JP2017122163A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化、熱硬化のいずれにも優れた硬化性を有し、ポリエチレンテレフタレート等の難接着基材への接着力に優れ、かつ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。［化１］式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化、熱硬化のいずれにも優れた硬化性を有し、ポリエチレンテレフタレート等の難接着基材への接着力に優れ、かつ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。

硬化性樹脂組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料、及び、電池材料等の様々な用途に広く使用されている。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の多官能（メタ）アクリレート樹脂は、優れた硬化性を発揮できることから、硬化性樹脂組成物の硬化成分として用いられている。
しかしながら、多官能（メタ）アクリレート樹脂は主鎖中にエステル結合やウレタン結合を含むため、その硬化物を高温高湿下に放置すると、加水分解を受けて、軟化したり、溶出してしまったりするという問題があった。

これに対して特許文献１には、分子内に重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は、優れた硬化性と耐加水分解性とを両立しているとされている。
しかしながら、特許文献１に記載された多官能性モノマーは、チアジアゾール基の熱分解温度が低く（分解温度１５０〜１５６℃）、熱硬化時の加熱や硬化発熱の影響により樹脂が熱分解を起こすことから、熱硬化性樹脂組成物への適用が困難であり、用途が限定されるという問題があった。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の難接着基材への接着力が低いという問題もあった。

特開２０１１−０５２１３３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、光硬化、熱硬化のいずれにも優れた硬化性を有し、ポリエチレンテレフタレート等の難接着基材への接着力に優れ、かつ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化成分として上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する。
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、主鎖中にエステル結合やウレタン結合等の加水分解性基を有しないことから、その硬化物は耐加水分解性に優れ、高温高湿下に放置しても軟化したり、溶出してしまったりすることがない。また、主鎖中にチアジアゾール基等の熱分解温度が低い基を有しないことから、光硬化型のみならず、熱硬化型の硬化性樹脂組成物としても好適に用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の難接着基材へも高い接着力を発揮することができる。更に、優れた硬化性を示すとともに、硬化性基を末端のみに有することから、硬化時の硬化収縮が小さい。
なお、上記一般式（１）は、主鎖が直線状で表されているが、一部に分岐構造があってもよい。

上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、多官能エポキシ化合物と多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させることにより製造することができる。

上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｘは、原料となる多官能エポキシ化合物（例えば、ＣＨ_２ＯＣＨ−Ｘ−ＣＨＯＣＨ_２）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能エポキシ化合物のエポキシ基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＸとなる。

上記多官能エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、下記式（２）で表される化合物等の二官能エポキシ化合物が挙げられる。これらの二官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が二官能エポキシ化合物に由来するＸを含有することにより、主鎖が直線状の柔軟な骨格となるため、得られる本発明の硬化性樹脂組成物は柔軟で接着性に優れる硬化物を与えることができる。また、ゲル化しにくく貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、主鎖の一部に分岐構造を有する上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物とする場合には、三官能以上のエポキシ化合物を併用する。

式（２）中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。

上記二官能エポキシ化合物としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物を用いることもできる。これらのポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物がポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物に由来するＸを含有することにより、一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は主鎖中にエーテル骨格を有することとなり、これを含有する硬化性樹脂組成物は、より高い柔軟性と、より高い接着性を発揮することができる。

上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００であり、より好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３０００である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量がこの範囲内であると、特に高い柔軟性と、特に高い接着性を発揮することができる。

上記多官能エポキシ化合物として、上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等とポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物とを併用することにより、更に高い接着性を発揮できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等とポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物とを併用する場合、上記多官能エポキシ化合物中に占める上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の含有量がこの範囲内であると、特に高い硬化性と接着性とを両立することができる。

上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｙは、原料となる多官能チオール化合物（例えば、ＨＳ−Ｙ−ＳＨ）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能チオール化合物のチオール基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＹとなる。

上記多官能チオール化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、３，９−ビス（２−メルカプトエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の二官能チオール化合物が挙げられる。これらの二官能チオール化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、主鎖の一部に分岐構造を有する上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物とする場合には、三官能以上のチオール化合物を併用する。

上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、多官能エポキシ化合物１ｍｏｌに対して多官能チオール化合物を１．１〜１．７ｍｏｌの割合で混合後、メタノールに溶解し、３０〜１１０℃で２〜２４時間撹拌することにより反応生成物を得ることができる。上記多官能エポキシ化合物と多官能チオール化合物の反応性向上の観点から、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。このような反応によれば、得られる反応生成物は、末端がチオール基であるものとなる。

上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｚは、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物（Ｒ−Ｚ−ＣＨＯＣＨ_２）に由来する構造である。即ち、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の末端部を構成するＺとなる。

上記少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでもより高い硬化性を発揮できることから、不飽和二重結合を有する基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。

上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記反応生成物と少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物を混合後、３０〜１１０℃で２〜２４時間撹拌する方法等が挙げられる。上記反応生成物と少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物の反応性向上の観点から、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。

上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が８０００、好ましい上限が６００００である。上記重量平均分子量がこの範囲内であると、他の成分に対する高い相溶性を発揮することができ、より高い接着性を得ることができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は２００００、より好ましい上限は５００００である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。上記重量平均分子量は、例えば、島津製作所社製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム」にて、溶媒ＴＨＦ、流量１ｍＬ／分、検出器：示差屈折にて測定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤として熱重合開始剤を選択することにより本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化型とすることができ、光重合開始剤を選択することにより本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化型とすることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることから、熱硬化型の硬化性樹脂組成物としても好適に用いることができる。
上記熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、熱カチオン発生剤等が挙げられる。なかでも、より高い硬化性が得られることから、熱ラジカル発生剤が好適である。

上記熱ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記熱ラジカル発生剤は、１分間半減期温度の好ましい下限が１１０℃、好ましい上限が１７０℃である。上記１分間半減期温度がこの範囲内であると、高い貯蔵安定性を発揮できるとともに、被着体に対して影響の少ない温度での熱硬化が可能となる。上記１分間半減期温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は１６０℃である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記重合開始剤の配合量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記重合開始剤の配合量がこの範囲内であると、確実かつ充分に硬化させることができる。上記重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、遮光剤、反応性希釈剤、スペーサー、消泡剤、レベリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料、及び、電池材料等の様々な用途に広く使用することができる。
なかでも、硬化物が加水分解することなく、駆動条件下で長期間駆動させてもシール性が低下してしまうことがないことから、固体高分子型燃料電池においてセパレータ／ガスケット間、又は、ガスケット／固体電解質膜間をシールして、水素リークを防止するための固体高分子型燃料電池用接着剤として好適である。

本発明によれば、光硬化、熱硬化のいずれにも優れた硬化性を有し、ポリエチレンテレフタレート等の難接着基材への接着力に優れ、かつ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

＜多官能（メタ）アクリレート化合物の合成＞
（合成例１）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．７ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０７．８ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３１．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２１．４ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物１を得た。得られた多官能アクリレート化合物１の重量平均分子量は３００００であった。

（合成例２）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１１．１ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１１１．４ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール２７．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル７．４ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物２を得た。得られた多官能アクリレート化合物２の重量平均分子量は６００００であった。

（合成例３）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．９ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０９．５ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール２９．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物３を得た。得られた多官能アクリレート化合物３の重量平均分子量は４００００であった。

（合成例４）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．５ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０６．０ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３３．４ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２８．１ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物４を得た。得られた多官能アクリレート化合物４の重量平均分子量は２００００であった。

（合成例５）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．４ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０４．４ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３５．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物５を得た。得られた多官能アクリレート化合物５の重量平均分子量は８０００であった。

（合成例６）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル７５．０ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール７５．０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物６を得た。得られた多官能アクリレート化合物６の重量平均分子量は２５０００であった。

（合成例７）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．７ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０７．８ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３１．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２１．０ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能メタクリレート化合物７を得た。得られた多官能メタクリレート化合物７の重量平均分子量は３００００であった。

（合成例８）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル７５．０ｇと、ビスムチオール４１．４ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物８を得た。得られた多官能アクリレート化合物８の重量平均分子量は２５０００であった。

（実施例１）
合成例１で得られた多官能アクリレート化合物１を１００重量部、熱重合開始剤（日油社製「パーブチルＯ」、１分間半減期温度１３４．０℃）を１．０重量部配合後、遊星式撹拌装置で混合および脱泡することにより熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１１）
多官能（メタ）アクリレート化合物と熱ラジカル発生剤との種類及び配合量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、パーブチルＯ以外の熱重合開始剤としては以下のものを用いた。
パーブチルＰＶ：日油社製、１分間半減期温度１１０．３℃
パーオクタＯ：日油社製、１分間半減期温度１２４．３℃
パーヘキシルＩ：日油社製、１分間半減期温度１５５．０℃
パーブチル３５５：日油社製、１分間半減期温度１６６．０℃

（比較例１）
多官能アクリレート化合物をＥＢＥＣＲＹＬ５２５に変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
多官能アクリレート化合物をＥＢＥＣＲＹＬ２０５に変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
多官能アクリレート化合物の種類及び配合量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）接着性の評価
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（２ｃｍ×７ｃｍ）上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にＰＥＴ基材（２ｃｍ×７ｃｍ）をのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、熱硬化性樹脂組成物の厚さが８０μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間熱硬化させて接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、島津製作所社製「マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉ」を用いて、２３℃の雰囲気下、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°ピール強度を測定した。以下の基準により接着性を評価した。
○○○：１８０°ピール強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上
○○：１８０°ピール強度が１．０／ｍｍ以上、１．５Ｎ／ｍｍ未満
○：１８０°ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上、１．０Ｎ／ｍｍ未満
×：１８０°ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満

（２）耐加水分解性の評価
テフロン（登録商標）シート上に得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にナフロン（登録商標）シートをのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、熱硬化性樹脂組成物の厚さが５００μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間熱硬化させて加水分解試験片を得た。
得られた加水分解試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下、２００時間湿熱試験を行い、湿熱試験前後の硬化物のゲル分率を測定した。
なお、ゲル分率は、加水分解試験片０．５ｇを、２３℃のトルエン中に２４時間浸漬し、１３０℃、１時間乾燥させた後の重量減少から算出した。

湿熱試験前後の硬化物のゲル分率をもとに、下記式に従い耐加水分解性を算出し、以下の基準により評価した。
耐加水分解性（％）＝（湿熱試験後の硬化物のゲル分率）×１００／（湿熱試験前のゲル分率）
○○：耐加水分解性が９５％以上
○：耐加水分解性が９０％以上、９５％未満
△：耐加水分解性が８５％以上、９０％未満
×：耐加水分解性が８５％未満

（３）硬化性
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（２ｃｍ×７ｃｍ）上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にＰＥＴ基材（２ｃｍ×７ｃｍ）をのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、熱硬化性樹脂組成物の厚さが８０μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で１０秒間及び６０秒間熱硬化させて接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、島津製作所社製「マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉ」を用いて、２３℃の雰囲気下、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°ピール強度を測定した。

２種の硬化時間での１８０°ピール強度をもとに、下記式に従い硬化性を算出し、以下の基準により評価した。
硬化性（％）＝（硬化時間１０秒での１８０°ピール強度）×１００／（硬化時間３０秒での１８０°ピール強度）
○○：硬化性が９５％以上
○：硬化性が９０％以上、９５％未満
△：硬化性が８５％以上、９０％未満
×：硬化性が８５％未満

本発明によれば、光硬化、熱硬化のいずれにも優れた硬化性を有し、ポリエチレンテレフタレート等の難接着基材への接着力に優れ、かつ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
2. 多官能（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量が８０００〜６００００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、二官能エポキシ化合物に由来するＸを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物に由来するＸを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
5. 一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、二官能チオール化合物に由来するＹを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、不飽和二重結合を有する基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 重合開始剤は、熱ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。