JPWO2016143777A1 - 樹脂組成物、接着剤、および封止剤 - Google Patents

Abstract

硬化後の樹脂組成物の耐湿試験での接着強度の低下を抑制し、かつ十分に長いポットライフを有する、光および熱硬化性の樹脂組成物を提供する。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）特定の化学式で表される多官能の含窒素複素環化合物、（Ｃ）潜在性硬化剤、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤、および（Ｅ）アニオン重合抑制剤、を含有することを特徴とする、樹脂組成物である。樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）グリシジル基を有するアクリル樹脂以外の化合物を含むと、好ましい。

Description

本発明は、光および加熱により硬化する樹脂組成物に関する。より詳しくは、光照射による仮固定が可能であり、加熱することで本硬化させることが可能な光および熱硬化性樹脂組成物に関する。

紫外線（ＵＶ）照射により仮固定し、熱により本硬化させるタイプの接着剤は多くの分野に使用されており（例えば、特許文献１、２）、特に、イメージセンサーモジュール用途でよく利用されている。イメージセンサーの製造工程が高温になると、イメージセンサーに用いられるレンズ等が劣化してしまうため、イメージセンサーの製造に使用される接着剤や封止材には、低温硬化性が要求される。また、生産コストの面から、短時間硬化性も同時に要求される。低温短時間硬化型接着剤としては、チオール系接着剤が例として挙げられる（例えば、特許文献３、４）。しかし、チオール系接着剤にＵＶ硬化性を付与することは、非常に難しい。ＵＶ硬化性を有するアクリル樹脂とチオール樹脂との硬化反応は、アクリル樹脂以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂）とチオール樹脂との硬化反応に比べて進行しやすいため、ポットライフが実用上使用できないレベルにまで短くなってしまうためである。

本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、十分に長いポットライフを有する光および加熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物を開発した（特許文献５）。

特開２００９−５１９５４号公報 国際公開第２００５／０５２０２１号 特開平６−２１１９６９号公報 特開平６−２１１９７０号公報 特許第４９７６５７５号公報

しかしながら、上述の（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物は、プレッシャークッカーテスト（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ：硬化後の樹脂組成物を、１２１℃、２気圧、１００％相対湿度に保持する信頼性試験）等での耐湿試験で接着強度が低下してしまう、という問題があり、高信頼性の用途では使用できない場合があることがわかった。

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、硬化後の樹脂組成物の耐湿試験での接着強度の低下を抑制し、かつ十分に長いポットライフを有する、光および熱硬化性の樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、アクリル樹脂、特定の多官能の含窒素複素環化合物、潜在性硬化剤、ラジカル重合禁止剤、およびアニオン重合抑制剤を加えることによって、耐湿試験での接着強度の低下を抑制し、かつ実使用に耐えうるレベルの十分に長いポットライフを有する、光および熱硬化性の樹脂組成物を得ることができた。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、接着剤、および封止剤に関する。
〔１〕 （Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）化学式（１）または化学式（２）で表される多官能の含窒素複素環化合物、

（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤、および
（Ｅ）アニオン重合抑制剤、
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｆ）グリシジル基を有するアクリル樹脂以外の化合物を含む、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｆ）成分が、少なくとも１つのグリシジル基を有するビニル化合物である、上記〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ｆ）成分が、少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンである、上記〔２〕記載の樹脂組成物。
〔５〕〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕（Ｄ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕（Ｅ）成分が、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．００１〜１．０質量部である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔８〕（Ｄ）成分が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕（Ｅ）成分が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
〔１１〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む封止剤。

本発明〔１〕によれば、硬化後の樹脂組成物の耐湿試験での接着強度の低下を抑制し、かつ十分に長いポットライフを有する、光および熱硬化性の樹脂組成物を提供することができる。

本発明〔１０〕によれば、耐湿性に優れた接着剤により製造された信頼性の高いイメージセンサーモジュール等の半導体素子を得ることができる。本発明〔１１〕によれば、耐湿性に優れた封止剤により、レンズ等の部品が封止された信頼性の高いイメージセンサーモジュール等の半導体素子を得ることができる。

本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）化学式（１）または化学式（２）で表される多官能の含窒素複素環化合物、

（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤、および
（Ｅ）アニオン重合抑制剤、
を含有することを特徴とする。

（Ａ）成分であるアクリル樹脂は、硬化後の樹脂組成物に透明性や適度な硬度を付与することができる。この（Ａ）成分は、アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーである。本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、あるいはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、あるいはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート等が挙げられる。（Ａ）成分の市販品としては、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分である多官能の含窒素複素環化合物は、化学式（１）：

または化学式（２）：

で表され、含窒素複素環化合物の４つの各窒素原子に、官能基である（−ＣＨ_２−ＣＨ_２―ＳＨ）または（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２―ＳＨ）が結合したものである。ここで、上記特許文献５で使用されているチオール化合物として使用されているペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）は、いずれもエステル結合を含み、このエステル結合が加水分解し易いため、耐湿性に劣る、と考えられる。これに対して、（Ｂ）成分は、エステル結合を含有していない。（Ｂ）成分の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種を併用してもよい。

上記（Ｃ）成分の潜在性硬化剤とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が、挙げられる。

常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらに、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤に、さらに、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の（ａ）アミン化合物とエポキシ化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、または（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物および／または尿素化合物の２成分もしくは３成分の組合せで、各成分を採って混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に作製することが出来る。

上記の固体分散型潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加されるものであり、意図しないラジカル重合反応の進行を抑制するために添加されるものである。（Ａ）成分のアクリル樹脂は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が進行する場合がある。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、このような意図しない（Ａ）成分のラジカル重合反応の進行を抑制することができる。

（Ｄ）成分は、公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のラジカル重合禁止剤を用いることもできる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤は、樹脂組成物に保存時の安定性を付与し、意図しない（Ｃ）成分に含まれ得るアミノ基と（Ｂ）成分との反応を抑制するために、添加される。（Ｃ）成分に含まれ得るイミダゾールや３級アミンは、アミノ基を有しており、そのアミノ基が（Ｂ）成分と反応して重合が開始する。潜在性硬化剤は、室温ではアミノ基の反応が起こりにくい設計になっているが、僅かに、アミノ基が室温で（Ｂ）成分と反応してしまう可能性を残している。（Ｅ）成分は、アミノ基が（Ｂ）成分と反応する前にそのアミノ基と反応し、意図しないアミノ基と（Ｂ）成分との反応を抑制する働きを有している。

（Ｅ）成分は、公知のものを使用可能であり、例えば、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ホウ酸エステルは、例えば、特開２０１１−０２６５３９号公報、再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたものを使用可能である。アルミニウムキレートは、例えば再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたものを使用可能である。有機酸は、例えば特許４３９４２８１号公報に開示されたものを使用可能である。（Ｅ）成分の市販品としては、ホウ酸トリイソプロピル、バルビツール酸等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物は、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であると、好ましい。（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ｂ）成分の分子量（化学式（１）：３８２．６、化学式（２）：４３８．７）を１分子中のチオール基の数（４）で割った数（化学式（１）：９５．７、化学式（２）：１０９．７）になる。アクリル樹脂の当量は、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った数に等しい。よって、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であるとは、〔（化学式（１）の９５．７または化学式（２）の１０９．７）／（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であり、（Ａ）成分のアクリル当量は、１８８〜２５０である。〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕を、０．５〜２．０の範囲にすることによって、アクリルとチオールが一定量以上反応して、しっかりとした硬化物になるため、高い接着強度を発現することが可能となる。

（Ａ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、樹脂組成物の粘度の観点から好ましい。

（Ｃ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であると、樹脂組成物の硬化速度、ポットライフの観点から好ましい。

（Ｄ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部であると、樹脂組成物の保存時の安定性をより高くでき、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となるため、好ましい。

（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部であると、樹脂組成物の保存時を安定性がより高くでき、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となるため、好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）グリシジル基を有するアクリル樹脂以外の化合物を含むと、好ましい。（Ｆ）成分は、加熱によって（Ｂ）成分とあまり反応しないため、（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤と同様に、樹脂組成物の保存時の安定性を高めることが可能である。

（Ｆ）成分としては、少なくとも１つのグリシジル基を有するビニル化合物、少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンが、（Ｂ）成分との反応性の観点から、好ましい。少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンの市販品としては、ＡＤＥＫＡ製エポキシ化１，２−ポリブタジエンが挙げられる。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｆ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部であると、樹脂組成物のポットライフ、ＵＶ硬化性の観点から好ましい。

樹脂組成物は、さらに（Ｇ）成分であるラジカル重合開始剤を含有すると好ましい。樹脂組成物に（Ｇ）成分を含有させることにより、短時間のＵＶ照射で樹脂組成物を硬化させることが可能となる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、エポキシ樹脂、カーボンブラック、チタンブラック、シリカフィラー、アルミナフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、搖変剤、その他の添加剤等を配合させることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。ここで、カーボンブラックとチタンブラックは、遮光性付与材として用いることができ、遮光性とUV硬化性（硬化深度）の両立を図る観点からはチタンブラックを用いることが好ましい。チタンブラックとしては、チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ−Ｃ（三菱マテリアル株式会社製）、Ｔｉｌａｃｋ Ｄ（赤穂化成株式会社製）などが挙げられ、チタンブラック１３Ｍが特に好ましい。

樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

このようにして得られた樹脂組成物は、光硬化性および熱硬化性である。樹脂組成物の熱硬化は、イメージセンサーモジュールに使用する場合には、７０〜８０℃が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、部品同士を接合するための接着剤、またはその原料として用いることができる。また、この樹脂組成物は、例えば、電子部品の封止剤、またはその原料として用いることができる。

以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

〔実施例１〜１２、比較例１〜６〕
表１、２に示す配合で、３本ロールミルを用いて、樹脂組成物を調製した。

〈粘度、増粘率〉
作製して１時間以内の樹脂組成物を、Ｅ型粘度計（ロータ名称：３°×Ｒ９．７）を用い、１０ｒｐｍでの値を測定し、初期粘度を測定した。初期粘度を測定した後、２５℃／５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、再度粘度を測定し、増粘率を算出した。ここで、粘度増加率は、下記式：
増粘率＝〔（２４時間後の粘度）−（初期粘度）〕／（初期粘度）×１００
で算出した。粘度は、０．１〜１００Ｐａが好ましく、増粘率は、１．０〜１．２が好ましい。表１〜表２に、測定結果を示す。

〈接着強度〉
ガラス板上に、樹脂組成物をφ２ｍｍの大きさ、１２５μｍの厚さで孔版印刷し、印刷した樹脂組成物の上に、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．４５ｍｍ厚のアルミナチップを搭載し、荷重をかけたものを硬化させて、試験片を作製した（ｎ＝１０）。このときの硬化条件は、「ＵＶのみ」の場合は、アルミナチップ搭載面（表面）の反対面（裏面）よりＵＶ照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）、「熱のみ」の場合は、送風乾燥機中で８０℃／６０分、「ＵＶ＋熱」の場合は、アルミナチップ搭載面（表面）の反対面（裏面）よりＵＶ照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）の後、送風乾燥機中で８０℃／６０分とした。このガラス板上のアルミナチップを、アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５ＨＴＰ型強度試験機で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の数値からせん断強度を算出した。せん断強度は、好ましくは３Ｋｇｆ／Ｃｈｉｐ以上、さらに好ましくは５Ｋｇｆ／Ｃｈｉｐ以上である。表１、表２に、測定結果（単位は、Ｋｇｆ／Ｃｈｉｐ）を示す。次に、実施例１〜１２、比較例２、４、６については、「ＵＶ＋熱硬化」処理後の試験片をプレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ；以下、ＰＣＴ）（２ａｔｍ、１２１℃、１００％ＲＨ、１時間）を行った後、同様にしてせん断強度を算出した。表１、表２に、結果（単位は、Ｋｇｆ／Ｃｈｉｐ）を示す。

表１、２からわかるように、実施例１〜１２のすべてで、増粘率が適性範囲内であり、各条件で測定した接着強度も高かった。これに対して、（Ｅ）成分を含まない比較例１は、樹脂組成部の作製時にゲル化してしまった。（Ｄ）成分を含まない比較例２は、増粘率が悪かった。（Ｃ）成分を含まない比較例３は、熱のみでは硬化しなかった。（Ｂ）成分を含まない比較例４は、ＵＶのみ、熱のみでは硬化せず、ＰＣＴ後の接着強度が著しく低下した。（Ａ）成分を含まない比較例５は、ＵＶのみ、熱のみでは硬化しなかった。（Ｂ）成分の代わりのチオール化合物を使用した比較例６は、ＰＣＴ後の接着強度が著しく低下した。

本発明は、硬化後の樹脂組成物の耐湿試験での接着強度の低下を抑制し、かつ十分に長いポットライフを有する、光および熱硬化性の樹脂組成物であり、特に、接着剤、封止剤として、非常に有用である。

Claims (11)

1. （Ａ）アクリル樹脂、
   （Ｂ）化学式（１）または化学式（２）で表される多官能の含窒素複素環化合物、
   

   

   

   （Ｃ）潜在性硬化剤、
   （Ｄ）ラジカル重合禁止剤、および
   （Ｅ）アニオン重合抑制剤、
   を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
2. さらに、（Ｆ）グリシジル基を有するアクリル樹脂以外の化合物を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ｆ）成分が、少なくとも１つのグリシジル基を有するビニル化合物である、請求項２記載の樹脂組成物。
4. （Ｆ）成分が、少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンである、請求項２記載の樹脂組成物。
5. 〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. （Ｄ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
7. （Ｅ）成分が、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．００１〜１．０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
8. （Ｄ）成分が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
9. （Ｅ）成分が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む封止剤。