CN101928541A

CN101928541A - 一种uv光固化胶粘剂

Info

Publication number: CN101928541A
Application number: CN 201010175687
Authority: CN
Inventors: 宋晓龙; 张一帆; 韩文明; 周莉
Original assignee: JIANGSU HECHENG CHEMICAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: CN101928541B

Abstract

一种巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂组合物，包括5～60％选自巯基烷基酸酯和烷基硫醇的巯基化合物；5～60％的选自如下通式的α-氰基丙烯酸酯；

Description

一种UV光固化胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种UV光固化胶粘剂，特别涉及包括巯基化合物和氰基丙烯酸酯的聚合体系的UV光固化胶粘剂。

背景技术

UV光固化胶粘剂自20世纪60年代问世以来，取得了快速的发展，广泛应用于医疗卫生、航空、电子、印刷、光学仪器等各个领域。UV固化胶粘剂的优点是根据需要配制的粘合剂具有非常高的透过率，优异的高温高湿环境下的可靠性和良好的防水性。UV固化胶粘剂100％固化成膜，无溶剂挥发污染问题，固化速度快，节省能源，生产效率高。

丙烯酸酯UV固化胶粘剂是由各种改性的丙烯酸酯树脂(或预聚体)和丙烯酸酯单体，配合各种助剂如附着力促进剂、稳定剂、引发剂等混合而成。针对不同的底材可以选用不同结构的丙烯酸酯树脂(或预聚体)，包括改性的环氧丙烯酸酯、改性的聚氨酯丙烯酸酯、改性的硅基丙烯酸酯树脂等，以提高粘结性能，可以满足对普通底材(如塑料、玻璃等)的粘结需求。

但是，对于一些特殊底材，尤其是低表面能的惰性底材和金属氧化物底材，如聚四氟乙烯、氧化铟锡(ITO)等，常规的丙烯酸酯UV胶粘剂无法提供足够的粘结性能。而且由于是自由基聚合，氧气对丙烯酸酯UV固化胶粘剂的阻聚作用很严重，经常导致施工失败。

氰基丙烯酸酯胶粘剂是一种结构胶，通常采用湿气固化，粘结强度高，固化速度快，而且还能胶接人体组织，具有良好的生物相容性。该类胶粘剂涂于底材表面时，在痕量水份的催化下发生急速的阴离子聚合，在极短的时间内对除聚乙烯、聚四氟乙烯等惰性底材以外几乎所有的底材都能粘合，尤其适合胶接金属和金属氧化物。但这类结构胶存在很多缺点，例如：固化速度过快，不易大面积使用；胶层的脆性较高，不能耐受冲击和延展；同时由于具有较高的蒸气压，在底材表面容易形成一层白色薄膜，又称为“白化”，因而限制了其应用领域。

近年发展起来的UV固化氰基丙烯酸酯胶粘剂是丙烯酸酯UV固化胶粘剂和氰基丙烯酸酯结构胶的结合，与传统的氰基丙烯酸类胶粘剂相比有很多优点，克服了氰基丙烯酸酯胶粘剂的很多限制，受到了广泛的关注。UV固化氰基丙烯酸酯提供了快速的光固化速度，可以采用UV固化和湿气固化双重固化机制，无白化，增加了固化深度，改善了粘结性能。

美国专利US6726795，US6734221，US2003162857，US6906112，中国专利CN1995252分别报道了一种UV固化的氰基丙烯酸酯类胶粘剂，在大多数底材上取得了较好的粘结强度，但由于快速的固化引起体积收缩，产生的内应力无法消除，所得的胶层的脆性较大，不能耐受冲击和延展，在柔性底材上存在问题，不能用于基于柔性薄膜的辊对辊(roll toroll)的连续化生产。

巯基/烯UV固化胶粘剂是一种新型的UV固化胶粘剂，与丙烯酸酯UV固化胶粘剂相比，其优点主要是氧气对巯基/烯UV固化的阻聚作用小，凝胶时间晚、单体转化率高、内应力小，主要应用于光学元件的粘接。该类胶粘剂中的烯类化合物采用(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物或乙烯基化合物，对于特殊底材，尤其是惰性底材和金属氧化物底材如聚四氟乙烯、氧化铟锡(ITO)等，但仍然不能提供足够的粘结性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的UV光固化胶粘剂，所述的UV光固化胶粘剂应当具备快速固化能力、高粘结强度和低的内应力，所得的固化层柔软，可广泛应用于金属、金属氧化物、塑料、橡胶、玻璃、聚酯等底材的粘合，尤其适合基于柔性薄膜的辊对辊(roll to roll)连续化生产。

本发明提供一种UV固化胶粘剂组合物，包括：占所述组合物重量5～60％、优选地10～60％的巯基化合物，占所述组合物重量5～60％、优选地10～60％的α-氰基丙烯酸酯，占所述组合物重量0～60的预聚体，占所述组合物重量0～50％的活性单体，占所述组合物重量1～10％、优选地1～8％的光引发剂以及占所述组合物重量0～10％、优选地0～8％的助剂；其中，

所述的巯基化合物选自由巯基烷基酸酯、烷基硫醇及其组合组成的组；

所述的α-氰基丙烯酸酯选自由如下通式表示的化合物及其组合组成的组：

其中，G表示具有1～20个碳原子的取代或未取代的一价或二价脂族基团，所述脂族基团可选地包括-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-、-C(＝O)-S-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、或-NR¹-，其中R¹表示氢原子或C₁-C₆烷基；k＝1或2；

所述的预聚体选自由聚酯丙烯酸酯类预聚体、环氧丙烯酸酯类预聚体、聚氨酯丙烯酸酯类预聚体及其组合组成的组；并且，

所述的活性单体选自由单官能团、双官能团或多官能团的丙烯酸酯、烯丙基化合物或乙烯基化合物及其组合组成的组。

本发明中的巯基化合物选自二巯基丙酸乙二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸-1，3-丙二醇酯、二巯基乙酸-1，3-丙二醇酯、二巯基丙酸-1，4-丁二醇酯、二巯基乙酸-1，4-丁二醇酯、二巯基丙酸-1，6-己二醇酯、二巯基乙酸-1，6-己二醇酯、二巯基丙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、二巯基乙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚乙二醇(200)二巯基丙酸酯、聚乙二醇(200)二巯基乙酸酯、聚乙二醇(400)二巯基丙酸酯、聚乙二醇(400)二巯基乙酸酯、二缩三丙二醇二巯基丙酸酯、二缩三丙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、四巯基丙酸季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、四巯基季戊烷、4，4’-二巯基二苯基丙烷中的一种或几种。所述的巯基化合物都可以通过商购获得，或参照文献“Polymer Materials Science And Engineering，2008，24(6)，65-67”的方法合成。

从原料的易得性考虑，所述的巯基化合物优选为三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、四巯基丙酸季戊四醇酯和/或四巯基乙酸季戊四醇酯。

本发明中的α-氰基丙烯酸酯的结构以下面的通式表示：

式中，G基团表示具有1～20个碳原子的取代或未取代的一价或二价脂族基团，它可包括-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-、-C(＝O)-S-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、或-NR¹-，其中R¹表示氢原子或C₁-C₆烷基；k＝1或2。

在脂族基团中，碳原子的数量优选是1～12。

作为由G表示的具有1-20个碳原子的一价或二价脂族基团，链状脂族基团如具有1-20个碳原子的亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基，具有2-20个碳原子的亚烯基如亚乙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、和亚辛烯基等等是优选的，以便使本发明的组合物发挥本发明的预期效果。

作为G基团表示的脂族基团的取代基的例子，能够列举卤素原子、具有1～6个碳原子的烷基如甲基或乙基、具有1～6个碳原子的烷氧基如甲氧基或乙氧基。

脂族基团可包括-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-、-C(＝O)-S-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、或-NR¹-，其中R¹表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。作为由R¹表示的具有1-6个碳原子的烷基的例子，能够列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。作为R¹，氢原子或甲基是优选的。

典型的G基团例如为：-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_mCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-(CH₂)_s-CH＝CH-(CH₂)_t-、

其中m、p、s和t均为整数，m为1～3，p为1～12，s和t为1～10且s+t≤10。

所述α-氰基丙烯酸酯选自下列化合物中的一种或几种

其中m、p、s和t均为整数，m为1～3，p为1～12，s和t为1～10且s+t≤10。所述的α-氰基丙烯酸酯都可以通过商购获得，或参照文献“Adhesion，2007，28(5)，55”的方法合成。

从原料的易得性考虑，所述α-氰基丙烯酸酯优选为下列化合物中的一种或几种：

所述α-氰基丙烯酸酯进一步优选为：α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸月桂酯、α-氰基丙烯酸(乙氧基乙氧基乙基)酯和/或α-氰基丙烯酸烯丙酯。

本发明中的预聚体，主要提供成膜性能，因此任何有助于成膜的UV固化预聚体都可以在本发明中使用。依据所粘接基材的不同，本发明中的预聚体选自由聚酯丙烯酸酯类预聚体、环氧丙烯酸酯类预聚体、聚氨酯丙烯酸酯类预聚体及其组合组成的组。本发明中的预聚体优选官能度为2-4且分子量为500～10,000的预聚体或其组合，这些预聚体的粘度适中，固化过程收缩率较低，具有较好的成膜和粘附性能。这些预聚体的商品化产品有Sartomer公司的CN117、CN118、CN962、CN966J75、CN985B88等，长兴化学公司的6134A-80、615-100、6141H-80等，Cognis公司的Photomer6230等。

本发明中的预聚体进一步优选CN962、CN966J75、CN985B88和/或6134A-80。

本发明中的活性单体的作用是调节体系粘度、增进胶粘剂与底材的润湿性、改进固化速度和改善固化前后材料的各种性能，如柔韧性、硬度等。在本发明中，活性单体选自由单官能团、双官能团或多官能团的丙烯酸酯、烯丙基化合物或乙烯基化合物及其组合组成的组。含功能基团的单官能团单体在UV固化胶粘剂中可以提高粘结性能，多官能团单体可以通过改善交联密度而改善粘结性能。

适用于本发明的活性单体可以是以下化合物的一种或几种：

单官能团活性单体如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等；双官能团活性单体如(甲基)丙烯酸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(800)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚等；多官能团活性单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊六醇五(甲基)丙烯酸酯等；以及一些商品化的特殊官能团丙烯酸酯如Cognis公司的Photomer4039(酚基乙氧基3EO单丙烯酸酯)、Sartomer公司的CD9050(单官能丙烯酸酯)等。

本发明中的活性单体优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

本发明中的光引发剂为自由基型光引发剂，它可以是：安息香缩甲醚(CIBA-GEIGY公司商品名称Irgacure 651)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名称Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名称Darocure 1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(商品名称Irgacure 907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名称Irgacure 819)等。优选Irgacure 184、Darocure 1173、Irgacure 819、Irgacure 907和/或TPO。光引发剂可以单独使用，也可以组合使用，主要根据要求的固化速度、胶层厚度决定。

本发明中的助剂是为促进UV固化胶粘剂的粘结性能、提高存储稳定性及在使用中消除气泡而添加的。本发明中的助剂包括附着力促进剂、稳定剂和/或消泡剂。

所述的附着力促进剂可以是德谦1121附着力促进剂、Sartomer CD9051、联碳公司的A-172硅烷偶联剂、甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种。优选德谦1121或A-172。

所述的稳定剂可以是二茂铁类化合物、酸酐类化合物、苯酚类化合物中的一种或几种，二茂铁类化合物为二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁；酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐；苯酚类化合物为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚。优选二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、邻苯二甲酸酐、对苯二酚和/或对甲氧基苯酚。

所述的消泡剂可以是德谦公司的溶剂型消泡剂2700或3100，迪高公司的脱泡剂Airex900或Airex920等。优选溶剂型消泡剂3100。

本发明的UV固化胶粘剂的配制过程是：在容器中加入氰基丙烯酸酯和稳定剂，搅拌溶解，再加入活性单体和光引发剂，搅拌溶解，再加入巯基化合物、预聚体和助剂，搅拌溶解，最后加入消泡剂，混合搅拌均匀后即得到UV固化胶粘剂。

制备得到的巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂呈无色至浅黄色透明液体。使用时，先将底材表面进行清洁处理，再将胶粘剂采用适当的涂布方式均匀涂于底材表面，在室温下采用365nm紫外光照射，数秒内可以固化，具有高的粘结强度，适合于连续化生产，提高生产效率。

具体实施方式

由以下实施例对本发明加以进一步说明，但本发明不被以下实施例所限制。

下述使用的巯基化合物、α-氰基丙烯酸酯按照文献方法自制。预聚体CN966J75、CN985B88来自Sartomer公司。活性单体均来自天津天骄化工。光引发剂均来自CIBA公司。二茂铁、邻苯二甲酸酐、对甲氧基苯酚均来自国药集团。硅烷偶联剂A-172、德谦1121和消泡剂德谦3100均来自上海诺泰化工。

实施例1

按下表比例制备巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂。取19.9gα-氰基丙烯酸乙酯、0.1g二茂铁，搅拌溶解，再加入6g甲基丙烯酸羟乙酯、8g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2g Irgacure184、1g Irgacure 907，搅拌溶解，再加入32g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、30g预聚体CN966J75、0.7g附着力促进剂A-172，搅拌溶解，最后加入0.3g消泡剂3100，混合搅拌均匀，得到巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的巯基/烯UV固化胶粘剂。按下表比例制备巯基/烯UV固化胶粘剂。配制方法同实施例1。

实施例2

按下表比例制备巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂。配制方法同实施例1。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

按以下方法对实施例1～8进行了粘合实验，并进行了不同底材粘合后的粘结强度的测试。测试样品具有100×25×5mm的大小，搭接长度10mm，粘结面积250mm²。所用底材的表面均进行清洁处理。将巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂涂于底材的表面，在22～25℃、30～40％相对空气湿度以及365nm紫外光下进行固化，24小时后进行粘结强度的测定，结果列于下表中。

测试结果表明，本发明的巯基/氰基丙烯酸酯UV固化胶粘剂具有良好的粘结性能和固化速度，特别对于柔性薄膜材料如PET、BOPP、ITO-PET有良好的粘结性能，能适应辊对辊方式的连续化生产。

Claims

1.一种UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述UV固化胶粘剂组合物包括：占所述组合物重量5～60％的巯基化合物，占所述组合物重量5～60％α-氰基丙烯酸酯，占所述组合物重量0～60％的预聚体，占所述组合物重量0～50％的活性单体，占所述组合物重量1～10％的光引发剂以及占所述组合物重量0～10％的助剂；

其中，所述的巯基化合物选自由巯基烷基酸酯、烷基硫醇及其组合组成的组；

2.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述的光引发剂是自由基型光引发剂。

3.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述的助剂选自由稳定剂、附着力促进剂、消泡剂及其组合组成的组。

4.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述的巯基化合物选自由二巯基丙酸乙二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸-1，3-丙二醇酯、二巯基乙酸-1，3-丙二醇酯、二巯基丙酸-1，4-丁二醇酯、二巯基乙酸-1，4-丁二醇酯、二巯基丙酸-1，6-己二醇酯、二巯基乙酸-1，6-己二醇酯、二巯基丙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、二巯基乙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚乙二醇(200)二巯基丙酸酯、聚乙二醇(200)二巯基乙酸酯、聚乙二醇(400)二巯基丙酸酯、聚乙二醇(400)二巯基乙酸酯、二缩三丙二醇二巯基丙酸酯、二缩三丙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、四巯基丙酸季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、四巯基季戊烷、4，4’-二巯基二苯基丙烷及其组合组成的组。

5.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述α-氰基丙烯酸酯选自由下列化合物及其组合组成的组：

其中m、p、s和t均为整数，且m为1～3，p为1～12，s和t为1～10且s+t≤10。

6.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述预聚体的官能度为2-4且分子量为500～10,000。

7.根据权利要求1所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述活性单体选自由(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(800)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊六醇五(甲基)丙烯酸酯、酚基乙氧基3EO单丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯及其组合组成的组。

8.根据权利要求2所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述的光引发剂选自由Irgacure 184、Darocure 1173、Irgacure 819、Irgacure 907、TPO及其组合组成的组。

9.根据权利要求3所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述的稳定剂选自由二茂铁类化合物、酸酐类化合物、苯酚类化合物及其组合物组成的组；所述的附着力促进剂选自由1121附着力促进剂、CD9051、A-172硅烷偶联剂、甲基丙烯酸磷酸酯及其组合组成的组；所述的消泡剂选自由溶剂型消泡剂2700或3100，脱泡剂Airex900以及Airex920组成的组中的一种。

10.根据权利要求1-9之一所述的UV固化胶粘剂组合物，其特征在于，所述UV固化胶粘剂组合物包括：占所述组合物重量10～60％的巯基化合物，占所述组合物重量10～60％α-氰基丙烯酸酯，占所述组合物重量0～60％的预聚体，占所述组合物重量0～50％的活性单体，占所述组合物重量1～8％的光引发剂以及占所述组合物重量0～8％的助剂。