JP7473206B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、比較的低温の熱硬化、具体的には８０℃程度での熱硬化が求められる用途において使用可能な樹脂組成物に関する。
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化する接着剤や封止材が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサなどの電子部品を含む半導体装置の製造時においても、８０℃程度の温度で熱硬化する樹脂組成物を含む接着剤や封止材の使用が好ましい。
比較的低温の熱硬化が要求される接着剤や封止材に使用される樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、チオール化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。
特開２０１４－７７０２４号公報
イメージセンサーモジュールや半導体装置を構成する部品を接着又は封止する樹脂組成物は、熱膨張係数の異なる２つの部品を接合するため、周囲の温度の変化によってその接合部には熱応力が作用してクラックが発生する場合がある。熱膨張係数の異なる２つの部品を接合するための接着剤又は封止材に用いられる樹脂組成物は、部品の熱変形に追従できる程度の柔軟性が必要であり、接着剤が硬化した後にも応力緩和に優れた硬化物であることが要求される。
特許文献１に開示されているような分子内に３個以上のチオール基を有するポリチオール化合物が主体の樹脂組成物は、架橋点が多くなり、得られる硬化物中の残留応力によって、被着体の熱変形に追従し難い場合がある。また、分子内に２個のチオール基を有するポリチオール化合物が、特許文献１に開示されているような１，４－ブタンジチオール、１，１０－デカンジチオールなどのアルキル基の両末端にチオール基を有する２官能チオール化合物の場合は、分子量が小さいために、揮発性が高く、８０℃程度の低温で硬化させた場合でも、得られる硬化物にボイドが存在し、硬化物の物性が低下する可能性がある。
そこで、本発明は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、より応力緩和に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
[１]（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
（Ｃ）反応開始剤と、
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。
[２]前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
[３]前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
[４]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
（一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
（一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
（一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
（一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
[５] 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ－４）又は（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
（一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
（一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
[６]前記（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基である、前記[１]～[５]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[７]前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、前記[１]～[６]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[８]前記（Ｃ）成分の反応開始剤が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくも１種である、前記[１]～[７]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[９]前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である、前記[１]～[８]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[１０]前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤が、、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、及びハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記[１]～[９]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[１１]前記[１]～[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤である。
[１２]前記[１]～[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止材である。
[１３]前記[１１]に記載の接着剤又は前記[１２]に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュールである。
[１４]前記[１１]に記載の接着剤又は前記[１２]に記載の封止材を用いて製造された半導体装置である。
本発明によれば、８０℃程度の低温での熱硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。
以下、本開示に係る樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置に限定されない。
本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物は、
（Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
（Ｃ）反応開始剤と、
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物である。
（Ａ）成分：分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物
樹脂組成物は、（Ａ）成分として分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物を含む。（Ａ）成分の化合物に含まれる炭素－炭素二重結合基は、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基であることが好ましい。
本明細書において「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリルレート及びアクリレートの両方を含む。
（Ａ）成分の分子内に炭素－炭素二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基を含む化合物であることが好ましい。（Ａ）成分の化合物は、分子内に炭素－炭素二重結合を有するモノマー又はオリゴマーであってもよい。（Ａ）成分の化合物は、光又は熱重合性を有する化合物であることが好ましい。（Ａ）成分の化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の化合物として、（メタ）アクリル基を有する化合物のなかで、例えば多官能モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリエステルアクリレートを好適に使用することができる。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点からポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。
（Ａ）成分の化合物として、（メタ）アクリル基を有する化合物のなかで、例えば（メタ）アクリル系のオリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ－ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル等が挙げられる。例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、１－アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体等を挙げることができる。
その他に、（Ａ）成分の化合物である、（メタ）アクリル基を有する化合物として、例えばジシクロペンタニルジアクリレート（ＤＣＰＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートが挙げられる。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点から、ジシクロペンタニルジアクリレートが好ましい。
（Ａ）成分の化合物として、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、又は、アリルエーテル基を含むモノマー又はオリゴマーとしては、例えば多官能モノマーとしては、例えば、シクロへキシルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ジメチルアリルビニルケトン、２－クロルエチルビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムル等が挙げられる。中でも、応力緩和に優れた物性を有し、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルエーテル、ジアリルものグリシジルエーテルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが好ましい。
（Ａ）成分の化合物として、上述の化合物の他に、例えば、１,２－ポリブタジエン、１,４－ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）等を使用してもよい。中でも、応力緩和に優れた物性を有する硬化物が得られる観点から、エポキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）が好ましい。
（Ａ）成分の化合物は、重量平均分子量が、好ましくは１５０～１００００、より好ましくは１８０～５０００、さらに好ましくは１９０～３０００である。（Ａ）成分の化合物の重量平均分子量が１５０～１００００であれば、作業性に好ましい粘度であり、また、熱膨張係数の異なる２つの部品を接着した場合に、周囲の温度変化によって、接着した２つの部品がそれぞれ異なる熱膨張係数によって膨張・収縮した場合であっても、部品の変化に追従できる柔軟性を有し、応力緩和に優れる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値をいう。
（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物である。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
（Ｂ）成分の２官能チオ―ル化合物は、分子量が２１０以上であり、揮発性が低いため、例えば８０℃の低温で樹脂組成物を熱硬化させる際に２官能チオール化合物が揮発することなく、ボイドの発生が抑制され、物性を維持した硬化物を得ることができる。分子量は２８０以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、硬化性の観点から、分子量が１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、例えば８０℃の低温での硬化により、均質な硬化物が得られる。（Ｂ）成分の芳香環構造は、５員環以上の単環の芳香環構造、例えばシクロペンタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。脂環構造は、５員環以上の単環の脂環構造、例えば、シクロペンタン、シクロヘキセンなどが挙げられる。複素環構造は、単環であっても多環であってもよく、ヘテロ原子を有する脂環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する芳香環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する縮合多環構造であってもよい。分子鎖中に含まれるヘテロ原子は、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）原子が挙げられ、分子鎖中にチオエーテル結合又はエーテル結合を含むことが好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、低揮発性の観点から、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含む分子鎖とを含むことが好ましい。ヘテロ原子が硫黄原子であること、すなわち、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖を含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、（Ａ）成分との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が酸素原子であること、すなわち、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含むことが好ましい。金属に対する接着強度の観点から、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない末端にチオール基を有する分子鎖を含むことがより好ましい。
また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、２個のチオール基を有するため、樹脂組成物を硬化させた場合に、３官能以上のチオール化合物が主体の硬化物に比べ、残留応力が小さく被着体の熱変形に追従可能な、応力緩和の優れた硬化物を得ることができる。
さらに、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内にエステル結合を含まないため、例えばプレッシャークッカーテスト（以下「ＰＣＴ」ともいう）のような高温高湿下においても、耐加水分解性が高く、得られる硬化物の接着強度を維持することができる。
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数であり、ｎ、ｍは、それぞれ２であることが好ましい。
一般式（Ｂ－１）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
一般式（Ｂ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。
一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数であり、２であることが好ましい。
一般式（Ｂ－２）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
一般式（Ｂ－３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＣＨ２－で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。Ｇ１、Ｇ２は、－Ｏ－で結合される２価の基であることが好ましく、ｐ、ｑは、３または４であることが好ましく、４であることが好ましい。
前記一般式（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－４）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ－５）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
本発明の一実施形態の樹脂組成物において、さらに（Ｂ）成分以外のチオール化合物（単官能チオール化合物、２官能チオール化合物、３官能以上のチオール化合物）を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数は、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましく、５０～１００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の数は、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物の質量を（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基当量で除すことによって、算出することができる。また、（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基の比は、ＮＭＲを用いて算出することもできる。
樹脂組成物物中の全チオール基の数は、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物以外のチオール化合物を含む場合には、（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基の数は、（Ｂ）成分以外のチオール化合物の質量を、（Ｂ）成分以外のチオール化合物のチオール基当量で除すことによって算出することができ、（Ｂ）成分以外のチオール基の数と、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の和を、樹脂組成物中の全チオール基の数とすることができる。
樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基に対する全チオール化合物のチオール基の当量比（炭素－炭素二重結合当量：チオール当量）は、１：０．５から１：１．５であることが好ましい。樹脂組成物において、樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合当量に対してチオール当量が０．５当量未満あるいは１．５当量超となる量であると、未反応の（Ａ）成分の化合物あるいはチオール化合物が硬化物に残存するため、樹脂組成物の接着強度が低下する。
（Ｃ）成分：反応開始剤
（Ｃ）成分の反応開始剤は、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これら開始剤には、潜在性が付与されていてもよい。樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤を含むことにより、本硬化前に仮硬化をすることができ、後述するイメージセンサーモジュールを組み立てる際の取り扱い性が良好となる。また、樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱ラジカル開始剤又は熱塩基開始剤を含むことによって、（Ａ）成分の化合物の硬化剤として機能し、樹脂組成物を仮硬化後に本硬化するか、樹脂組成物を仮硬化せずに硬化して、硬化物を得ることができる。樹脂組成物は、（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤の３種を含んでいてもよく、光ラジカル開始剤及び熱ラジカル開始剤の２種を含んでいてもよく、光ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤の２種を含んでいてもよく、熱ラジカル開始剤又は熱塩基開始剤の１種を含んでいてもよい。
光ラジカル開始剤
（Ｃ）成分の反応開始剤として、光ラジカル開始剤は、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。中でも、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アルキルフェノン系化合物の例には、市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）等のα－アミノアルキルフェノン；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）が挙げられる。
（Ｃ）成分の反応開始剤としては、上述の光ラジカル開始剤の他に、光ラジカル開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
熱ラジカル開始剤
（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱ラジカル開始剤は、特に制限はなく、一般的に知られているものを使用することができ、例えば、特開２０１８－１４５３５４号公報に記載されたパーオキサイド類やアゾ化合物等を用いることができる。熱ラジカル開始剤は、保存安定性の点から、パーオキサイド類が好ましい。（Ｃ）成分の反応開始剤のうち、熱ラジカル開始剤として使用することのできるパーオキサイド類としては、分子内に－Ｏ－Ｏ－結合を持つ物質であればよく、特に制限されるものではない。パーオキサイド類の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate)、t－ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。熱ラジカル開始剤の市販品としては、日油株式会社製の１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（品名：パーオクタＯ）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（品名：パーブチルＺ）が挙げられる。
熱塩基開始剤
（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱塩基開始剤は、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも一種のアミン化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分の反応開始剤として、熱塩基開始剤は、（Ａ）成分の化合物の硬化促進剤としての機能を有し、かつ、潜在性を有する潜在性硬化触媒であることが好ましい。例えば、潜在性硬化触媒は、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であることが好ましく、その例として、常温で固体のイミダゾール系化合物や、第三級アミン化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１）’）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第三級アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類；などが挙げられる。市販されている第三級アミン系化合物としては、例えばフジキュアーＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）が挙げられる。
市販されている固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ（旭化成株式会社製）、フジキュアーＦＸＲ－１１２１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－Ｆ（味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のより詳細な例は、特開２０１４－７７０２４号公報の記載を援用する。
樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分のアミン化合物の含有量は、アミン化合物の種類によって異なる。ポットライフを長くする観点から、樹脂組成物に含まれる（Ｃ）アミン化合物は、樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは０．５～３５質量部、よりさらに好ましくは１．０～３０質量部である。なお（Ｃ）成分には、エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。
（Ｄ）成分：ラジカル重合禁止剤
（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加されるものであり、意図しないエン－チオール反応を抑制するために添加されるものである。（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ－メトキシフェノ－ル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ピロガロ－ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコ－ル、塩化第一銅、２、６ージ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾ－ル、２、２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル）、２、２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。中でも、保存時の安定性を高める観点から、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合禁止剤であることが好ましい。
樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量は、種類によって異なる。保存時の安定性を高めるために、樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が０．０００１～３．０質量％であれば、意図しないエン－チオール反応を抑制して、樹脂組成物の保存時の安定性を高めることができる。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物全量１００質量％に対して、好ましくは０．０００５～２．０質量％、より好ましくは０．００１～１．５質量％、よりさらに好ましくは０．００２～１．０質量％である。
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、エポキシ樹脂等の樹脂の他、シリカフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、及び、搖変剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してもよい。また、粘度調整剤、難燃剤、あるいは溶剤などを含有してもよい。
樹脂組成物の製造方法
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を添加し、混練することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、ハイブリッドミキサー、回転式混合機、あるいは二軸ミキサーなどの混合機によって混合することで製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。また、上記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
接着剤
本発明の一実施形態の接着剤は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の接着剤は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができる。例えば熱膨張係数の異なる２つの部品を、本発明の一実施形態の接着剤を用いて接合した場合は、周囲の温度の変化によって部品が熱変形した場合であっても、部品の熱変形に追従できる柔軟性を有する。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
封止材
本発明の一実施形態の封止材は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の封止材は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができる。例えば２つの部品の隙間を、本発明の一実施形態の封止材を用いて封止した場合に、周囲の温度の変化によって部品が熱変形した場合であっても、部品の熱変形に追従できる柔軟性を有する。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
イメージセンサーモジュール
本発明の一実施形態のイメージセンサーモジュールは、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。イメージセンサーモジュールには、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールも含まれる。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができため、８０℃程度の低温での硬化が要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
半導体装置
本発明の一実施形態の半導体装置は、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器などを含むものである。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力緩和に優れた硬化物を得ることができため、低温での硬化を要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例
下記表１～３に示す配合で各成分を、混合して樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。表１～３中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分：分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物
（Ａ１）ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート、製品名：ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製、アクリル基当量１５２ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量３０４。
（Ａ２）Ｍ７１００：ポリエステルアクリレート、製品名：アロニックス（登録商標）Ｍ７１００、東亜合成株式会社製、アクリル当量１８８ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：４個）、重量平均分子量：７５２。
（Ａ３）Ｍ８５３０：ポリエステルアクリレート、製品名：アロニックス（登録商標）Ｍ８５３０、東亜合成株式会社、アクリル当量１５０ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：４個）、重量平均分子量：６００。
（Ａ４）ＢＦ１０００：エポキシ変性ポリブタジエン（１，２－ポリブタジエンの側鎖をエポキシ化したもの）、製品名：アデカライザーＢＦ１０００、株式会社ＡＤＥＫＡ、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、ビニル当量：８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１，０００。
（Ａ５）ＣＴＢＮ：カルボキシ末端ブタジエンニトリルゴム、製品名：ＣＴＢＮ－１００８－ＳＰ、宇部興産株式会社製、重量平均分子量：４，０００。
（Ａ６）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、製品名：ＴＡＩＣ、三菱ケミカル株式会社製、アリル当量８３ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：３個）、重量平均分子量：２４９。
（Ａ７）ＤＡＭＧＩＣ：ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、製品名：ＤＡＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製、アリル当量１３２．５ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量：２６５。
（Ａ８）ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、製品名：ＣＨＤＶＥ、日本カーバイド工業株式会社製、ビニル当量９８ｇ／ｅｑ（炭素－炭素二重結合／１分子：２個）、重量平均分子量：１９６。
チオール化合物
（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
（Ｂ１）チオール化合物１：一般式（Ｂ－１－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量３８９、チオール当量：２１１ｇ／ｅｑ。
（Ｂ２）チオール化合物２：一般式（Ｂ－２－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量４４５、チオール当量：２４３ｇ／ｅｑ。
（Ｂ３）チオール化合物２：一般式（Ｂ－３－１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量２８６、チオール当量：１５９ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’）（Ｂ）成分以外のチオール化合物
（Ｂ’４）３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン）：東京化成工業社製、分子量１８２、チオール当量９１ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’５）１，１０－デカンジチオール：東京化成工業社製、分子量２０６、チオール当量１０３ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’６）ＥＰＭＧ－４：テトラエチレングリコール ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量３７２、チオール当量１８６ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’７）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量４８９、チオール当量１２２ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’８）Ｃ３ ＴＳ－Ｇ：１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、四国化成工業株式会社製、分子量４３２、チオール当量１１４ｇ／ｅｑ。
（Ｃ）成分：反応開始剤
（Ｃ１）フジキュア―ＦＸＲ１１２１：固体分散型アミンアダクト、潜在性熱塩基開始剤、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製。
（Ｃ２）Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：２-メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリンプロパン‐１‐オン、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、 ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製。
（Ｃ３）パーオクタＯ：１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、熱ラジカル開始剤、日油株式会社製。
（Ｄ）ラジカル重合禁止剤
（Ｄ１）ＮＮＡＳ：Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、製品名Ｑ‐１３０１、富士フイルム和光純薬株式会社製。
（Ｄ２）ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、製品名２，２，６，６‐Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１‐ＯｘｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、東京化成工業株式会社製。
（Ｄ３）ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン、重合禁止剤、製品名：４‐Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ、東京化成工業株式会社製。
（Ｄ４）ＨＱ：ハイドロキノン、ラジカル重合禁止剤、製品名：Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ、東京化成工業株式会社製。
（Ｅ）他の成分
（Ｅ１）アエロジルＲ８０５：ヒュームドシリカのオクチルシラン処理、日本アエロジル株式会社製。
評価方法
揮発性
直径５ｃｍ、深さ０．５ｃｍの金属容器の重量を測定する。そこにチオール化合物１．０ｇを目安に加え、蓋を被せずに８０℃のオーブンに1時間放置した。放冷後、金属容器の重量を測定しチオール樹脂からの揮発分を測定した。その結果、１，１０－デカンジチオールの揮発分は１１％、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールの揮発分は２７％だったのに対して、チオール化合物１、２、３を含むその他のチオール樹脂の揮発分は全て１％以下であった。
接着強度
調製した樹脂組成物の接着強度（シェア強度）を以下の手順で測定した。結果を下記表に示す。
（１）試料を３ｃｍ×４ｃｍのＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４板上に２ｍｍφの大きさで孔版印刷する。
（２）印刷した試料上に１．５ｍｍ×３ｍｍのアルミナチップを乗せる。（Ｃ１）及び（Ｃ３）を使用した樹脂組成物については、これを送風乾燥機を用いて８０℃で１８０分間熱硬化させる。（Ｃ２）を使用した樹脂組成物については、これをエクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させる。ＵＶ照度は、ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０、受光機は、ＵＶＤ－Ｓ３６５にて測定する。
（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にてシェア強度を測定する。接着強度は４Ｎ以上であることが好ましい。
反り
調製された樹脂組成物を東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンフィルム：厚み５μｍ）上に正方形の２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１２５μｍの孔版（宇部興産株式会社製ユーピレックスフィルムにて作成）で孔版印刷を行なった。硬化条件は、上記接着強度と同条件とした。硬化後、２５℃の環境に一晩放置した。硬化物が印刷された部分を切り抜き、２ｃｍ×２ｃｍの試料を作製した。凸面を上にして、測定顕微鏡にて水平面から最大高さまでの距離を反り量として、測定を行った。反り量が５．０ｍｍ以下の場合は、反りがないか、反りが小さいとし、反り量が５．０ｍｍより大きい場合は、反りがあるとした。反り量は、好ましくは、４．５ｍｍ以下である。
耐加水分解性
樹脂組成物中にエステル結合を含む化合物を含む場合には、高温高湿下で加水分解し、比較例３～６の組成物の樹脂硬化物（反り量を測定したサンプル）をＰＣＴ条件（１２１℃２気圧）に３時間入れ続けた所、樹脂硬化物は液状化し、耐加水分解性が良好ではなかった。一方、樹脂組成物中にエステル結合を含むチオール化合物を含むが、本発明に係る２官能チオール化合物を併用した実施例７，８の組成物は、樹脂硬化物の外観に異常は見られなかった。
実施例１～１３及び比較例１～４は、（Ｃ）成分として熱塩基開始剤を用いた例である。実施例１４～２１及び比較例５は、（Ｃ）成分として光ラジカル開始剤を用いた例である。実施例２２～２９及び比較例６は、（Ｃ）成分として熱ラジカル開始剤を用いた例である。実施例１～２９の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性、低揮発性が良好であり、硬化後の硬化物中にボイドが存在していなかった。また、実施例１～２９の樹脂組成物から得られた硬化物は、反りがないか、あるいは反りが小さかった。この結果から残留応力が小さく、熱膨張係数の異なる２つの部品を接着した後、周囲の温度変化によって２つの部品が膨張・収縮した場合であっても、２つの部品の変化に追従できる柔軟性を有し、応力緩和に優れていることが確認できた。
比較例４～６の樹脂組成物から得られた硬化物は、反りがあり、この結果から残留応力が存在し、２つの部品間を接着した場合に、温度の影響による２つの部品の変化に追従可能な柔軟性がないと予測された。
比較例１，２の樹脂組成物から得られた硬化物は、チオール化合物の分子量が小さく、揮発性があり、硬化時に樹脂組成物中に気泡が発生し、得られた硬化物中にボイドが存在していた。
比較例３～６の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性評価の結果から、樹脂組成物中に、エステル結合を含むチオール化合物を含むため、加水分解する可能性が高く、高温高湿下における接着強度が低下すると予測された。

Claims (11)

  1. （Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
    （Ｂ）分子量が２１０以上１，０００以下の下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
    （Ｃ）反応開始剤と、
    （Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む（但し、下記式（１）で表される２官能チオール化合物と硫黄との反応物を除く）、樹脂組成物。
    Figure 0007473206000019
    （式中、ｒは０～３の整数を表し、Ｒ５は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
    Figure 0007473206000020
    （一般式（Ｂ－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～３の整数である。）
    Figure 0007473206000021
    （一般式（Ｂ－２）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ－１）で表される基である。ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基であり、Ｒ ３ 及びＲ ４ のいずれか一方は、下記一般式（ｂ－１）で表される基である。）
    Figure 0007473206000022
    （一般式（ｂ－１）中、ｒは、１～３の整数である。）
    Figure 0007473206000023
    （一般式（Ｂ－３）中、Ｇ １ 、Ｇ ２ は、それぞれ独立に－Ｏ－であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２～５の整数である。）
  2. （Ａ）分子内に炭素－炭素二重結合基を有する化合物と、
    （Ｂ）下記一般式（Ｂ－４）で表される分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び下記一般式（Ｂ－５）で表される分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
    （Ｃ）反応開始剤と、
    （Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、を含む樹脂組成物。
    Figure 0007473206000024
     （一般式（Ｂ－４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
    Figure 0007473206000025
     （一般式（Ｂ－５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
  3. 前記（Ａ）成分の化合物の炭素－炭素二重結合基が、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、又は、アリルエーテル基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０～１００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分の反応開始剤が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤及び熱塩基開始剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤の含有量が、樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．０００１～３．０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤が、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ジフェニルニトロソアミン、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－1－オキシル、メチルヒドロキノン、ハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む封止材。
  10. 請求項８に記載の接着剤又は請求項９に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
  11. 請求項８に記載の接着剤又は請求項９に記載の封止材を用いて製造された半導体装置。
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