CN114790347B - 一种led固化印铁油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种LED固化印铁油墨,涉及涂料技术领域;按照重量份数计,包括如下组分:含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯40‑70份;含脂环侧链丙烯酸树脂30‑60份;活性单体20‑40份;钛白粉20‑30份;填料10‑15份;光引发剂4‑8份;流平剂0.2‑0.6份;分散剂0.5‑1.5份;消泡剂0.1‑0.5份。本发明提供的LED固化印铁油墨,通过引入大量的羧基侧链与脂环结构,有助于提高印铁油墨的附着力,降低内应力与收缩性,同时,使得该印铁油墨具有优异的耐冲击性,且对颜料的润湿性能好。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域,尤其涉及一种LED固化印铁油墨。
背景技术
印铁油墨用途极广,常用于食品、包装等。传统的印铁油墨大部分属于溶剂型,不环保;部分用水性涂料制作,虽然相对环保,但效率低,性能也不太理想。市面上有用UV涂料制作印铁油墨,虽然环保,但是附着力较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:为了解决现有技术中印铁油墨附着力较差的问题,本发明提供一种LED固化印铁油墨,具有优异的耐冲击性,并有效提高附着力,解决了现有技术中印铁油墨附着力差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
可选地,所述含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下:
S1:将三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、催化剂1173、甲苯混合,升温至50℃,得到第一混合液;
S2:在惰性气体保护下,向所述第一混合液中滴加巯基乙醇,边搅拌边用 LED灯照射,通过FTIR测量监测反应,反应物中双键吸收峰消失,除去溶剂,得到产物A;
S3:将异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃混合,升温至70℃,得到第二混合液;
S4:在惰性气体保护下,将所述产物A滴加至所述第二混合液中,搅拌,通过FTIR测量监测反应,反应物中异氰酸根吸收峰不再减少时,将对苯二酚加入反应体系,滴入季戊四醇三丙烯酸酯,于70℃条件下继续反应,直至异氰酸根吸收峰消失,除去溶剂,得到无色粘稠液体;
S5:将所述无色粘稠液体、催化剂1173、甲苯混合,升温至50℃,在惰性气体保护下,加入巯基乙酸,边搅拌边用LED灯照射,通过FTIR测量监测反应,反应物中巯基吸收峰消失,除去溶剂,得到所述含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯。
可选地,步骤S1中所述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与所述催化剂1173的质量比28.2:0.05;所述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与所述甲苯的质量体积比为 2.82:7;步骤S2中所述巯基乙醇的加入量与所述第一混合液中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为5.2:14.1;步骤S3中所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为15.1:0.02;所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述四氢呋喃的质量体积比为3.02:7;步骤S4中所述产物A的加入量与所述第二混合液中异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:1;步骤S5中所述无色粘稠液体与所述催化剂1173的质量比为20.1:0.01。
可选地,所述含脂环侧链丙烯酸树脂的制备方法如下:
S101:将甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、偶氮二异丁腈和二氧六环混合,得到反应混合液;
S102:对所述反应混合液除氧,于70℃下搅拌反应,得到固体产物;
S103:用正己烷洗涤所述固体产物后,于45℃条件下真空干燥过夜,得到所述含脂环侧链丙烯酸树脂。
可选地,步骤S101中甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物的摩尔比为3:1-5:2:1,偶氮二异丁腈的添加量为单体总重量的0.5%,甲基丙烯酸羟基乙酯与二氧六环的质量比为1:9。
可选地,所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、4-氯二苯甲酮中的至少一种。
可选地,所述活性单体选自HDDA、PET5EO4A、TPGDA中的至少一种。
可选地,所述钛白粉为金红石型钛白粉;所述填料为滑石粉。
可选地,所述流平剂为有机硅类流平剂;所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
可选地,所述分散剂为大分子类分散剂。
本发明的有益效果是:
本发明提供的LED固化印铁油墨,通过引入大量的羧基侧链与脂环结构,有助于提高印铁油墨的附着力,降低内应力与收缩性,同时,使得该印铁油墨具有优异的耐冲击性,且对颜料的润湿性能好。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制,基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中印铁油墨附着力较差的问题,本发明提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,该LED固化印铁油墨包括如下组分:
其中含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯是指,含有羧基侧链的改性聚氨酯丙烯酸酯;含脂环侧链丙烯酸酸酯是指,含有脂环侧链的改性丙烯酸酯;本发明提供的LED固化印铁油墨,通过含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯与含脂环侧链丙烯酸树脂引入大量的羧基侧链与脂环结构,有助于提高印铁油墨的附着力,降低内应力与收缩性,同时,使得该印铁油墨具有优异的耐冲击性,且对颜料的润湿性能好。
此外,由于本发明提供的印铁油墨的固化方式是LED固化,能够实现印铁油墨的深层固化,与现有的UV涂料制作的印铁油墨相比,具有更好的白色遮盖力,从而能够解决现有的印铁油墨白色遮盖力不足的问题,可取代传统的白可丁底漆。
为提高LED固化印铁油墨的力学性能,本发明优选含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下:
S1:将三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、催化剂1173、甲苯混合,升温至50℃,得到第一混合液;
S2:在惰性气体保护下,向第一混合液中滴加巯基乙醇,边搅拌边用LED 灯照射,通过FTIR测量监测反应,反应物中双键吸收峰消失,除去溶剂,得到产物A;
S3:将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氢呋喃(THF)混合,升温至70℃,得到第二混合液;
S4:在惰性气体保护下,将产物A滴加至第二混合液中,搅拌,通过FTIR 测量监测反应,反应物中异氰酸根吸收峰不再减少时,将对苯二酚加入反应体系,滴入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),于70℃条件下继续反应,直至异氰酸根吸收峰消失,除去溶剂,得到无色粘稠液体;
S5:将无色粘稠液体、催化剂1173、甲苯混合,升温至50℃,在惰性气体保护下,加入巯基乙酸,边搅拌边用LED灯照射,通过FTIR测量监测反应,反应物中巯基吸收峰消失,除去溶剂,得到含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯。
本发明优选步骤S2、S4、S5中的惰性气体均为氮气,并优选通过旋蒸除去溶剂,优选步骤S5用波长365nm的LED灯照射;通过上述制备过程能够在聚氨酯丙烯酸酯中引入大量的羧基侧链,从而提高LED固化印铁油墨的力学性能,并提高对颜料的润湿性能。
为保证LED固化印铁油墨的力学性能,本发明优选步骤S1中三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与催化剂1173的质量比28.2:0.05;三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与甲苯的质量体积比为2.82:7;步骤S2中巯基乙醇的加入量与第一混合液中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为5.2:14.1;步骤S3中异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为15.1:0.02;异佛尔酮二异氰酸酯与四氢呋喃的质量体积比为3.02:7;步骤S4中产物A的加入量与第二混合液中异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:1;步骤S5中无色粘稠液体与催化剂1173的质量比为20.1:0.01。
为提高LED固化印铁油墨的附着力,本发明优选含脂环侧链丙烯酸树脂的制备方法如下:
S101:将甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、偶氮二异丁腈和二氧六环混合,得到反应混合液;
S102:对反应混合液除氧,于70℃下搅拌反应,得到固体产物;
S103:用正己烷洗涤固体产物后,于45℃条件下真空干燥过夜,得到含脂环侧链丙烯酸树脂。
优选步骤S102中通过通氮气来进行除氧;本发明通过在丙烯酸酯制备过程中引入脂环结构,从而有助于提高LED固化印铁油墨的附着力;具体的,本发明优选通过甲基丙烯酸二环戊基酯引入二环戊基,从而降低内应力与收缩性,进而提高印铁油墨的附着力、耐冲击性以及柔韧性。
为保证LED固化印铁油墨的附着力,本发明优选步骤S101中甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物的摩尔比为3:1-5:2:1,一方面避免甲基丙烯酸二环戊基酯添加量不足导致印铁油墨的内应力与收缩性过高,另一方面避免甲基丙烯酸二环戊基酯的添加量过多导致印铁油墨的固化时间过长;优选偶氮二异丁腈的添加量为单体总重量的0.5%,即偶氮二异丁腈的添加量为甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物总重量的0.5%;甲基丙烯酸羟基乙酯与二氧六环的质量比为1:9。
本发明优选光引发剂为自由基光引发剂,并优选光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、4-氯二苯甲酮中的至少一种;优选活性单体选自HDDA、PET5EO4A、TPGDA中的至少一种;优选钛白粉为金红石型钛白粉,以进一步提高LED印铁油墨的白色遮盖力;优选填料为滑石粉,并进一步优选填料为1500目滑石粉、3000目滑石粉、5000目滑石粉中的至少一种;优选流平剂为有机硅类流平剂;消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂;优选分散剂为大分子类分散剂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明各实施例以及对比例中的含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯按照如下方法制备:
S1:在三孔圆底烧瓶中加入28.2g DCPDA、0.05g催化剂1173、70mL甲苯,然后将圆底烧瓶的温度升至50℃,得到第一混合液;
S2:在氮气保护下,将10.4g巯基乙醇滴加到烧瓶中,边搅拌边用波长365nm 的LED灯照射,通过FTIR测量监测反应,反应物中双键吸收峰消失,旋蒸除去溶剂,得到产物A;
S3:在三孔圆底烧瓶中加入30.2g IPDI、0.04g催化剂DBTDL、70mLTHF,然后将圆底烧瓶的温度升至70℃,得到第二混合液;
S4:在氮气保护下,将30.4g产物A滴加到第二混合液中,滴加完成后,搅拌反应,通过FTIR测量监测反应,反应物中IPDI的异氰酸根吸收峰不再减少,将0.005g对苯二酚加入反应体系,滴入PETA,在70℃下继续进行反应,直至IPDI的异氰酸根吸收峰在FTIR光谱上消失,反应结束,通过旋转蒸法除去溶剂,得到无色粘稠液体;
S5:在三孔圆底烧瓶中加入100.5g无色粘稠液体、0.05g催化剂1173、300mL 甲苯,然后将圆底烧瓶的温度升至50℃,在氮气保护下,将20.4g巯基乙酸滴加到烧瓶中,边搅拌边用波长365nm的LED灯照射,通过FTIR测量监测反应, -HS吸收峰消失,旋蒸除去溶剂,得到含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯。
本发明各实施例以及对比例中的含脂环侧链丙烯酸树脂按照如下方法制备:
S101:称取HEMA、HDCPMA、CTFA、SMA、AIBN和二氧六环于圆底烧瓶中,得到反应混合液;HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:1-5:2:1, AIBN的添加量为单体总重量的0.5%,HEMA在二氧六环中的质量百分含量为 10%;
S102:对反应混合液通45min氮气除氧,将烧瓶置于70℃油浴锅下搅拌反应24h,得到固体产物;
S103:用正己烷洗涤固体产物后,于45℃条件下真空干燥过夜,得到含脂环侧链丙烯酸树脂。
本发明各实施例以及对比例中的有机硅流平剂均为BYK-333;分散剂均为BYK-163;消泡剂均为BYK-022。
各实施例及对比例中的LED固化印铁油墨均按照如下方法制备:
将各原料混合,在40-50℃下搅拌30-40分钟,再冷却至室温,高速搅拌分散40-50min后,投入研磨机中研磨,至所得浆料的粒径在1-6μm,即得。
实施例1
本实施例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:1:2:1。
实施例2
本实施例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:1:2:1。
实施例3
本实施例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:1:2:1。
实施例4
本实施例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:1:2:1。
实施例5
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:3:2:1,其余内容与实施例3相同。
实施例6
本实施例含脂环侧链丙烯酸树脂中HEMA与HDCPMA、CTFA、SMA的摩尔比为3:5:2:1,其余内容与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种市售的UV印铁胶印油墨(广州市涛奕有限公司,TY-UV8301 A)。
对比例2
本对比例提供一种市售溶剂型印铁胶印油墨(嘉宝莉,CC-33(白))。
对比例3
本对比例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
对比例4
本对比例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
对比例5
本对比例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
对比例3-对比例5中的市售聚氨酯丙烯酸酯均为长兴6145-100;市售丙烯酸树脂均为长兴6077。
对比例6
本对比例提供一种LED固化印铁油墨,按照重量份数计,包括如下组分:
本对比例中的自制丙烯酸树脂按照如下方法制备:
S101:称取HEMA、CTFA、SMA、AIBN和二氧六环于圆底烧瓶中,得到反应混合液;HEMA与CTFA、SMA的摩尔比为4:2:1,AIBN的添加量为单体总重量的0.5%,HEMA在二氧六环中的质量百分含量为10%;
S102:对反应混合液通45min氮气除氧,将烧瓶置于70℃油浴锅下搅拌反应24h,得到固体产物;
S103:用正己烷洗涤固体产物后,于45℃条件下真空干燥过夜,得到自制丙烯酸树脂。
上述各实施例及对比例中的各组分详见表1。
表1
对上述各实施例以及对比例提供的印铁油墨进行性能测试,测试数据详见表2。
测试方式如下:
柔韧性:180°对折观察爆裂情况;
涂膜的附着力:按照GB/T9286-1998,ISO2409:1992方法测定;
遮盖力:涂料涂敷在PET膜材表面,涂覆厚度为10μm,遮盖圆点的能力底衬为黑色圆点,看PET膜的遮盖黑点的能力;
耐重击性:落锤式冲击仪;
细度测试:刮细度板;
上述性能测试中,除了遮盖力需要印在PET上,其他皆印在马口铁上。
表2
从上述数据看出,本发明提供的LED固化印铁油墨,环保性好,且具有优异的附着力、耐冲击性、柔韧性以及遮盖力,综合性能好;从对比例1的测试数据看出,现有的UV印铁胶印油墨,虽然环保性好,但是附着力、耐冲击性、遮盖力以及柔韧性均较差,限制了其应用;对比例2中的溶剂型印铁胶印油墨,虽然力学性能以及遮盖力较好,但是环保性差,且固化时间差,效率低;将对比例3与实施例3的数据进行比对可以看出,实施例3中的含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯替换为现有的普通聚氨酯丙烯酸酯后,耐冲击性能明显下降,同时附着力以及柔韧性均变差;将对比例4与实施例3的数据进行比对可以看出,实施例3中的含脂环侧链丙烯酸树脂替换为现有的丙烯酸酯后,附着力明显变差,同时耐冲击性能以及柔韧性也均变差;将对比例5与实施例3的数据进行比对可以看出,实施例3中的含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯以及含脂环侧链丙烯酸树脂分别替换为现有的普通聚氨酯丙烯酸酯以及普通丙烯酸酯后,印铁油墨的力学性能均明显变差;将对比例6与实施例3的数据进行比对可以看出,自制的丙烯酸树脂中不添加HDCPMA时,因印铁油墨的内应力以及收缩性较高,导致印铁油墨的附着力、耐冲击性能以及柔韧性均变差。
综合上述数据可得出,本发明提供的LED固化印铁油墨通过含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯与含脂环侧链丙烯酸树脂的协同作用来提高LED固化印铁油墨的综合性能;将其中的某一组分进行替换后,该LED固化印铁油墨的附着力、耐冲击性以及柔韧性等力学性能均会变差。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种LED固化印铁油墨,其特征在于,按照重量份数计,包括如下组分:
含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯 40-70份
含脂环侧链丙烯酸树脂 30-60份
活性单体 20-40份
钛白粉 20-30份
填料 10-15份
光引发剂 4-8份
流平剂 0.2-0.6份
分散剂 0.5-1.5份
消泡剂 0.1-0.5份;
所述含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下:
S1:将三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、催化剂1173、甲苯混合,升温至50 ℃,得到第一混合液;
S2:在惰性气体保护下,向所述第一混合液中滴加巯基乙醇,边搅拌边用LED灯照射,通过FTIR 测量监测反应,反应物中双键吸收峰消失,除去溶剂,得到产物A;
S3:将异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃混合,升温至70℃,得到第二混合液;
S4:在惰性气体保护下,将所述产物A滴加至所述第二混合液中,搅拌,通过FTIR 测量监测反应,反应物中异氰酸根吸收峰不再减少时,将对苯二酚加入反应体系,滴入季戊四醇三丙烯酸酯,于70℃条件下继续反应,直至异氰酸根吸收峰消失,除去溶剂,得到无色粘稠液体;
S5:将所述无色粘稠液体、催化剂1173、甲苯混合,升温至50 ℃,在惰性气体保护下,加入巯基乙酸,边搅拌边用LED灯照射,通过FTIR 测量监测反应,反应物中巯基吸收峰消失,除去溶剂,得到所述含羧基侧链聚氨酯丙烯酸酯;
所述含脂环侧链丙烯酸树脂的制备方法如下:
S101:将甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、偶氮二异丁腈和二氧六环混合,得到反应混合液;
S102:对所述反应混合液除氧,于70℃下搅拌反应,得到固体产物;
S103:用正己烷洗涤所述固体产物后,于45℃条件下真空干燥过夜,得到所述含脂环侧链丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,步骤S1中所述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与所述催化剂1173的质量比28.2:0.05;所述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与所述甲苯的质量体积比为2.82:7;步骤S2中所述巯基乙醇的加入量与所述第一混合液中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为5.2:14.1;步骤S3中所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为15.1:0.02;所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述四氢呋喃的质量体积比为3.02:7;步骤S4中所述产物A的加入量与所述第二混合液中异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:1;步骤S5中所述无色粘稠液体与所述催化剂1173的质量比为20.1:0.01。
3.如权利要求1所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,步骤S101中甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物的摩尔比为3:1-5:2:1,偶氮二异丁腈的添加量为单体总重量的0.5%,甲基丙烯酸羟基乙酯与二氧六环的质量比为1:9。
4.如权利要求1-3任一项所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、4-氯二苯甲酮中的至少一种。
5.如权利要求4所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,所述活性单体选自HDDA、PET5EO4A、TPGDA中的至少一种。
6.如权利要求4所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,所述钛白粉为金红石型钛白粉;所述填料为滑石粉。
7.如权利要求4所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,所述流平剂为有机硅类流平剂;所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
8.如权利要求4所述的LED固化印铁油墨,其特征在于,所述分散剂为大分子类分散剂。
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