少なくとも１つ、好ましくは、１～１１、より好ましくは、１～６含む。
　ナフタレン環が複数存在する場合は、各ナフタレン環は、単結合又は二価の炭化水素基で結合されていてもよい。ここで二価の炭化水素基としては、例えば、置換基を除く炭素数が１～３０である、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基、二価のアリール基、ジアルキルアリール基等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ジアルキルフェニレン基が好ましい。当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等が挙げられる。好ましい二価の炭化水素基としては、炭素数が８～１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１～１０のアルキレン基を挙げることができ、より好ましい二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基の、フェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基を挙げることができる。
　上記ナフタレン環及び二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基が挙げられる。
　置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１２である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１２である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、及び２－ナフチルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１３である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１３である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～２１、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。
　置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ－ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１で表される基（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、以下の式（１）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、ここで炭素数は置換基部分の炭素を除く炭素数を意味する。Ｒは、好ましくは、炭素数１～２０、より好ましくは１～１５である二価の炭化水素基である。Ｒが芳香族基を含まない場合、置換基を除く炭素数は１～１５、好ましくは、１～１０、より好ましくは１～５であることが適当である。
　ここで、「二価の炭化水素基」は、上述したナフタレン環の二価の炭化水素基として列挙されたものを使用することができる。Ｒとして好ましくは、炭素数が８～１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基又はジメチルフェニレン基である。
　Ｒとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１）中に複数のＲが存在する場合、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで置換基としては、上述したナフタレン環及び炭化水素基の置換基として列挙されたものを使用することができる。Ｒの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基である。
　式（１）中、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で表されるエポキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるエポキシ基である。
　式（１）中、ｎは０～１０、好ましくは０～７、より好ましくは１～５の整数である。
　特に好ましいナフタレン型エポキシ樹脂は、上記式（１）中、Ｇが全て式（２）で表されるエポキシ基であり、Ｒがメチレン基又はジメチルフェニレン基であり、ｎが０～１０であるエポキシ樹脂である。
　本発明で使用し得る具体的なナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＨＰ－４０３２Ｄ、ＤＩＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＸＡ－４７１０、及び新日鐵住金社製ＥＳＮ－４７５V挙げることができる。
　本願の一液型熱硬化性樹脂組成物は、上記ナフタレン型エポキシ樹脂に加えて又は替えて、樹脂組成物の該樹脂組成物のガラス転移温度が望みの範囲になる限り、種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　高耐熱性および低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
　これらの樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
　かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型（以下ＢＰＡ型と略す場合もある）エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８０７」）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＺＸ１０５９」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ－６９５）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＰＢ－３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学社製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。中でも高耐熱であり低粘度であるＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、三菱化学社製の「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」、および「ＪＥＲ８０７」が好ましく、「ＪＥＲ８２８ＥＬ」がより好ましい。
　ナフタレン型エポキシ樹脂に加えてＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、ナフタレン型エポキシ樹脂とＢＰＡ型エポキシ樹脂の質量比は、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂：ＢＰＡ型エポキシ樹脂＝１０：１～１：１０、好ましくは、１０：１～１：２、より好ましくは、９：１～１：１、更に好ましくは、８：１～２：１である。
［その他の添加剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
　TMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばイミダゾール系硬化剤やアミン系硬化剤を挙げることができる。さらに、TMPIC以外のチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物もエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。
　本発明で用いることができる硬化促進剤としては、例えば固体分散型潜在性硬化促進剤を挙げることができる。固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）では上述のエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
　前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテート、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン－エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
　上記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２－ジメルカプトエタン、２－メルカプトエタノール、１－メルカプト－３－フェノキシ－２－プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
　上記固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
　上記固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ－２３」、「アミキュアＰＮ－Ｈ」、エー・シー・アール社製「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ－３７４２」、「ノバキュアＨＸ－３７２１」などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製「ＦＸＥ－１０００」、「ＦＸＲ－１０３０」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　エポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合、硬化促進剤の含有量は０．１～１００質量部であることが好ましく、１～６０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
　本発明で用いることができる保存安定性向上剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた保存安定性を実現させるために添加してもよい。保存安定性向上剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸を挙げることができる。
　上記ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート（ＴＥＢ）、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
　上記チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
　上記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
　前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
　上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
　上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。酸無水物として市販されている代表的な例としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としても用いることができるメチルテトラヒドロ無水フタル酸である、ＨＮ－２２００（日立化成社製、分子量＝１６６）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
　保存安定性向上剤としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ボレート化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。保存安定性向上剤の含有量は、エポキシ樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、保存安定性向上剤の含有量が０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０５～３０質量部であることがより好ましく、０．１～１０質量部であることがさらに好ましい。
　上に説明したトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、エポキシ樹脂、並びに任意成分である各種添加剤を原料として本発明の硬化性樹脂組成物を製造することができる。硬化性樹脂組成物の調製は、特別の困難はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機で各成分を混合して、本発明の一液性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
　また、得られた一液性熱硬化性樹脂組成物の硬化も、特別の困難はなく、これも従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、得られた硬化性樹脂組成物を加熱することで硬化することができる。加熱は、例えば、６０～１５０℃、好ましくは、７５～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃の温度で、例えば、１～６０分、好ましくは、３～３０分、より好ましくは５～１５分の時間、行うことが適当である。特に、８０℃あるいは１００℃で１０分間以下の加熱により硬化すれば、適度な低温速硬化性があると判断できる。
　チクソトロピー性付与剤としては、微粉末シリカ、脂肪酸アマイド、ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられる。具体的には、微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（日本アエロジル社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」（日本アエロジル社製）等を利用することができる。
［一液型熱硬化性樹脂組成物の特性］
・ガラス転移温度
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、そのＪＩＳ－Ｋ－７２４４－４により測定されるガラス転移温度が４０～２００℃であることが適当である。このようなガラス転移温度であれば、電子部品などを温湿度、機械的な外力から保護することができるので好ましい。好ましい硬化物のガラス転移温度は、例えば４５～１８０℃、より好ましくは、５０～１６０℃である。ここで、硬化物のガラス転移温度は、所定の条件で硬化した樹脂組成物試料をＤＭＡにて測定して得られるｔａｎδカーブのピーク温度である。
・引っ張りせん断接着強さA（最大荷重/接着面積）
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、その最大荷重／接着面積から求められるＪＩＳ－Ｋ－６８５０により測定される引っ張りせん断接着強さ（以下、引っ張りせん断接着強さAと呼ぶ場合がある）が、例えば１２N/mm2以上、好ましくは１２．５～５０N/mm2、より好ましくは１３～３０N/mm2、更に好ましくは１４～２０N/mm2であることが適当である。ここで引っ張り接着強さ（引っ張り接着強さA）は、以下のようにして測定できる。まず、軟鋼板（JISG3141、SPCC）の試験片をアセトンで湿らしたウエスにて油分を拭き取り、該軟鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト#120で研磨する。軟鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約1mm、均一に塗布し、塗布面を約12.5mmのオーバーラップで、クリップ２個で貼り合せ圧締する。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにウエスで拭き取るほうがよい。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し接着させる。得られた試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製　UTM-5T）にて、引っ張り接着強さを測定する（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。引っ張りせん断接着強さAの測定には、同一樹脂組成物に対し、試験片を各々３つ調製することが適当である。
　試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強さAを算出する。
　引っ張りせん断接着強さ(N/mm2) = 最大荷重(N)/接着面積(mm2)
・引っ張りせん断接着強さB（高湿度試験）
　ＪＩＳ－Ｋ－６８５０により測定される上記引っ張りせん断接着強さＡの試験を、高湿度下に一定期間放置した後に繰り返した場合の引っ張り強さ（以下、引っ張りせん断接着強さＢと呼ぶ場合がある）は、例えば、８Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは１１～５０Ｎ／ｍｍ2、更に好ましくは１２～３０Ｎ／ｍｍ2であることが適当である。この引っ張りせん断接着強さＢは、一液型熱硬化性樹脂組成物の耐湿性を評価するために行われる。ここで、当該高湿度下での引っ張り強さ（引っ張りせん断接着強さＢ）は以下のようにして測定できる。即ち、接着性の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々３つ調製する。120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られ試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製　UTM-5T）にて、接着性試験と同様に引っ張り接着強さを測定する（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、接着性の評価と同様に引っ張りせん断接着強さBを算出する。
・強度保持率
　本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の強度保持率は、
［強度保持率］＝［引っ張りせん断接着強さＢ］／［引っ張りせん断接着強さＡ］
から算出でき、例えば０．４より大きく、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６～２．０、更に好ましくは０．７～１．６であることが適当である。当該強度保持率により、湿度が接着強度に与える影響を評価することができる。強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
［エポキシ樹脂硬化物、接着剤、封止材料等］
　本発明には、上記の一液性熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物も包含され、当該エポキシ樹脂硬化物を含有する機能性製品も包含される。機能性製品としては、例えば、接着剤、注型剤、封止用材料、シーリング剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤または塗料等が挙げられる。
　中でも、本発明は、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する接着剤に関する。ここで接着剤は、電子部品の接着剤の分野で使用できる接着剤である。接着剤として、好ましくは、硬化剤とエポキシ樹脂組成物とを予め混合した一液性エポキシ樹脂接着剤である。
　上記接着剤は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　本発明は、また、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する封止用材料に関する。ここで封止用材料とは、フリップチップ実装時のアンダーフィル剤、チップオンボード用封止剤などの封止用材料である。
　上記封止用材料は、本発明の硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
［一液型熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合組成の各樹脂組成物を調製した。専用のプラスチック容器に対して表１に示す所定量の材料を量り取った後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎（シンキー社製；ARE-250）を用い、室温(２５℃)にて2000rpmで十分混合し、更に1分間脱泡し、目的の樹脂組成物を得た。
　なお、使用した材料の詳細は以下の通りである。
ＨＰ－４０３２Ｄ：ＤＩＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
ＥＸＡ４７１０：ＤＩＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ナフタレン型ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（ＥＸＡ４７１０）
ＥＳＮ－４７５V新日鐵住金社製、ナフタレン型ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（ＥＳＮ－４７５V）
ＪＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型）エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Ｎ－６９５：ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

ＴＭＰＩＣ：味の素ファインテクノ社製、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート、チオール基合計当量１１７ｇ／ｅｑ
ＴＭＴＰ：淀化学社製、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトプロピオネート、チオール基合計当量１３３ｇ／ｅｑ
ＰＮ－２３：味の素ファインテクノ社製、アミンエポキシアダクト系硬化剤
ＦＸＲ－１０８１：Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製、変性ポリアミン系潜在性硬化剤
ＡＥＲＯＳＩＬ　２００：日本アエロジル社製、微粒シリカ
ＴＥＢ：純正化学工業社製、トリエチルボレート
ＨＮ－２２００：日立化成工業社製、3又は4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（チオール基合計当量＝１当量のチオール基を含むチオール基含有化合物の質量）
［チオール／エポキシ当量比］
　表１中の「チオール／エポキシ当量比」は、以下の式から求めた。
「チオール／エポキシ当量比」＝（チオール質量÷チオール基合計当量）÷（エポキシ樹脂質量÷エポキシ当量）
［粘度の測定］
　ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製）にコーンローター（ローターコードNo.6　、3°x R9.7）を装着し、測定室に測定対象の樹脂組成物０．２～０．３ｍｌをシリンジにて量り取った。測定の際には、粘度計の測定室を外部循環型恒温槽にて２５．０℃に温度管理した。ローターの回転数を０．５、１０、２０及び１００ｒｐｍに設定し、各々の回転数における１２０秒後の粘度を計測した（単位：Pa・s）。
［ガラス転移温度の測定］
　実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を用いて7ｍｍｘ30ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ－Ｋ－７２４４－４に準拠したＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引っ張り法、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０℃～３００℃の条件でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδカーブおいてピークが発現する温度をガラス転移温度とした。単位は℃である。
［低温硬化性の評価］
　本発明の樹脂組成物の低温硬化性は、ＪＩＳＣ６５２１に準じたゲルタイム（ゲル化時間）を測定することによって評価した。
　具体的には、まず、ホットプレート式ゲル化試験器（ＧＴ－Ｄ：日新科学社製）により、各実施例及び比較例の樹脂組成物が６０℃および８０℃で糸を引かなくなった時間を測定した。具体的には、約０．５ｇの試料（樹脂組成物）をホットプレート式ゲル化試験機上に置き、６０℃（６０℃ゲルタイム）または８０℃（８０℃ゲルタイム）となった時点を始点とし、樹脂組成物がホットプレート上で直径２５ｍｍの範囲内に収まるように、該樹脂組成物に対して先端幅５ｍｍのへらで接触円運動を繰り返し（１秒１回転）、樹脂組成物をホットプレートから３０ｍｍ垂直に持ち上げて糸状のものが切れるようになったときを終点とし、当該始点から終点までの時間をゲル化するまでの時間とみなして測定を行った。なお、へらは、樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約３０ｍｍ垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行った。測定は３回繰り返し、その平均値を用いた。
［接着強度の評価］
引っ張りせん断試験
　軟鋼板（JISG3141、SPCC）の試験片をアセトンで湿らしたウエスにて油分を拭き取った。更に、該軟鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト#120で研磨した。軟鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約1mm、均一に塗布した。塗布面を約12mmのオーバーラップで、クリップ２個で貼り合せ圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにウエスで拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し接着させた。同一樹脂に対し、試験片を各々3つ調製した。得られた試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製　UTM-5T）にて、ＪＩＳ－Ｋ－６８５０に準拠して引っ張りせん断接着強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。
　試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強さAを計算した。
　引っ張りせん断接着強さ(N/mm2) = 最大荷重(N)/接着面積(mm2)
［耐湿性の評価］
　接着性の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々３つ調製した。120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られ試験片をテンシロン万能試験機（TOYO BALDWIN社製　UTM-5T）にて、接着性試験と同様にＪＩＳ－Ｋ－６８５０に準拠して引っ張りせん断接着強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；5mm/min）。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、接着性の評価と同様に引っ張りせん断接着強さBを計算した。
［強度保持率］
　湿度が接着強度に与える影響を評価するため、強度保持率を算出した。強度保持率は、上記引っ張りせん断接着強さＡと引っ張りせん断接着強さＢの値から、以下のようにして算出した。
［強度保持率］＝［引っ張りせん断接着強さB］／［引っ張りせん断接着強さA］
強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
［評価結果の考察］
　上記各評価の結果を表１に示す。表１に示されているように、実施例１～９の一液性熱硬化性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、良好な低温硬化性および良好な耐湿性を有することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明は、また、以下の態様であり得る。
［１］
トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物のガラス転移温度が４０～２００℃である、一液型熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０～１０００である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ樹脂が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で表されるエポキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるエポキシ基であり、ｎは０～１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
　前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８～１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１～１０のアルキレン基である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］
　さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
　さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
［９］
　［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
［１０］
　［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。

Claims (12)

  1. トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数１～３０の二価の炭化水素基であり、Ｇは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は以下の式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    で表されるエポキシ基であり、但し、式（１）中のＧの少なくとも２つは前記式（２）で表されるエポキシ基であり、ｎは０～１０の整数である）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂を含有する、一液型熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記式（１）中、Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、炭素数８～１４のジアルキルフェニレン基又は炭素数１～１０のアルキレン基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  4. さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ－Ｋ－７２４４－４に従い測定されたガラス転移温度が４０～２００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB（N/mm2）が８以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張り接着強さA(N/mm2)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ－Ｋ－６８５０に従い測定される引っ張りせん断接着強さB(N/mm2)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．４より大きい請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化物。
  11. さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 前記ナフタレン型エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［ナフタレン型エポキシ樹脂］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１～１：１０である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
PCT/JP2014/078389 2013-10-25 2014-10-24 耐熱性エポキシ樹脂組成物 WO2015060440A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015543932A JP6555532B2 (ja) 2013-10-25 2014-10-24 耐熱性エポキシ樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013222483 2013-10-25
JP2013-222483 2013-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015060440A1 true WO2015060440A1 (ja) 2015-04-30

Family

ID=52993025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/078389 WO2015060440A1 (ja) 2013-10-25 2014-10-24 耐熱性エポキシ樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6555532B2 (ja)
TW (1) TWI657113B (ja)
WO (1) WO2015060440A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019038955A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 国立大学法人信州大学 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置
KR20190088426A (ko) 2018-01-18 2019-07-26 아지노모토 가부시키가이샤 1액형 수지 조성물
CN110194942A (zh) * 2019-06-20 2019-09-03 广州机械科学研究院有限公司 一种低温快速热固化单组份环氧胶粘剂及其制备方法
CN110325589A (zh) * 2017-02-28 2019-10-11 味之素株式会社 树脂组合物
CN110869409A (zh) * 2017-08-31 2020-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
WO2021095677A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2022064972A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物および硬化物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183818A (zh) * 2018-02-22 2019-08-30 味之素株式会社 晶片级封装密封用树脂组合物
CN113736403B (zh) * 2021-09-29 2022-04-29 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种单组分耐热性环氧树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153794A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂成形体
WO2013097761A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Henkel (China) Company Limited Adhesive composition for temporarily bonding use in wafer manufacturing

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865801B2 (en) * 2009-05-28 2014-10-21 Showa Denko K.K. Epoxy resin-based coating composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153794A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂成形体
WO2013097761A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Henkel (China) Company Limited Adhesive composition for temporarily bonding use in wafer manufacturing

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110325589A (zh) * 2017-02-28 2019-10-11 味之素株式会社 树脂组合物
JP2019038955A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 国立大学法人信州大学 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置
JP7168157B2 (ja) 2017-08-25 2022-11-09 国立大学法人信州大学 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置
CN110869409A (zh) * 2017-08-31 2020-03-06 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
CN110869409B (zh) * 2017-08-31 2022-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
KR20190088426A (ko) 2018-01-18 2019-07-26 아지노모토 가부시키가이샤 1액형 수지 조성물
CN110194942A (zh) * 2019-06-20 2019-09-03 广州机械科学研究院有限公司 一种低温快速热固化单组份环氧胶粘剂及其制备方法
CN110194942B (zh) * 2019-06-20 2022-05-24 广州机械科学研究院有限公司 一种低温快速热固化单组份环氧胶粘剂及其制备方法
WO2021095677A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2022064972A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物および硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI657113B (zh) 2019-04-21
JPWO2015060440A1 (ja) 2017-03-09
TW201527405A (zh) 2015-07-16
JP6555532B2 (ja) 2019-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6555532B2 (ja) 耐熱性エポキシ樹脂組成物
JP6579381B2 (ja) 柔軟性エポキシ樹脂組成物
JP6983380B2 (ja) 一液型樹脂組成物
JP4976575B1 (ja) 樹脂組成物
JP6493764B2 (ja) チオール基含有化合物および一液性エポキシ樹脂組成物
TWI608029B (zh) Resin hardener and one-component epoxy resin composition
WO2018079466A1 (ja) 樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、半導体装置、およびイメージセンサーモジュール
JPWO2016143777A1 (ja) 樹脂組成物、接着剤、および封止剤
KR102700772B1 (ko) 수지 조성물
JP7148848B2 (ja) 一液型樹脂組成物
JP7217865B2 (ja) ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物
JP2022151779A (ja) 樹脂組成物
JP2024140652A (ja) 組成物、接着剤、硬化物及び電子部品
JP2023129848A (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、および接着方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14855559

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015543932

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14855559

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1