CN103819681B - 一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法，包括：236～385重量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.82～1.35重量份的聚二甲基硅氧烷巯基丙烯酸酯、43～82重量份的单官能度活性稀释剂、72～105重量份的多官能度活性稀释剂、11.8～19.3重量份的光引发剂、0.46～0.84重量份的紫外光吸收剂、0.92～1.78重量份的流平剂、1.03～1.92重量份的消泡剂和0.48～0.86重量份的硅烷偶联剂。本发明提供的紫外光固化胶粘剂具有较好的耐高低温冲击性和优异的粘接力，而且不含有氰基环保无毒。

Description

一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂的技术领域，特别涉及一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法。

背景技术

胶粘剂，又称为粘接剂或粘合剂，是指能将同种、两种或两种以上同质或异质的制件(或材料)连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的一类物质。胶粘剂具有应力分布连续，重量轻，密封性，工艺温度低等特点，特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。

胶粘剂按应用方法可分为光固型、热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等，其中光固型胶粘剂主要包括可见光、紫外光和电子束固化型胶粘剂，目前，研究人员关注最多的是紫外光固化型胶粘剂。

紫外光固化胶是一类由光引发剂、紫外光固化树脂、活性稀释剂以及各种助剂组成的一类环保型胶粘剂。紫外光固化胶粘剂具有储存期长、不含溶剂以及固化时和固化后气味低等特点，更突出的优点还在于固化速率快以及综合性能好。紫外光固化胶粘剂可在瞬间固化，比水性胶粘剂甚至热溶性胶粘剂固化速率快得多。同时紫外光固化胶粘剂是网状交联结构，具有较好的耐热、耐湿、耐腐蚀等性能，因此，在既要快速固化，又要高性能条件下，使用紫外光固化胶粘剂是最佳选择。而且紫外光固化胶是常温固化，更加节能。自从该胶粘剂问世以来，已经在许多工业领域得到了广泛的应用，尤其是需要快速装配的高技术产业领域，例如：LCD(液晶显示器)制造业、照相机等光学产品制造业、手机按键装配、触摸屏、电子线路板以及偏光部件等光电信息产业制造业。在日用品领域，例如：玻璃家具、玻璃工艺品、装饰品等的组装。

现有技术公开了多种紫外光固化胶，专利201010175687.4报道了一种巯基/氰基丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂组合物，包括巯基烷基酸酯和烷基硫醇的巯基化合物、α-氰基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯类预聚体、环氧丙烯酸酯类预聚体、聚氨酯丙烯酸酯类预聚体的预聚体、活性稀释剂以及光引发剂。专利201010252062.3公开了一种新型紫外光固化胶粘剂及其制备方法，在环氧丙烯酸树脂中加入聚氨酯丙烯酸酯和单体稀释剂，再加入光引发剂、促进剂和阻聚剂，制得一种新型的紫外光固化胶粘剂。

但是，现有技术中使用了α-氰基丙烯酸酯类物质，会对操作人员造成一定的健康危害；同时使用不饱和树脂作为基体树脂，由于胶层比较厚，造成紫外光固化胶粘剂的胶层难以完全固化，而紫外线的穿透深度有限，再加上“氧阻聚”效应，使得紫外光固化胶粘剂难以深度固化，从而导致胶层粘接性能较差。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法，本发明提供的紫外光固化胶粘剂具有较好的耐高低温冲击性和优异的粘接力，而且不含有氰基环保无毒。

本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂进行反应，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

优选的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂的质量比为(260～380):(13～18):(6.5～11.2):(45～78)。

优选的，所述含有巯基的羧酸为巯基丙酸或巯基乙酸；所述不含活性氢原子的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮或丁酮；所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～4000。

优选的，所述反应的温度为130～150℃，所述反应的时间为6～8小时。

本发明提供了一种紫外光固化胶粘剂，包括：

所述聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯由上述技术方案中任意一项所述的制备方法制备得到。

优选的，所述单官能度活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述多官能度活性稀释剂为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述光引发剂为Irfacure184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819；所述紫外光吸收剂为UV-327、UV-531、UV-9、UV-360、UV-329或UV-1130；所述硅烷偶联剂为KH-550，KH-570，KH-560，A-151或A-171；

所述流平剂为有机硅类流平剂；所述消泡剂为有机硅型消泡剂。

优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯按以下方法进行制备：

a)在保护气体保护和催化剂的作用下，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷以及二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体。

b)将上述步骤得到的第一中间体、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，进行第二次反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000～5000；所述的聚己二酸丁二醇酯二醇的数均分子量为1000～6000；

所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种；

所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；

所述多官能度羟基丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

优选的，所述端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体的质量比为(100～320):(50～106):(10.6～18.1):(68～140):(0.12～0.56):(0.46～0.72):(130～264)。

本发明提供了一种紫外光固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、流平剂、消泡剂以及紫外光吸收剂混合，得到混合物；

B)将上述步骤A)得到的混合物、光引发剂、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂以及硅氧烷偶联剂进行第二次混合，得到紫外光固化胶粘剂。

本发明提供了一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法，本发明提供的紫外光固化剂包括：聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂。与现有技术相比，本发明提供的紫外光固化胶粘剂，采用了本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯作为成膜基体树脂，本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯是一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯，其作为成膜基体树脂，能够提供较高的交联密度，从而提高胶膜的强度，同时其结构中以聚丁二烯液体橡胶和聚己二酸丁二醇酯作为软段，聚丁二烯液体橡胶具有优异的耐低温性，聚己二酸丁二醇酯具有优异的内聚能，因而，本发明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯基体树脂具有优异的耐高低温冲击性和优异的粘接力，从而使本发明所述的紫外光固化胶粘剂具有优异的耐高低温冲击性和优异的粘接力。同时，本发明使用了本发明提供的聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯作为助剂，利用该聚合物中的巯基基团可以与高官能度聚氨酯丙烯酸酯中的不饱和双键发生“Click”反应，从而，消除了由于胶层过厚导致的“氧阻”效应；而且聚二甲基硅氧烷结构有助于提高胶粘剂的耐温性。进一步的，本发明将单官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂混合使用，提高了胶膜的柔韧性和胶膜的交联密度，从而提高了胶膜的强度。实验结果表明，采用本发明制备的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜压剪强度为23.9MPa，剥离强度为3.4N/mm。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂进行反应，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

所述含有巯基的羧酸优选为巯基丙酸或巯基乙酸；所述不含活性氢原子的有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮或丁酮，更优选为甲苯、环己酮或丁酮；所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量优选为1000～4000，更优选为2000～3000；所述端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂的质量比优选为(260～380):(13～18):(6.5～11.2):(45～78)，更优选为(280～360):(14～17):(6.8～11.0):(48～75)；所述反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；所述反应的时间优选为6～8小时，更优选为6.5～7.5小时。

本发明对所述不含活性氢原子的有机溶剂没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的不含活性氢原子的有机溶剂即可；本发明对所述端羟基聚二甲基硅氧烷没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的端羟基聚二甲基硅氧烷即可；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可。

本发明为提高所制备的聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的纯度，优选在上述反应后，进行后处理得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯，本发明对后处理的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，优选按照以下步骤进行：将上述反应完成后得到的粗产物减压除去有机溶剂，再使用过饱和碳酸氢钠进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后用萃取剂萃取并减压除去萃取剂，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

本发明在上述减压除去有机溶剂的过程中，对所述减压的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规操作即可，优选按照所述有机溶剂的选择进行压力设置；本发明对所述过饱和碳酸氢钠的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于洗涤的用量即可，所述饱和碳酸氢钠的体积与所述端羟基聚二甲基硅氧烷的质量比优选为(130～180ml):(260～380g)，更优选为(140～170ml):(280～350g)；本发明对去离子水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于洗涤的用量即可；本发明对上述洗涤的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤条件即可；本发明对所述萃取剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用此类反应的萃取即可，优选为二氯甲烷；本发明对萃取反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的萃取条件即可。

本发明将上述步骤制备得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯作为助剂用于本发明提供的紫外光固化胶粘剂中，利用聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯结构中的巯基基团可以与高官能度聚氨酯丙烯酸酯中的不饱和双键发生“Click”反应，从而，消除了由于胶层过厚导致的“氧阻”效应，而且聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯结构中的聚二甲基硅氧烷基团有助于提高胶粘剂的耐温性。

本发明提供了一种紫外光固化胶粘剂，包括：

所述聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯优选为上述方法制备的聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯；所述单官能度活性稀释剂优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯；所述多官能度活性稀释剂优选为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述光引发剂优选为Irfacure184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819，更优选为Irfacure184、Darocure 1173或Irfacure 819；所述紫外光吸收剂优选为UV-327、UV-531、UV-9、UV-360、UV-329或UV-1130，更优选为UV-531、UV-360或UV-1130；所述硅烷偶联剂优选为KH-550，KH-570，KH-560，A-151或A-171，更优选为KH-550，KH-570或KH-560；所述流平剂优选为有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-301、BYK-306、BYK-331或BYK-310的流平剂，最优选为BYK-306、BYK-331或BYK-310；所述消泡剂优选为有机硅型消泡剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-065、BYK-070、BYK-088、BYK-141或BYK-080，最优选为BYK-065、BYK-070或BYK-088；所述紫外光固化胶粘剂中，所述组分中聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂、光引发剂、紫外光吸收剂、流平剂、消泡剂和硅烷偶联剂的质量比优选为(236～385)：(0.82～1.35)：(43～82)：(72～105)：(11.8～19.3)：(0.46～0.84)：(0.92～1.78)：(1.03～1.92)：(0.48～0.86)，更优选为(245～352)：(0.91～1.16)：(45～76)：(80～95)：(12.4～18.1)：(0.53～0.78)：(1.04～1.62)：(1.21～1.83)：(0.52～0.78)，最优选为(272～310)：(0.98～1.03)：(52～70)：(85～90)：(13.6～17.5)：(0.58～0.67)：(1.28～1.46)：(1.35～1.68)：(0.58～0.65)。

本发明提供的上述紫外光固化胶粘剂采用了本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯作为成膜基体树脂，本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯是一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯，其作为成膜基体树脂，能够提供较高的交联密度，从而提高胶膜的强度。

本发明使用上述方法制备的聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯作为助剂，利用该聚合物中的巯基基团可以与高官能度聚氨酯丙烯酸酯中的不饱和双键发生“Click”反应，从而，消除了由于胶层过厚导致的“氧阻”效应，同时聚二甲基硅氧烷结构有助于提高胶粘剂的耐温性，因而本发明所述的紫外光固化胶粘剂消除了由于胶层过厚导致的“氧阻”效应并具有较好的耐温性。

本发明使用了单官能度活性稀释剂，有助于提高紫外光固化胶粘剂形成的胶膜的柔韧性。本发明使用了多官能度活性稀释剂，有助于提高胶膜的交联密度，从而，提高胶膜的强度。本发明还使用了光引发剂，其作用是在紫外光照射下产生自由基，从而引发聚氨酯丙烯酸酯不饱和双键进行自由基聚合；使用紫外光吸收剂，其作用是提高胶膜的抗老化性能，从而，提高粘接剂的粘接持久性；使用流平剂，其作用是使紫外光固化胶粘剂在固化过程中，在待粘接基材表面有很好的流平效果，形成平整、光滑、均匀的胶膜；使用消泡剂，其作用是在涂胶过程中，消除在胶层中产生的气泡，从而，减少了胶膜由于产生的气泡而导致的胶层缺陷；使用硅烷偶联剂，其作用是提高紫外光固化胶粘剂的粘接性。

本发明对所述紫外光固化胶粘剂中各组分的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备或购买即可，本发明所述聚氨酯丙烯酸酯，即高官能度聚氨酯丙烯酸酯优选按照以下方法进行制备：

a)在保护气体保护和催化剂的作用下，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷以及二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体。

b)将上述步骤得到的第一中间体、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，进行第二次反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。

所述保护气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气；所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量优选为1000～5000，更优选为2000～4000；所述聚己二酸丁二醇酯二醇数均分子量优选为1000～6000，更优选为2000～5000；所述二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，最优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述阻聚剂优选为对苯二酚或对羟基苯甲醚；所述多官能度羟基丙烯酸酯单体优选为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；所述端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体的质量比优选为(100～320):(50～106):(10.6～18.1):(68～140):(0.12～0.56):(0.46～0.72):(130～264)，更优选为(150～280):(60～95):(12～17.0):(80～120):(0.2～0.5):(0.5～0.7):(150～230)。

本发明首先在保护气体保护和催化剂的作用下，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷以及二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体；本发明为提高反应效率，并保证上述反应平稳进行，优选具体按照以下操作步骤进行，首先在保护气体保护下，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇减压加热进行脱水，然后加入催化剂和三羟甲基丙烷，并缓慢加入二异氰酸酯，加入完毕后再进行反应，得到第一中间体；所述减压的压力优选为0.01～0.03MPa，更优选为0.015～0.025MPa；所述加热的温度优选为110～120℃，更优选为112～118℃；所述脱水的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时；所述反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃；所述反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时。

本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应设备即可；本发明对所述减压加热的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的减压加热条件即可；本发明对所述脱水的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水条件即可；本发明对缓慢加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入速度即可，优选为滴加，在本发明中所述滴加的速度根据二异氰酸酯的加入总量而设定，优选为3～10ml/min，更优选为5～8ml/min。

本发明在得到上述第一中间体后，在保护气体的保护下，继续加热进行预反应，然后在加入阻聚剂，并缓慢加入多官能度羟基丙烯酸酯单体，加入完毕后再进行第二次反应，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯；所述预反应的反应温度优选为85～90℃，更优选为86～89℃；所述预反应的反应时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。

本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应设备即可；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对缓慢加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入速度即可，优选为滴加，在本发明中所述滴加的速度根据多官能度羟基丙烯酸酯单体的加入总量而设定，优选为6～15ml/min，更优选为5～8ml/min。

本发明采用上述方法制备的聚氨酯丙烯酸酯是一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯，其作为成膜基体树脂，能够提供较高的交联密度，从而提高胶膜的强度，同时其结构中以聚丁二烯液体橡胶和聚己二酸丁二醇酯作为软段，聚丁二烯液体橡胶具有优异的耐低温性，聚己二酸丁二醇酯具有优异的内聚能，因而，本发明提供的高官能度聚氨酯丙烯酸酯基体树脂具有优异的耐高低温冲击性和优异的粘接力，从而使本发明制备的紫外光固化胶粘剂具有优异的耐高低温冲击性和优异的粘接力。

本发明还提供了一种上述紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、流平剂、消泡剂以及紫外光吸收剂混合，得到混合物；

B)将上述步骤A)得到的混合物、光引发剂、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂以及硅氧烷偶联剂进行第二次混合，得到紫外光固化胶粘剂。

本发明将上述方法制备的高官能度聚氨酯丙烯酸酯、上述方法制备的聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯与流平剂、消泡剂以及紫外光吸收剂混合，得到混合物；本发明上述制备过程中所用原料种类和用量与前述紫外光固化胶粘剂中的原料种类和用量均一致，在此处不再一一赘述；所述混合的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2小时；本发明对上述混合的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类混合的方法即可，优选为搅拌混合，搅拌速度优选为700～1200rpm，更优选为800～1000rpm；本发明对上述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合设备即可。

本发明在得到上述混合物后，与光引发剂、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂以及硅氧烷偶联剂进行第二次混合，得到紫外光固化胶粘剂；本发明上述制备过程中所用原料种类和用量与前述紫外光固化胶粘剂中的原料种类和用量均一致，在此处不再一一赘述；所述混合的时间优选为15～40min，更优选为20～30min；本发明对上述混合的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类混合的方法即可，优选为搅拌混合，搅拌速度优选为1000～1300rpm，更优选为1100～1200rpm；本发明对上述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合设备即可。

对本发明上述方法制备得到的紫外光固化胶粘剂进行检测，实验结果表明，采用本发明制备的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜压剪强度为23.9MPa，剥离强度为3.4N/mm。

对本发明制备的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜进行高低温冲击实验检测，具体步骤为：

首先将样件在-40℃保持120min,然后在60min内，以2℃/min的升温速度，逐渐升温到+80℃，并且保持120min,此过程为一个周期，测试8个周期。

实验结果表明，采用本发明制备的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜在经过高低温冲击实验检测后，胶膜不开裂，具有优异的耐高低温冲击性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的紫外光固化胶粘剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

比较例1

不含功能结构的高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

采用数均分子量为1000的聚丙二醇N210替代数均分子量为1000的端羟基聚丁二烯液体橡胶和数均分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇。

(a)在氮气保护下，往三口瓶中加入150g数均分子量为1000的聚丙二醇N210，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，然后降温到75℃，氮气保护下，加入0.12g二月桂酸二丁基锡以及10.6g三羟甲基丙烷，以3ml/min速度滴加68g的2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2小时，得到第一中间体。

(b)在氮气保护下，将上述反应得到的第一中间体升温到85℃，反应1小时；然后加入0.46g对羟基苯甲醚，以6ml/min的速度滴加130g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例1

高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

(a)在氮气保护下，往三口瓶中加入100g数均分子量为1000的端羟基聚丁二烯液体橡胶以及50g数均分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，然后降温到75℃，氮气保护下，加入0.12g二月桂酸二丁基锡以及10.6g三羟甲基丙烷，以3ml/min速度滴加68g的2,4-甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2小时，得到第一中间体。

(b)在氮气保护下，将上述反应得到的第一中间体升温到85℃，反应1小时；然后加入0.46g对羟基苯甲醚，以6ml/min的速度滴加130g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例2

高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

(a)在氮气保护下，往三口瓶中加入320g数均分子量为5000的端羟基聚丁二烯液体橡胶以及106g数均分子量为6000的聚己二酸丁二醇酯二醇，加热到120℃，在-0.98MPa下脱水3小时，降温到80℃，氮气保护下，加入0.56g辛酸亚锡以及18.1g三羟甲基丙烷，以10ml/min速度滴加140g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体。

(b)在氮气保护下，将上述反应得到的第一中间体升温到90℃，反应3小时；然后加入0.72g对苯二酚，以15ml/min的速度滴加264g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应5小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例3

高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

(a)在氮气保护下，往三口瓶中加入150g数均分子量为3000的端羟基聚丁二烯液体橡胶以及79g数均分子量为4000聚己二酸丁二醇酯二醇，加热到115℃，在-0.98MPa下脱水2小时，降温到78℃，氮气保护下，加入0.38g辛酸亚锡以及14.2g三羟甲基丙烷，以5ml/min速度滴加85g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。

(b)在氮气保护下，将上述反应得到的第一中间体升温到88℃，反应2小时；然后加入0.62g对苯二酚，以9ml/min的速度滴加187g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例4

高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

(a)在氩气保护下，往三口瓶中加入260g数均分子量为2500的端羟基聚丁二烯液体橡胶以及63g数均分子量为3500的聚己二酸丁二醇酯二醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水2.5小时，降温到75℃，氩气保护下，加入0.27g二月桂酸二丁基锡以及13.6g三羟甲基丙烷，以8ml/min速度滴加116g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后，反应2.5小时，得到第一中间体。

(b)在氩气保护下，将上述反应得到的第一中间体升温到87℃，反应1.5小时；然后加入0.58g对羟基苯甲醚，以12ml/min的速度滴加226g双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应4小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例5

高官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备

(a)在氮气保护下，往三口瓶中加入180g数均分子量为5000的端羟基聚丁二烯液体橡胶以及96g数均分子量为5000的聚己二酸丁二醇酯二醇，加热到120℃，在-0.98MPa下脱水2.5小时，降温到80℃，氮气保护下，加入0.42g辛酸亚锡以及17.3g三羟甲基丙烷，以6ml/min速度滴加108g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，反应3.5小时，得到第一中间体。

(b)在氮气保护下，升温到87℃，反应2小时；然后加入0.63g对羟基苯甲醚，以10ml/min的速度滴加198g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应4小时，得到高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

实施例6

聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯制备

(a)向三口瓶中加入260g数均分子量为1000的端羟基聚二甲基硅氧烷、13g含有巯基的丙酸、45g甲苯以及6.5g对甲苯磺酸，升温到130℃，反应6小时，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物。

(b)将上述步骤得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物减压除去甲苯，然后加入130ml的过饱和碳酸氢钠进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，并用二氯甲烷萃取产物，再减压除去二氯甲烷，最后得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

实施例7

聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯制备

(a)向三口瓶中加入380g数均分子量为4000的端羟基聚二甲基硅氧烷、18g含有巯基的乙酸、78g甲苯以及11.2g对甲苯磺酸，升温到150℃，反应8小时，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物。

(b)将上述步骤得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物减压除去甲苯，然后加入180ml的过饱和碳酸氢钠进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，并用二氯甲烷萃取产物，再减压除去二氯甲烷，最后得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

实施例8

聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯制备

(a)向三口瓶中加入290g数均分子量为3000的端羟基聚二甲基硅氧烷、16g含有巯基的乙酸、60g甲苯以及8.3g对甲苯磺酸，升温到140℃，反应7小时，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物。

(b)将上述步骤得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物减压除去甲苯，然后加入150ml的过饱和碳酸氢钠进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，并用二氯甲烷萃取产物，再减压除去二氯甲烷，最后得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

实施例9

聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯制备

(a)向三口瓶中加入320g数均分子量为2500的端羟基聚二甲基硅氧烷、17g含有巯基的丙酸、72g甲苯以及10.3g对甲苯磺酸，升温到135℃，反应6.5小时，得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物。

(b)将上述步骤得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯的粗产物减压除去甲苯，然后加入175ml的过饱和碳酸氢钠进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，并用二氯甲烷萃取产物，再减压除去二氯甲烷，最后得到聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯。

实施例10

紫外光固化胶粘剂的制备

1)将高官能度聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、流平剂、消泡剂以及紫外光吸收剂搅拌混合，得到混合物；

2)将上述步骤得到的混合物、光引发剂、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂以及硅烷偶联剂进行第二次搅拌混合，得到紫外光固化胶粘剂组合物。

得到紫外光固化胶粘剂组合物，分别标记为UVAD00、UVAD01、UVAD02、UVAD03、UVAD04、UVAD05、UVAD06和UVAD07。

采用上述步骤制备紫外光固化胶粘剂的物料比例和工艺条件，参见表1，表1为制备紫外光固化胶粘剂UVAD01～07的物料比例和工艺条件。

表1制备紫外光固化胶粘剂UVAD01～07的物料比例和工艺条件

采用上述步骤制备的含有比较例1制备的不含功能结构的高官能度聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化胶粘剂UVAD00的物料比例和工艺条件，参见表2，表2为制备紫外光固化胶粘剂UVAD00的物料比例和工艺条件。

表2制备紫外光固化胶粘剂UVAD00的物料比例和工艺条件

将上述步骤制备的紫外光固化胶粘剂UVAD01～UVAD07以及对比紫外光固化胶粘剂UVAD00分别涂覆在玻璃板上，在400mJ/cm²的紫外光能量下固化，将固化后的玻璃样件进行测试，测试结果参见表3，表3为紫外光固化胶粘剂UVAD00～UVAD07的性能测试结果。

表3紫外光固化胶粘剂UVAD00～UVAD07的性能测试结果

由表2可知，本发明实施例制备的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜的压剪强度为21.8～25.1MPa，剥离强度为2.6～4.0N/mm，在经过高低温冲击实验后，胶膜不开裂，具有优异的耐高低温冲击性能。而使用对比例1制备的不含功能结构的高官能度聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化胶粘剂在玻璃样件上形成的固化胶膜的压剪强度以及剥离强度均较小，压剪强度为13.8MPa，剥离强度为1.2N/mm，而且经过高低温冲击实验后，胶膜开裂40％，耐高低温冲击性能较差。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种紫外光固化胶粘剂，包括：

所述聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯由端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂进行反应后得到。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷、含有巯基的羧酸、对甲苯磺酸以及不含活性氢原子的有机溶剂的质量比为(260～380):(13～18):(6.5～11.2):(45～78)。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述含有巯基的羧酸为巯基丙酸或巯基乙酸；所述不含活性氢原子的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮或丁酮；所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～4000。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述反应的温度为130～150℃，所述反应的时间为6～8小时。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述单官能度活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述多官能度活性稀释剂为季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述光引发剂为Irfacure 184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819；所述紫外光吸收剂为UV-327、UV-531、UV-9、UV-360、UV-329或UV-1130；所述硅烷偶联剂为KH-550，KH-570，KH-560，A-151或A-171；

所述流平剂为有机硅类流平剂；所述消泡剂为有机硅型消泡剂。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯按以下方法进行制备：

a)在保护气体保护和催化剂的作用下，将端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷以及二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体；

b)将上述步骤得到的第一中间体、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体，进行第二次反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000～5000；所述的聚己二酸丁二醇酯二醇的数均分子量为1000～6000；

所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的一种或多种；

所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；

所述多官能度羟基丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

8.根据权利要求6所述的紫外光固化胶粘剂，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯液体橡胶、聚己二酸丁二醇酯二醇、三羟甲基丙烷、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和多官能度羟基丙烯酸酯单体的质量比为(100～320):(50～106):(10.6～18.1):(68～140):(0.12～0.56):(0.46～0.72):(130～264)。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的紫外光固化胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚氨酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷巯基羧酸酯、流平剂、消泡剂以及紫外光吸收剂混合，得到混合物；

B)将上述步骤A)得到的混合物、光引发剂、单官能度活性稀释剂、多官能度活性稀释剂以及硅氧烷偶联剂进行第二次混合，得到紫外光固化胶粘剂。