WO2020080391A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020080391A1
WO2020080391A1 PCT/JP2019/040618 JP2019040618W WO2020080391A1 WO 2020080391 A1 WO2020080391 A1 WO 2020080391A1 JP 2019040618 W JP2019040618 W JP 2019040618W WO 2020080391 A1 WO2020080391 A1 WO 2020080391A1
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WO
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resin composition
group
component
general formula
thiol
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PCT/JP2019/040618
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English (en)
French (fr)
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一希 岩谷
史紀 新井
Original Assignee
ナミックス株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be used in applications in which thermosetting at a relatively low temperature, specifically, thermosetting at about 80 ° C is required.
  • thermoset at relatively low temperatures specifically at temperatures of around 80 ° C
  • a stop material is preferred.
  • Patent Document 1 contains a compound having a carbon-carbon double bond group and a thiol compound. Resin compositions are disclosed.
  • the resin composition that bonds or seals the components forming the image sensor module or the semiconductor device bonds two components having different thermal expansion coefficients, thermal stress acts on the joints due to changes in ambient temperature. Cracks may occur.
  • the resin composition used for the adhesive or the encapsulant for joining two parts having different thermal expansion coefficients needs to be flexible enough to follow the thermal deformation of the parts, and even after the adhesive is cured. A cured product excellent in stress relaxation is required.
  • the resin composition mainly containing a polythiol compound having three or more thiol groups in the molecule as disclosed in Patent Document 1 has many crosslinking points, and due to residual stress in the obtained cured product, the adherend It may be difficult to follow the thermal deformation of. Further, a polythiol compound having two thiol groups in the molecule has a thiol group at both ends of an alkyl group such as 1,4-butanedithiol and 1,10-decanedithiol as disclosed in Patent Document 1.
  • the bifunctional thiol compound which has, since it has a low molecular weight, it has high volatility, and even when it is cured at a low temperature of about 80 ° C., voids are present in the obtained cured product, and the physical properties of the cured product may deteriorate There is a nature.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that can be cured at a low temperature and that can provide a cured product that is more excellent in stress relaxation without impairing the physical properties.
  • Means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
  • (A) a compound having a carbon-carbon double bond group in the molecule (B) a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, which contains an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, a heteroatom-free molecular chain having a thiol group at the end, which does not contain an ester bond, and A bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, containing an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, a molecular chain that may contain a hetero atom, does not contain an ester bond, and has a thiol group at the terminal At least one bifunctional thiol compound selected from the group; (C) a reaction initiator, A resin composition containing (D) a radical polymerization inhibitor.
  • the component (B) is a bifunctional thiol compound containing an alicyclic structure in the molecule and a molecular chain containing a thioether bond and not an ester bond and having a thiol group at the end, 1] is the resin composition.
  • the component (B) is a bifunctional thiol compound containing an aromatic ring structure in the molecule and a molecular chain containing an ether bond and not an ester bond and having a thiol group at the terminal. 1] is the resin composition.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3.
  • R 1 , R 2, R 3 and R 4 is a group represented by each independently a hydrogen atom or the following general formula (b-1).
  • R 1 and One of R 2 is a group represented by the following general formula (b-1)
  • one of R 3 and R 4 is a group represented by the following general formula (b-1).
  • r is an integer of 1 to 3.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded by —O— or —CH 2 —, and p and q are each independently 2-5.
  • the total number of thiol groups of the bifunctional thiol compound of the component (B) is 20 to 100 when the number of all thiol groups in the resin composition is 100.
  • the reaction initiator of the component (C) is at least one selected from the group consisting of a photo radical initiator, a thermal radical initiator and a thermal base initiator, [1] to [7]
  • the content of the radical polymerization inhibitor of the component (D) is 0.0001 to 3.0% by mass based on 100% by mass of the total amount of the resin composition.
  • the radical polymerization inhibitor of the component (D) is N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, diphenylnitrosamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, methylhydroquinone, and The resin composition according to any one of the above [1] to [9], which is at least one selected from the group consisting of hydroquinone.
  • thermoset at a low temperature of about 80 ° C. and that can provide a cured product with excellent stress relaxation without impairing the physical properties.
  • the resin composition according to the first embodiment of the present invention (A) a compound having a carbon-carbon double bond group in the molecule, (B) a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, which contains an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, a heteroatom-free molecular chain having a thiol group at the end, which does not contain an ester bond, and A bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, containing an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, a molecular chain that may contain a hetero atom, does not contain an ester bond, and has a thiol group at the terminal At least one bifunctional thiol compound selected from the group; (C) a reaction initiator, A resin composition containing (D) a radical polymerization inhibitor.
  • Component (A) Compound having a carbon-carbon double bond group in the molecule
  • the resin composition contains a compound having a carbon-carbon double bond group in the molecule as the component (A).
  • the carbon-carbon double bond group contained in the compound as the component (A) is preferably a (meth) acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, or an allyl ether group.
  • (meth) acrylic includes both methacrylic and acrylic.
  • (meth) acrylate includes both methacrylate and acrylate.
  • the compound having a carbon-carbon double bond in the molecule of the component (A) is preferably a compound containing a (meth) acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, or an allyl ether group in the molecule. .
  • the compound as the component (A) may be a monomer or oligomer having a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the compound as the component (A) is preferably a compound having photo- or heat-polymerizability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the polyfunctional monomer include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, Butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • polyester acrylate can be preferably used.
  • polyester acrylate and urethane acrylate are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent physical properties in stress relaxation.
  • an alkyl group such as isobutyl (meth) acrylate or t-butyl (meth) acrylate is used.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • ACMO acryloylmorpholine
  • a compound having a (meth) acrylic group which is a compound of the component (A)
  • DCPA dicyclopentanyl diacrylate
  • diacrylate and / or dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate for example, dicyclopentanyl diacrylate (DCPA), diacrylate and / or dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • dicyclopentanyl diacrylate is preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having
  • the compound of the component (A) as a monomer or oligomer containing a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, or an allyl ether group, for example, as a polyfunctional monomer, for example, cyclohexyl vinyl ether, 1, 4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, divinylbenzene, piperylene, isoprene, pentadiene, vinylcyclohexene, chloroprene, butadiene, methylbutadiene, cyclopentadiene, methylpentadiene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, alkyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, dimethylallyl vinyl ketone, 2-chloroethyl vinyl ether Le,
  • triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl ether, diallyl glycidyl ether isocyanurate, and cyclohexane dimethanol divinyl ether are preferable because they have excellent physical properties for stress relaxation.
  • 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, maleic acid-modified polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, carboxy-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN), etc. are used. You may. Of these, epoxy-modified polybutadiene and carboxy-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent physical properties in stress relaxation.
  • the compound as the component (A) has a weight average molecular weight of preferably 150 to 10,000, more preferably 180 to 5,000, still more preferably 190 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the compound of the component (A) is 150 to 10,000, the viscosity is preferable for workability, and when two parts having different thermal expansion coefficients are adhered, they are adhered due to a change in ambient temperature. Even if two parts expand and contract with different thermal expansion coefficients, they have the flexibility to follow changes in the parts and excel in stress relaxation.
  • the weight average molecular weight refers to a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve based on standard polystyrene.
  • Component (B) Bifunctional thiol compound
  • the bifunctional thiol compound of component (B) contained in the resin composition of one embodiment of the present invention contains an aromatic ring structure or an alicyclic structure and a hetero atom in the molecule.
  • bifunctional thiol compound selected from the group consisting of bifunctional thiol compounds having a terminal thiol group-containing molecular chain not containing an ester bond and having a molecular weight of 210 or more.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a molecular weight of 210 or more and low volatility, so that the bifunctional thiol compound does not evaporate when the resin composition is thermoset at a low temperature of 80 ° C., for example. In addition, it is possible to obtain a cured product in which the generation of voids is suppressed and the physical properties are maintained.
  • the molecular weight is more preferably 280 or more.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 600 or less.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) is cured at a low temperature of 80 ° C. to obtain a homogeneous cured product.
  • the aromatic ring structure of the component (B) include a monocyclic aromatic ring structure having 5 or more members, such as cyclopentadiene and benzene.
  • the alicyclic structure include a monocyclic alicyclic structure having 5 or more members, such as cyclopentane and cyclohexene.
  • the heterocyclic structure may be monocyclic or polycyclic, may be an alicyclic structure having a hetero atom, may be an aromatic ring structure having a hetero atom, or may be a condensed ring having a hetero atom.
  • the hetero atom contained in the molecular chain include a sulfur (S) and oxygen (O) atom, and it is preferable that the molecular chain contains a thioether bond or an ether bond.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) preferably contains an alicyclic structure in the molecule and a molecular chain containing a thioether bond.
  • the hetero atom is preferably a sulfur atom, that is, it preferably contains an alicyclic structure and a molecular chain having a thioether bond and not an ester bond in the molecule and having a thiol group at the terminal.
  • the bifunctional thiol compound as the component (B) has a hetero atom being an oxygen atom from the viewpoint of compatibility with the component (A) and low volatility, that is, an aromatic ring structure and an ether bond in the molecule. And a molecular chain having a thiol group at the terminal which does not include an ester bond.
  • the bifunctional thiol compound of the component (B) more preferably contains an alicyclic structure in the molecule and a molecular chain containing a thioether bond and a thiol group at the terminal not containing an ester bond. preferable.
  • the bifunctional thiol compound of the component (B) has two thiol groups, the residual stress is small when the resin composition is cured, as compared with a cured product mainly containing a trifunctional or higher-functional thiol compound. It is possible to obtain a cured product that is capable of following the thermal deformation of the adherend and has excellent stress relaxation.
  • the bifunctional thiol compound of the component (B) does not contain an ester bond in the molecule, it has a hydrolysis resistance even under high temperature and high humidity such as a pressure cooker test (hereinafter also referred to as “PCT”). It is high and the adhesive strength of the obtained cured product can be maintained.
  • PCT pressure cooker test
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-1).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-1) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 3, and n and m are preferably 2 respectively.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-1) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-1-1).
  • the component (B) is preferably, for example, a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-2).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-2) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by general formula (b-1) shown below. However, one of R 1 and R 2 is a group represented by the following general formula (b-1), and one of R 3 and R 4 is a group represented by the following general formula (b-1). Is a group that is
  • r is an integer of 1 to 3, preferably 2.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-2) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-2-1).
  • the component (B) is preferably, for example, a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-3).
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-3) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded with —O— or —CH 2 —, and p and q are each independently 2-5. It is an integer. G 1 and G 2 are preferably a divalent group bonded with —O—, and p and q are preferably 3 or 4, and are preferably 4.
  • the bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-3) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-3-1).
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-4), for example.
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-4) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • s and t are each independently an integer of 3 or 4, and are preferably 4.
  • the component (B) is preferably a bifunctional thiol compound represented by the following general formula (B-5), for example.
  • the bifunctional thiol compound represented by (B-5) can be obtained from Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • u and v are each independently an integer of 3 or 4, and are preferably 4.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention may further contain a thiol compound (monofunctional thiol compound, bifunctional thiol compound, trifunctional or higher functional thiol compound) other than the component (B).
  • a thiol compound (monofunctional thiol compound, bifunctional thiol compound, trifunctional or higher functional thiol compound) other than the component (B).
  • the total number of thiol groups contained in the bifunctional thiol compound as the component (B) is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 100, when the total number of thiol groups in the resin composition is 100. It is preferably 50 to 100 and more preferably 50 to 100.
  • the number of thiol groups contained in the bifunctional thiol compound of component (B) is calculated by dividing the mass of the bifunctional thiol compound of component (B) by the thiol group equivalent of the bifunctional thiol compound of component (B). can do.
  • the ratio of the thiol groups of the component (B) and the thiol compound other than the component (B) can also be calculated using NMR.
  • the number of all thiol groups in the resin composition includes a thiol compound other than the bifunctional thiol compound of the component (B)
  • the number of thiol groups of the thiol compound other than the component (B) is (B).
  • the sum of the thiol groups of the functional thiol compound can be the number of all thiol groups in the resin composition.
  • the equivalent ratio of the thiol groups of all thiol compounds to the carbon-carbon double bond groups of the compound of component (A) contained in the resin composition is 1: 0.5. To 1: 1.5 is preferable.
  • the adhesive strength of the resin composition decreases.
  • the reaction initiator of the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a photo radical initiator, a thermal radical initiator and a thermal base initiator. Latentity may be imparted to these initiators. Since the resin composition contains a photoradical initiator as a reaction initiator of the component (C), it can be preliminarily cured before the main curing, and has good handleability when assembling an image sensor module described later. Become. Further, the resin composition functions as a curing agent for the compound of the component (A) by including a thermal radical initiator or a thermal base initiator as the reaction initiator of the component (C), and temporarily cures the resin composition.
  • a cured product can be obtained by subsequently performing main curing or by curing the resin composition without temporary curing.
  • the resin composition may contain, as a reaction initiator of the component (C), three types of photoradical initiators, thermal radical initiators and thermal base initiators, and two types of photoradical initiators and thermal radical initiators are included. It may contain a seed, may contain two kinds of a photo-radical initiator and a thermal base initiator, and may contain one of a thermal radical initiator or a thermal base initiator.
  • Photoradical Initiator As the reaction initiator of the component (C), examples of the photoradical initiator include alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds. Of these, alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds are preferable.
  • alkylphenone-based compound examples include benzyl dimethyl ketal such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Omnirad 651) manufactured by IGM Resins; 2-methyl-2-morpholino as a commercially available product.
  • examples include ⁇ -aminoalkylphenone such as (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (Omnirad 907); ⁇ -hydroxyalkylphenone such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Omnirad 184).
  • examples of the acylphosphine oxide-based compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Omnirad 819) can be mentioned.
  • examples of the photoradical initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether , Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, Nazoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone
  • the thermal radical initiator is not particularly limited, and generally known ones can be used, for example, as disclosed in JP-A-2018-145354.
  • the described peroxides and azo compounds can be used.
  • the thermal radical initiator is preferably peroxides from the viewpoint of storage stability.
  • the peroxides that can be used as the thermal radical initiator may be any substance having a —O—O— bond in the molecule, and are not particularly limited. Absent. Examples of peroxides include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate and the like.
  • peroxyester examples include 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate and t-butyl. Examples thereof include peroxyneodecanoate (t-Butyl peroxyneodecanoate).
  • thermal radical initiators include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (product name: Perocta O), t-butylperoxybenzoate (produced by NOF CORPORATION) Product name: Perbutyl Z).
  • the thermal base initiator is preferably at least one amine compound selected from imidazole compounds, tertiary amine compounds and amine adducts.
  • the thermal base initiator is preferably a latent curing catalyst which has a function as a curing accelerator for the compound of the component (A) and has a latent property.
  • the latent curing catalyst is preferably a compound that is insoluble at room temperature and is solubilized by heating to function as a curing accelerator, and examples thereof include an imidazole compound that is solid at room temperature and a third compound.
  • Primary amine compound, solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator for example, reaction product of amine compound and epoxy compound (amine-epoxy adduct-based latent curing accelerator), amine compound and isocyanate compound or urea compound Reaction products (urea-type adduct-based latent curing accelerators) and the like.
  • imidazole compound examples include 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 2-phenyl- 4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1) ′)-Ethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-Methylimidazole-trimellitate, 1-cyano Examples include tyl-2-phenylimidazole-trimell
  • tertiary amine compound examples include amine compounds such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine and N-methylpiperazine.
  • Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule such as imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2 -Dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, -(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) ) -2-Methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimid
  • solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerators examples include Novacure HXA9322HP (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Fujicure FXR-1121 (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.), Amicure PN-23, Amicure PN-F. (Manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
  • the description in JP-A-2014-77024 is incorporated.
  • the content of the component (C) amine compound contained in the resin composition varies depending on the type of amine compound. From the viewpoint of extending the pot life, the (C) amine compound contained in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the component (A) contained in the resin composition. Is 0.5 to 35 parts by mass, and more preferably 1.0 to 30 parts by mass. Some of the component (C) is provided in the form of a dispersion liquid dispersed in an epoxy resin.
  • the radical polymerization inhibitor of component (D) is added to enhance the stability of the resin composition during storage, and to prevent unintended ene-thiol reaction. Is added to.
  • the radical polymerization inhibitor as the component (D) include phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; p-methoxyphenol, methylhydroquinone, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol.
  • the content of the radical polymerization inhibitor of the component (D) contained in the resin composition varies depending on the type. In order to enhance the stability during storage, the radical polymerization inhibitor of the component (D) contained in the resin composition is 0.0001 to 3.0% by mass based on 100% by mass of the total amount of the resin composition. When the content of the radical polymerization inhibitor of the component (D) contained in the resin composition is 0.0001 to 3.0% by mass, the unintended ene-thiol reaction is suppressed and the resin composition is preserved during storage. The stability can be increased.
  • the content of the radical polymerization inhibitor as the component (D) contained in the resin composition is preferably 0.0005 to 2.0% by mass, more preferably 0.001 to 2.0% by mass based on 100% by mass of the total amount of the resin composition. It is 1.5% by mass, more preferably 0.002 to 1.0% by mass.
  • the resin composition of the present invention further includes, in addition to a resin such as an epoxy resin, a silica filler, a silane coupling agent, an ion trap agent, a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and a swelling agent, if necessary. It may contain at least one additive selected from the group consisting of agents. Further, it may contain a viscosity modifier, a flame retardant, a solvent, or the like.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention can be produced by adding the components (A) to (D) and kneading.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited.
  • the components (A) to (D) are mixed by a mixer such as a liquor machine, a pot mill, a three roll mill, a hybrid mixer, a rotary mixer, or a twin-screw mixer. It can be manufactured by mixing. These components may be mixed at the same time, or some of them may be mixed first and the rest may be mixed later. Further, the above devices may be used in combination as appropriate.
  • Adhesive uses the resin composition described above.
  • the adhesive of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature, and a cured product excellent in stress relaxation can be obtained without impairing the physical properties.
  • a cured product excellent in stress relaxation can be obtained without impairing the physical properties.
  • Specific heat curing conditions are, for example, 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the sealing material of one embodiment of the present invention uses the above resin composition.
  • the encapsulant of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature, and a cured product excellent in stress relaxation can be obtained without impairing the physical properties.
  • a gap between two components is sealed by using the sealing material according to the embodiment of the present invention, even if the component is thermally deformed due to a change in ambient temperature, the thermal deformation of the component is followed. It has flexibility.
  • Specific heat curing conditions are, for example, 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • Image sensor module The image sensor module of one embodiment of the present invention is formed using the adhesive agent or sealing material containing the above-mentioned resin composition.
  • Image sensor modules also include camera modules for mobile phones and smartphones.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature, and a cured product excellent in stress relaxation can be obtained without impairing the physical properties, so that the resin composition can be cured at a low temperature of about 80 ° C. It can be suitably used as a resin composition contained in an adhesive or a sealing material used for assembling a required image sensor module.
  • a semiconductor device is formed by using an adhesive or a sealing material containing the above resin composition.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes electronic parts, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic devices, and the like.
  • the resin composition of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature of about 80 ° C., and a cured product excellent in stress relaxation can be obtained without impairing the physical properties. It can be suitably used as a resin composition contained in an adhesive or a sealing material used for assembling a required image sensor module.
  • Component (A) Compound having a carbon-carbon double bond group in the molecule
  • DCPA dicyclopentanyl acrylate, product name: DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., acrylic group equivalent: 152 g / eq (carbon -Carbon double bond / 1 molecule: 2), weight average molecular weight 304.
  • (A3) M8530 Polyester acrylate, product name: Aronix (registered trademark) M8530, Toagosei Co., Ltd., acrylic equivalent 150 g / eq (carbon-carbon double bond / 1 molecule: 4), weight average molecular weight: 600.
  • CTBN carboxy-terminated butadiene nitrile rubber
  • CTBN-1008-SP carboxy-terminated butadiene nitrile rubber
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAIC manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • allyl equivalent 83 g / eq carbon-carbon double bond / 1 molecule: 3
  • weight average molecular weight 249.
  • DAMGI C diallyl monoglycidyl isocyanurate, product name: DAM GIC, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., allyl equivalent 132.5 g / eq (carbon-carbon double bond / 1 molecule: 2), weight average molecular weight: 265 .
  • CHDVE cyclohexanedimethanol divinyl ether, product name: CHDVE, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., vinyl equivalent: 98 g / eq (carbon-carbon double bond / 1 molecule: 2), weight average molecular weight: 196.
  • Thiol compound (B) component bifunctional thiol compound (B1) thiol compound 1: bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-1-1), manufactured by Shikoku Chemicals, molecular weight 389, thiol equivalent: 211 g / Eq. (B2) Thiol compound 2: Bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-2-1), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., molecular weight 445, thiol equivalent: 243 g / eq.
  • (B3) Thiol compound 2 Bifunctional thiol compound represented by the general formula (B-3-1), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., molecular weight 286, thiol equivalent: 159 g / eq.
  • (C) component reaction initiator (C1) Fujicure-FXR1121: solid dispersion type amine adduct, latent thermal base initiator, manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.
  • MEHQ methylhydroquinone, a polymerization inhibitor, product name: 4-Methoxyphenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • D4) HQ hydroquinone, radical polymerization inhibitor, product name: Hydroquinone, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Aerosil R805 octylsilane treatment of fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Evaluation method Volatility The weight of a metal container having a diameter of 5 cm and a depth of 0.5 cm is measured. 1.0 g of the thiol compound was added thereto as a standard, and the mixture was left in an oven at 80 ° C. for 1 hour without covering the lid. After allowing to cool, the weight of the metal container was measured to measure the volatile content from the thiol resin. As a result, the volatile content of 1,10-decanedithiol was 11% and the volatile content of 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol was 27%, while the thiol compounds 1, 2 and 3 were included. The volatile content of all other thiol resins was 1% or less.
  • Adhesive Strength The adhesive strength (shear strength) of the prepared resin composition was measured by the following procedure. The results are shown in the table below. (1) A sample is stencil-printed in a size of 2 mm ⁇ on a 3 cm ⁇ 4 cm SUS (Steel Special Use Stainless) 304 plate. (2) A 1.5 mm ⁇ 3 mm alumina chip is placed on the printed sample. Regarding the resin composition using (C1) and (C3), this is heat-cured for 180 minutes at 80 ° C. using a blow dryer. The resin composition using (C2) is irradiated with 2000 mJ / cm 2 of UV LED irradiation apparatus AC475 manufactured by Excelitas Technologies to cure the resin composition.
  • the UV illuminance is measured by UIT-250 manufactured by USHIO INC.
  • the photodetector is measured by UVD-S365.
  • the shear strength is measured with a bench universal testing machine (1605HTP manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.).
  • the adhesive strength is preferably 4N or more.
  • Warpage The prepared resin composition was applied on a polyimide film (Kapton film: thickness 5 ⁇ m) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. with a square 2 cm ⁇ 2 cm, 125 ⁇ m thick stencil (made by Ubelex film manufactured by Ube Industries, Ltd.). Stencil printing was performed. The curing conditions were the same as the above adhesive strength. After curing, it was left overnight in an environment of 25 ° C. The printed portion of the cured product was cut out to prepare a 2 cm ⁇ 2 cm sample. The measurement was performed with the convex surface facing upward and the distance from the horizontal surface to the maximum height as the amount of warpage with a measuring microscope. When the warp amount was 5.0 mm or less, there was no warp or the warp was small, and when the warp amount was more than 5.0 mm, there was warp. The amount of warpage is preferably 4.5 mm or less.
  • the resin composition contains a compound containing an ester bond
  • the resin composition is hydrolyzed under high temperature and high humidity to obtain a resin cured product (a sample in which the amount of warpage is measured) of the compositions of Comparative Examples 3 to 6.
  • a resin cured product a sample in which the amount of warpage is measured
  • the compositions of Comparative Examples 3 to 6 When it was kept in the PCT condition (121 ° C., 2 atm) for 3 hours, the cured resin was liquefied and the hydrolysis resistance was not good.
  • the compositions of Examples 7 and 8 in which the resin composition contains a thiol compound containing an ester bond but the bifunctional thiol compound according to the present invention was used in combination did not show any abnormal appearance in the cured resin product. .
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 are examples using a thermal base initiator as the component (C).
  • Examples 14 to 21 and Comparative Example 5 are examples using a photo radical initiator as the component (C).
  • Examples 22 to 29 and Comparative Example 6 are examples using a thermal radical initiator as the component (C).
  • the cured products obtained from the resin compositions of Examples 1 to 29 had good hydrolysis resistance and low volatility, and voids did not exist in the cured products after curing. Further, the cured products obtained from the resin compositions of Examples 1 to 29 had no warp or little warpage. From this result, the flexibility to follow the change of two parts even if the two parts expand and contract due to the ambient temperature change after bonding the two parts with small residual stress and different thermal expansion coefficients. It was confirmed that it has excellent stress relaxation.
  • the cured products obtained from the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 had a warp, and as a result, there was residual stress, and when two parts were bonded together, there was a change in the two parts due to the effect of temperature. It was predicted that there would be no flexibility to follow.
  • the cured products obtained from the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 have a small thiol compound molecular weight and are volatile, and bubbles are generated in the resin composition during curing, resulting in voids in the obtained cured products. Existed. From the results of the hydrolysis resistance evaluation, the cured products obtained from the resin compositions of Comparative Examples 3 to 6 are highly likely to be hydrolyzed because the resin composition contains a thiol compound containing an ester bond. It was predicted that the adhesive strength under high temperature and high humidity would decrease.

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Abstract

（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、（Ｃ）反応開始剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物
　本発明は、比較的低温の熱硬化、具体的には８０℃程度での熱硬化が求められる用途において使用可能な樹脂組成物に関する。
　携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化する接着剤や封止材が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサなどの電子部品を含む半導体装置の製造時においても、８０℃程度の温度で熱硬化する樹脂組成物を含む接着剤や封止材の使用が好ましい。
　比較的低温の熱硬化が要求される接着剤や封止材に使用される樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、チオール化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。
特開２０１４－７７０２４号公報
　イメージセンサーモジュールや半導体装置を構成する部品を接着又は封止する樹脂組成物は、熱膨張係数の異なる２つの部品を接合するため、周囲の温度の変化によってその接合部には熱応力が作用してクラックが発生する場合がある。熱膨張係数の異なる２つの部品を接合するための接着剤又は封止材に用いられる樹脂組成物は、部品の熱変形に追従できる程度の柔軟性が必要であり、接着剤が硬化した後にも応力緩和に優れた硬化物であることが要求される。
　特許文献１に開示されているような分子内に３個以上のチオール基を有するポリチオール化合物が主体の樹脂組成物は、架橋点が多くなり、得られる硬化物中の残留応力によって、被着体の熱変形に追従し難い場合がある。また、分子内に２個のチオール基を有するポリチオール化合物が、特許文献１に開示されているような１，４－ブタンジチオール、１，１０－デカンジチオールなどのアルキル基の両末端にチオール基を有する２官能チオール化合物の場合は、分子量が小さいために、揮発性が高く、８０℃程度の低温で硬化させた場合でも、得られる硬化物にボイドが存在し、硬化物の物性が低下する可能性がある。
　そこで、本発明は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、より応力緩和に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
　[１]（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
　（Ｃ）反応開始剤と、
　（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。
　[２]前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
　[３]前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
　[４]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
　[５]　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－４）又は（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
　[６]前記（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基である、前記[１]～[５]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[７]前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、前記[１]～[６]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[８]前記（Ｃ）成分の反応開始剤が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくも１種である、前記[１]～[７]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[９]前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である、前記[１]～[８]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[１０]前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤が、、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、及びハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記[１]～[９]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
　[１１]前記[１]～[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤である。
　[１２]前記[１]～[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止材である。
　[１３]前記[１１]に記載の接着剤又は前記[１２]に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュールである。
　[１４]前記[１１]に記載の接着剤又は前記[１２]に記載の封止材を用いて製造された半導体装置である。
　本発明によれば、８０℃程度の低温での熱硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本開示に係る樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置に限定されない。
　本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物は、
　（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
　（Ｃ）反応開始剤と、
　（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。
　（Ａ）成分：分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物
　樹脂組成物は、（Ａ）成分として分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物を含む。（Ａ）成分の化合物に含まれる炭素－炭素二重結合基は、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基であることが好ましい。
　本明細書において「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリルレート及びアクリレートの両方を含む。
　（Ａ）成分の分子内に炭素－炭素二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基を含む化合物であることが好ましい。（Ａ）成分の化合物は、分子内に炭素－炭素二重結合を有するモノマー又はオリゴマーであってもよい。（Ａ）成分の化合物は、光又は熱重合性を有する化合物であることが好ましい。（Ａ）成分の化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分の化合物として、（メタ）アクリル基を有する化合物のなかで、例えば多官能モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリエステルアクリレートを好適に使用することができる。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点からポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。
　（Ａ）成分の化合物として、（メタ）アクリル基を有する化合物のなかで、例えば（メタ）アクリル系のオリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ－ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル等が挙げられる。例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、１－アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体等を挙げることができる。
　その他に、（Ａ）成分の化合物である、（メタ）アクリル基を有する化合物として、例えばジシクロペンタニルジアクリレート（ＤＣＰＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートが挙げられる。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点から、ジシクロペンタニルジアクリレートが好ましい。
　（Ａ）成分の化合物として、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、又は、アリルエーテル基を含むモノマー又はオリゴマーとしては、例えば多官能モノマーとしては、例えば、シクロへキシルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ジメチルアリルビニルケトン、２－クロルエチルビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムル等が挙げられる。中でも、応力緩和に優れた物性を有し、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルエーテル、ジアリルものグリシジルエーテルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが好ましい。
　（Ａ）成分の化合物として、上述の化合物の他に、例えば、１,２－ポリブタジエン、１,４－ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）等を使用してもよい。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点から、エポキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）が好ましい。
　（Ａ）成分の化合物は、重量平均分子量が、好ましくは１５０～１００００、より好ましくは１８０～５０００、さらに好ましくは１９０～３０００である。（Ａ）成分の化合物の重量平均分子量が１５０～１００００であれば、作業性に好ましい粘度であり、また、熱膨張係数の異なる２つの部品を接着した場合に、周囲の温度変化によって、接着した２つの部品がそれぞれ異なる熱膨張係数によって膨張・収縮した場合であっても、部品の変化に追従できる柔軟性を有し、応力緩和に優れる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値をいう。
　（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
　本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物である。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
　（Ｂ）成分の２官能チオ―ル化合物は、分子量が２１０以上であり、揮発性が低いため、例えば８０℃の低温で樹脂組成物を熱硬化させる際に２官能チオール化合物が揮発することなく、ボイドの発生が抑制され、物性を維持した硬化物を得ることができる。分子量は２８０以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、硬化性の観点から、分子量が１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、例えば８０℃の低温での硬化により、均質な硬化物が得られる。（Ｂ）成分の芳香環構造は、５員環以上の単環の芳香環構造、例えばシクロペンタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。脂環構造は、５員環以上の単環の脂環構造、例えば、シクロペンタン、シクロヘキセンなどが挙げられる。複素環構造は、単環であっても多環であってもよく、ヘテロ原子を有する脂環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する芳香環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する縮合多環構造であってもよい。分子鎖中に含まれるヘテロ原子は、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）原子が挙げられ、分子鎖中にチオエーテル結合又はエーテル結合を含むことが好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、低揮発性の観点から、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含む分子鎖とを含むことが好ましい。ヘテロ原子が硫黄原子であること、すなわち、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖を含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、（Ａ）成分との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が酸素原子であること、すなわち、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含むことが好ましい。金属に対する接着強度の観点から、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない末端にチオール基を有する分子鎖を含むことがより好ましい。
　また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、２個のチオール基を有するため、樹脂組成物を硬化させた場合に、３官能以上のチオール化合物が主体の硬化物に比べ、残留応力が小さく被着体の熱変形に追従可能な、応力緩和の優れた硬化物を得ることができる。
　さらに、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内にエステル結合を含まないため、例えばプレッシャークッカーテスト（以下「ＰＣＴ」ともいう）のような高温高湿下においても、耐加水分解性が高く、得られる硬化物の接着強度を維持することができる。
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数であり、ｎ、ｍは、それぞれ２であることが好ましい。
　一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数であり、２であることが好ましい。
　一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。Ｇ１、Ｇ２は、－Ｏ－で結合される２価の基であることが好ましく、ｐ、ｑは、３または４であることが好ましく、４であることが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
　前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
　本発明の一実施形態の樹脂組成物において、さらに（Ｂ）成分以外のチオール化合物（単官能チオール化合物、２官能チオール化合物、３官能以上のチオール化合物）を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数は、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましく、５０～１００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の数は、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物の質量を（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基当量で除すことによって、算出することができる。また、（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基の比は、ＮＭＲを用いて算出することもできる。
　樹脂組成物物中の全チオール基の数は、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物以外のチオール化合物を含む場合には、（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基の数は、（Ｂ）成分以外のチオール化合物の質量を、（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基当量で除すことによって算出することができ、（Ｂ）成分以外のチオール基の数と、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の和を、樹脂組成物中の全チオール基の数とすることができる。
　樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基に対する全チオール化合物のチオール基の当量比（炭素－炭素二重結合当量：チオール当量）は、１：０．５から１：１．５であることが好ましい。樹脂組成物において、樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合当量に対してチオール当量が０．５当量未満あるいは１．５当量超となる量であると、未反応の（Ａ）成分の化合物あるいはチオール化合物が硬化物に残存するため、樹脂組成物の接着強度が低下する。
　（Ｃ）成分：反応開始剤
　（Ｃ）成分の反応開始剤は、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくも１種であることが好ましい。これら開始剤には、潜在性が付与されていてもよい。樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤を含むことにより、本硬化前に仮硬化をすることができ、後述するイメージセンサーモジュールを組み立てる際の取り扱い性が良好となる。また、樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱ラジカル開始剤又は熱塩基開始剤を含むことによって、（Ａ）成分の化合物の硬化剤として機能し、樹脂組成物を仮硬化後に本硬化するか、樹脂組成物を仮硬化せずに硬化して、硬化物を得ることができる。樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤の３種を含んでいてもよく、光ラジカル開始剤及び熱ラジカル開始剤の２種を含んでいてもよく、光ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤の２種を含んでいてもよく、熱ラジカル開始剤又は熱塩基開始剤の１種を含んでいてもよい。
　光ラジカル開始剤
　（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤は、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。中でも、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
　アルキルフェノン系化合物の例には、市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）等のα－アミノアルキルフェノン；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）が挙げられる。
　（Ｃ）成分の反応開始剤としては、上述の光ラジカル開始剤の他に、光ラジカル開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
　熱ラジカル開始剤
　（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱ラジカル開始剤は、特に制限はなく、一般的に知られているものを使用することができ、例えば、特開２０１８－１４５３５４号公報に記載されたパーオキサイド類やアゾ化合物等を用いることができる。熱ラジカル開始剤は、保存安定性の点から、パーオキサイド類が好ましい。（Ｃ）成分の反応開始剤のうち、熱ラジカル開始剤として使用することのできるパーオキサイド類としては、分子内に－Ｏ－Ｏ－結合を持つ物質であればよく、特に制限されるものではない。パーオキサイド類の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート(1,1,3,3-Tetramethylbutyl　peroxy-2-ethylhexanoate)、t－ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl　peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。熱ラジカル開始剤の市販品としては、日油株式会社製の１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（品名：パーオクタＯ）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（品名：パーブチルＺ）が挙げられる。
　熱塩基開始剤
　（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱塩基開始剤は、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも一種のアミン化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱塩基開始剤は、（Ａ）成分の化合物の硬化促進剤としての機能を有し、かつ、潜在性を有する潜在性硬化触媒であることが好ましい。例えば、潜在性硬化触媒は、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であることが好ましく、その例として、常温で固体のイミダゾール系化合物や、第三級アミン化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１）’）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　第三級アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類；などが挙げられる。市販されている第三級アミン系化合物としては、例えばフジキュアーＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）が挙げられる。
　市販されている固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ（旭化成株式会社製）、フジキュアーＦＸＲ－１１２１（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－Ｆ（味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のより詳細な例は、特開２０１４－７７０２４号公報の記載を援用する。
　樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分のアミン化合物の含有量は、アミン化合物の種類によって異なる。ポットライフを長くする観点から、樹脂組成物に含まれる（Ｃ）アミン化合物は、樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは０．５～３５質量部、よりさらに好ましくは１．０～３０質量部である。なお（Ｃ）成分には、エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。
　（Ｄ）成分：ラジカル重合禁止剤
　（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加されるものであり、意図しないエン－チオール反応を抑制するために添加されるものである。（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ－メトキシフェノ－ル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ピロガロ－ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコ－ル、塩化第一銅、２、６ージ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾ－ル、２、２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル）、２、２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。中でも、保存時の安定性を高める観点から、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合禁止剤であることが好ましい。
　樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量は、種類によって異なる。保存時の安定性を高めるために、樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が０．０００１～３．０質量％であれば、意図しないエン－チオール反応を抑制して、樹脂組成物の保存時の安定性を高めることができる。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．０００５～２．０質量％、より好ましくは０．００１～１．５質量％、よりさらに好ましくは０．００２～１．０質量％である。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、エポキシ樹脂等の樹脂の他、シリカフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、及び、搖変剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してもよい。また、粘度調整剤、難燃剤、あるいは溶剤などを含有してもよい。
　樹脂組成物の製造方法
　本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を添加し、混練することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、ハイブリッドミキサー、回転式混合機、あるいは二軸ミキサーなどの混合機によって混合することで製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。また、上記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　接着剤
　本発明の一実施形態の接着剤は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の接着剤は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができる。例えば熱膨張係数の異なる２つの部品を、本発明の一実施形態の接着剤を用いて接合した場合は、周囲の温度の変化によって部品が熱変形した場合であっても、部品の熱変形に追従できる柔軟性を有する。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
　封止材
　本発明の一実施形態の封止材は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の封止材は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができる。例えば２つの部品の隙間を、本発明の一実施形態の封止材を用いて封止した場合に、周囲の温度の変化によって部品が熱変形した場合であっても、部品の熱変形に追従できる柔軟性を有する。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
　イメージセンサーモジュール
　本発明の一実施形態のイメージセンサーモジュールは、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。イメージセンサーモジュールには、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールも含まれる。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができため、８０℃程度の低温での硬化が要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
　半導体装置
　本発明の一実施形態の半導体装置は、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器などを含むものである。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができため、低温での硬化を要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例
　下記表１～３に示す配合で各成分を、混合して樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。表１～３中の各成分は、以下の通りである。
　（Ａ）成分：分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物
　（Ａ１）ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート、製品名：ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製、アクリル基当量１５２ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量３０４。
　（Ａ２）Ｍ７１００：ポリエステルアクリレート、製品名：アロニックス（登録商標）Ｍ７１００、東亜合成株式会社製、アクリル当量１８８ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：４個）、重量平均分子量：７５２。
　（Ａ３）Ｍ８５３０：ポリエステルアクリレート、製品名：アロニックス（登録商標）Ｍ８５３０、東亜合成株式会社、アクリル当量１５０ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：４個）、重量平均分子量：６００。
　（Ａ４）ＢＦ１０００：エポキシ変性ポリブタジエン（１，２－ポリブタジエンの側鎖をエポキシ化したもの）、製品名：アデカライザーＢＦ１０００、株式会社ＡＤＥＫＡ、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、ビニル当量：８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１，０００。
　（Ａ５）ＣＴＢＮ：カルボキシ末端ブタジエンニトリルゴム、製品名：ＣＴＢＮ－１００８－ＳＰ、宇部興産株式会社製、重量平均分子量：４，０００。
　（Ａ６）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、製品名：ＴＡＩＣ、三菱ケミカル株式会社製、アリル当量８３ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：３個）、重量平均分子量：２４９。
　（Ａ７）ＤＡＭＧＩＣ：ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、製品名：ＤＡＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製、アリル当量１３２．５ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量：２６５。
　（Ａ８）ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、製品名：ＣＨＤＶＥ、日本カーバイド工業株式会社製、ビニル当量９８ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量：１９６。
　チオール化合物
　（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
　（Ｂ１）チオール化合物１：一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量３８９、チオール当量：２１１ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ２）チオール化合物２：一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量４４５、チオール当量：２４３ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ３）チオール化合物２：一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量２８６、チオール当量：１５９ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’）（Ｂ）成分以外のチオール化合物
　（Ｂ’４）３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン）：東京化成工業社製、分子量１８２、チオール当量９１ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’５）１，１０－デカンジチオール：東京化成工業社製、分子量２０６、チオール当量１０３ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’６）ＥＰＭＧ－４：テトラエチレングリコール ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量３７２、チオール当量１８６ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’７）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量４８９、チオール当量１２２ｇ／ｅｑ。
　（Ｂ’８）Ｃ３　ＴＳ－Ｇ：１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、四国化成工業株式会社製、分子量４３２、チオール当量１１４ｇ／ｅｑ。
　（Ｃ）成分：反応開始剤
　（Ｃ１）フジキュア―ＦＸＲ１１２１：固体分散型アミンアダクト、潜在性熱塩基開始剤、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製。
　（Ｃ２）Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：２-メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリンプロパン‐１‐オン、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、 ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製。
　（Ｃ３）パーオクタＯ：１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、熱ラジカル開始剤、日油株式会社製。
　（Ｄ）ラジカル重合禁止剤
　（Ｄ１）ＮＮＡＳ：Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、製品名Ｑ‐１３０１、富士フイルム和光純薬株式会社製。
　（Ｄ２）ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、製品名２，２，６，６‐Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１‐ＯｘｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、東京化成工業株式会社製。
　（Ｄ３）ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン、重合禁止剤、製品名：４‐Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ、東京化成工業株式会社製。
　（Ｄ４）ＨＱ：ハイドロキノン、ラジカル重合禁止剤、製品名：Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ、東京化成工業株式会社製。
　（Ｅ）他の成分
　（Ｅ１）アエロジルＲ８０５：ヒュームドシリカのオクチルシラン処理、日本アエロジル株式会社製。
　評価方法
　揮発性
　直径５ｃｍ、深さ０．５ｃｍの金属容器の重量を測定する。そこにチオール化合物１．０ｇを目安に加え、蓋を被せずに８０℃のオーブンに1時間放置した。放冷後、金属容器の重量を測定しチオール樹脂からの揮発分を測定した。その結果、１，１０－デカンジチオールの揮発分は１１％、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールの揮発分は２７％だったのに対して、チオール化合物１、２、３を含むその他のチオール樹脂の揮発分は全て１％以下であった。
　接着強度
　調製した樹脂組成物の接着強度（シェア強度）を以下の手順で測定した。結果を下記表に示す。
　（１）試料を３ｃｍ×４ｃｍのＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｕｓｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４板上に２ｍｍφの大きさで孔版印刷する。
　（２）印刷した試料上に１．５ｍｍ×３ｍｍのアルミナチップを乗せる。（Ｃ１）及び（Ｃ３）を使用した樹脂組成物については、これを送風乾燥機を用いて８０℃で１８０分間熱硬化させる。（Ｃ２）を使用した樹脂組成物については、これをエクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させる。ＵＶ照度は、ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０、受光機は、ＵＶＤ－Ｓ３６５にて測定する。
　（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にてシェア強度を測定する。接着強度は４Ｎ以上であることが好ましい。
　反り
　調製された樹脂組成物を東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンフィルム：厚み５μｍ）上に正方形の２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１２５μｍの孔版（宇部興産株式会社製ユーピレックスフィルムにて作成）で孔版印刷を行なった。硬化条件は、上記接着強度と同条件とした。硬化後、２５℃の環境に一晩放置した。硬化物が印刷された部分を切り抜き、２ｃｍ×２ｃｍの試料を作製した。凸面を上にして、測定顕微鏡にて水平面から最大高さまでの距離を反り量として、測定を行った。反り量が５．０ｍｍ以下の場合は、反りがないか、反りが小さいとし、反り量が５．０ｍｍより大きい場合は、反りがあるとした。反り量は、好ましくは、４．５ｍｍ以下である。
　耐加水分解性
　樹脂組成物中にエステル結合を含む化合物を含む場合には、高温高湿下で加水分解し、比較例３～６の組成物の樹脂硬化物（反り量を測定したサンプル）をＰＣＴ条件（１２１℃２気圧）に３時間入れ続けた所、樹脂硬化物は液状化し、耐加水分解性が良好ではなかった。一方、樹脂組成物中にエステル結合を含むチオール化合物を含むが、本発明に係る２官能チオール化合物を併用した実施例７，８の組成物は、樹脂硬化物の外観に異常は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～１３及び比較例１～４は、（Ｃ）成分として熱塩基開始剤を用いた例である。実施例１４～２１及び比較例５は、（Ｃ）成分として光ラジカル開始剤を用いた例である。実施例２２～２９及び比較例６は、（Ｃ）成分として熱ラジカル開始剤を用いた例である。実施例１～２９の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性、低揮発性が良好であり、硬化後の硬化物中にボイドが存在していなかった。また、実施例１～２９の樹脂組成物から得られた硬化物は、反りがないか、あるいは反りが小さかった。この結果から残留応力が小さく、熱膨張係数の異なる２つの部品を接着した後、周囲の温度変化によって２つの部品が膨張・収縮した場合であっても、２つの部品の変化に追従できる柔軟性を有し、応力緩和に優れていることが確認できた。
　比較例４～６の樹脂組成物から得られた硬化物は、反りがあり、この結果から残留応力が存在し、２つの部品間を接着した場合に、温度の影響による２つの部品の変化に追従可能な柔軟性がないと予測された。
　比較例１，２の樹脂組成物から得られた硬化物は、チオール化合物の分子量が小さく、揮発性があり、硬化時に樹脂組成物中に気泡が発生し、得られた硬化物中にボイドが存在していた。
　比較例３～６の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性評価の結果から、樹脂組成物中に、エステル結合を含むチオール化合物を含むため、加水分解する可能性が高く、高温高湿下における接着強度が低下すると予測された。
　

Claims (14)

  1. 　（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
    　（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
    　（Ｃ）反応開始剤と、
    　（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
  5. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－４）又は（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
  6. 　前記（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分の反応開始剤が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤が、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む封止材。
  13. 　請求項１１に記載の接着剤又は請求項１２に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
  14. 　請求項１１に記載の接着剤又は請求項１２に記載の封止材を用いて製造された半導体装置。
    　
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