CN103059316A - 有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制备的紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料领域，特别涉及一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制备的紫外光固化涂料。该有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备；（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备；（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备。由该有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物为原料制备的紫外光固化剂的制备方法为：取有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100～107份、活性稀释剂50～68份、光引发剂13～18份、助剂8～16份，充分搅拌5～15分钟至其混合均匀，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯及其制备的紫外光固化涂料。
技术背景
紫外光固化材料以其快速固化、低污染与节能高效等优势在国内外受到重视，被广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面。不饱和树脂是紫外光固化成膜的主要物质，决定着膜的主要性质。聚丙烯酸酯由于具有良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、附着力高等优点而被广泛应用于光固化材料中，但因其表面能较高，因而存在应力大、质脆以及耐疲劳性、耐水耐油性差等缺点。聚氨酯具有较好的柔韧性、高弹性、耐温性和伸长率，用聚氨酯改性聚丙烯酸酯，可以改善聚丙烯酸酯低温质脆等缺点。在树脂中引入氟，可有效降低材料的表面能。目前工业上主要通过直接添加无机氟材料或有机氟材料的方法对涂料进行改性，在涂料中添加氟材料能够有效的提高涂层的防水防油防污性、耐久性和耐化学腐蚀性。物理掺杂含氟物质虽然能达到降低表面能的效果，但含氟小分子与树脂的相容性较差，随着使用时间的延长，容易出现相分离现象而导致不能使膜有效发挥作用，涂膜性能不能得到有效提高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯。
本发明的另一个目的是提供上述有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯的制备方 法。
本发明再一个目的是提供一种以有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯为原料制备的紫外光固化涂料。
本发明还有一个目的在于提供上述紫外光固化涂料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物，其结构式为
其中，R1表示H或CH3，R2表示
中的一种，Rf表示含氟醇，含氟醇是指醇结构中的部分H原子被F原子取代的一类醇，x=1～500，y=1～500，z=1～500，a=1～18，b=1～4，m=5～500。
一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210100份，加热搅拌至60～80℃后，加入多异氰酸酯17～34份，反应3～4小时，得到聚氨酯预聚物，再加入多氟醇10～30份，反应4小时，得到有机氟改性的聚氨酯 预聚物；
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：按重量份计，取150～200份的溶剂A，依次加入（甲基）丙烯酸酯60～80份、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯10～30份、（甲基）丙烯酸羟基酯10份、引发剂2～3份，搅拌混合均匀，升温至75～80℃，回流反应0.5h，再加入引发剂1份，继续反应10～23.5h后除去溶剂A并加入150～200重量份的溶剂B，加入催化剂A0.5～1份，甲基丙烯酸12～20份，升温至105～115℃反应4～5h，制得（甲基）丙烯酸酯预聚物；
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：按重量份计，取有机氟改性的聚氨酯预聚物7～96份；再加入6～130份（甲基）丙烯酸酯预聚物，并加入催化剂B0.2～0.25份，混合搅拌均匀，升温至60～75℃反应4～5h，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物。
步骤（1）中所述的聚醚二醇N210的分子量为1000～2000；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的多氟醇为八氟戊醇、4,4,5,5-五氟戊醇、全氟烷基乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇和十三氟-1-辛醇中的一种或两种以上混合物；优选的多氟醇为八氟戊醇；
步骤（2）所述的溶剂A为甲苯、丁酮、二甲苯、环己酮；
所述的（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸十八酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸苄酯中的一种或两种以上的混合物；优选的（甲基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；
所述的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或两种以上的混合物；优选的（甲基）丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈
所述的溶剂B为甲苯或丁酮；
所述的催化剂A为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基溴化铵、溴化三丁基苄胺、三辛基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氟硼酸铵、十四烷基三甲基溴化铵、苄基三正丁基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或和种以上的混合物；更加优选的催化剂A为四丁基溴化铵、苄基三正丁基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、溴化三丁基苄胺、四丁基氟硼酸铵、三辛基甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵。
步骤（3）所述的催化剂B为有机锡类催化剂或有机锌类催化剂。
有机锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡。
一种由上述所述的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物制备而成的紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料由以下重量百分计的原料制备而成：
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、β-羟乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化产物和二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；优选的活性稀释剂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯；
所述的光引发剂为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-（4’,4’-二甲基辛基-2）氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上的混合物；优选的光引发剂为二苯甲酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述的助剂为促进剂三乙醇胺和消泡剂有机硅油。
上述所述的紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
取有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100～107份、活性稀释剂5～68份、光引发剂3～18份、助剂0.8～16份，充分搅拌5-15分钟至其混合均匀，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料。
本发明的原理在于：在聚氨酯树脂中引入含氟单体，在（甲基）丙烯酸酯树脂中引入可进行紫外光固化的反应性基团，再将聚氨酯预聚物接枝到（甲基）丙烯酸酯预聚物上，得到的体系中既含有不饱和碳碳双键以进行紫外光固化，又含有功能性的含氟基团，使涂层经得紫外光照射后形成具有低表面能特性的致密薄膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过化学反应的方法将树脂进行改性，各组分的相容性良好。通过化学方法将有机氟引入到分子结构中，可有效解决相分离的问题。目前的化学改性方法主要是通过把含氟小分子引入到聚合物主链中达到改性效果，通过将有机氟改性的树脂与普通树脂混合的方法调节含氟量进行使用。本发明通过化学反应，将含氟小分子引入聚合物的侧链中，不需要与其他树脂共混，只要通过控制合成时使用单体的量即可调控主链和侧链的分子量和含氟量，添加很少量的氟即可达到降低表面能的效果。本发明的紫外光固化涂料具有较高的光固化速度，得到固化膜具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性和耐温性及突出的高弹性和伸长率，稳定性、耐水性、耐污性、耐久性和耐化学腐蚀性等与现有商品相比得到提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）34份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加 入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU1。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的丁酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后通过旋转蒸发除去丁酮，再加入200重量份的二甲苯，加入四丁基溴化铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至105℃反应5h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将7重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取100重量份PA1加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入1,6-己二醇双丙烯酸酯68份、二苯甲酮18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为1%的紫外光固化涂料T1。
将涂料T1涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能 如下：接触角102°，耐水性300h无变化，柔韧性3mm，附着力2级，耐磨性0.4mg，耐污性4%。
实施例2
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至80℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）34份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在80℃下反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU1。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取150重量份的丁酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯25份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈2份，搅拌混合均匀，升温至80℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应23.5h后通过旋转蒸发除去丁酮并加入150重量份的二甲苯，加入苄基三正丁基氯化铵0.5份，甲基丙烯酸12份，升温至115℃反应4h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份PA1加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.25重量份，混合搅拌均匀，升温至75℃反应5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到 有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物100份加入到容器中，再在容器中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮13份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油6份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到含氟量为5%的紫外光固化涂料T2。
将涂料T2涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角104°，耐水性300h无变化，柔韧性3mm，附着力2级，耐磨性0.4mg，耐污性3%。
实施例3
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）34份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU1。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取150重量份的丁酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1 份，继续反应10h后通过旋转蒸发除去丁酮并加入150重量份的甲苯，加入四丁基溴化铵1份，甲基丙烯酸26份，升温至110℃反应4h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将55重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；（4）再取67重量份PA1加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入二缩丙二醇双丙烯酸酯60份、α，α-二乙氧基苯乙酮15份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为7%的紫外光固化涂料T3。
将涂料T3涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角108°，耐水性300h无变化，柔韧性3mm，附着力2级，耐磨性0.3mg，耐污性2%。
实施例4
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）34份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇30份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与 聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU1。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的二甲苯装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸乙酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入十二烷基二甲基溴化铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将96重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；（4）再取6重量份PA1加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至60℃反应5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物106份加入到容器中，再在容器中加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯68份、1-羟基-环己基苯酮18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油10份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为15%的紫外光固化涂料T4。
将涂料T4涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角110°，耐水性300h无变化，柔韧性3mm，附着力2级，耐磨性0.4mg，耐污性2%。
实施例5
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）34份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU1。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的环己酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸异辛酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入溴化三丁基苄胺1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA2。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份PA2加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO与PA2中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物105份加入到容器中，再在容器中加入双季戊四醇六丙烯酸酯68 份、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为5%的紫外光固化涂料T5。
将涂料T5涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角105°，耐水性300h无变化，柔韧性1mm，附着力2级，耐磨性0.3mg，耐污性3%。
实施例6
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）50份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU2。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的环己酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入四丁基氟硼酸铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的PU1加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份PA1加入到反 应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU2图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU2中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入异冰片基丙烯酸酯68份、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为5%的紫外光固化涂料T6。
将涂料T6涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角104°，耐水性300h无变化，柔韧性2mm，附着力2级，耐磨性0.3mg，耐污性2%。
实施例7
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210（相对分子量为1000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）50份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU2。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的环己酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙 烯酸异辛酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入三辛基甲基氯化铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA2。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的PU2加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份PA2加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU2图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU2中剩余的-NCO与PA2中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入2-苯氧基乙基丙烯酸酯68份、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为5%的紫外光固化涂料T7。
将涂料T7涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角106°，耐水性300h无变化，柔韧性1mm，附着力1级，耐磨性0.3mg，耐污性3%。
实施例8
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N220（相对分子量为2000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）17份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入八氟戊醇21份，在60℃下继续反应4小时后取样品测试，其红外谱图结果显 示，在3335cm-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇发生了反应，之后端基的-NCO又与八氟戊醇的羟基反应，说明得到了部分八氟戊醇封端的聚氨酯预聚物PU3。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的环己酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入十四烷基三甲基溴化铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA1。
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的PU2加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份PA2加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，PU3图谱中2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分封端的PU3中剩余的-NCO与PA1中的羟基发生了反应，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入二缩丙二醇双丙烯酸酯68份、α，α-二乙氧基苯乙酮18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌15分钟至其混合均匀，得到含氟量为5%的紫外光固化涂料T8。
将涂料T8涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能如下：接触角105°，耐水性300h无变化，柔韧性1mm，附着力2级，耐磨性 0.4mg，耐污性3%。
实施例九
（1）聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N220（相对分子量为2000）100份装入具备搅拌机、温度计的反应器中，加热搅拌至60℃后，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）17份，反应3小时，得到聚氨酯预聚物。再加入乙醇7份，在60℃下继续反应4小时后得到聚氨酯预聚物。
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：取200重量份的环己酮装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应器中，依次加入甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、偶氮二异丁腈3份，搅拌混合均匀，升温至75℃反应0.5h，再加入偶氮二异丁腈1份，继续反应10h后加入四丁基溴化铵1份，甲基丙烯酸12份，升温至110℃反应4h，制得PA1。
（3）聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：将40重量份步骤1制得的聚氨酯预聚物加入具备搅拌器、温度计的反应器中；再取85重量份是（甲基）丙烯酸酯预聚物加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.2重量份，混合搅拌均匀，升温至70℃反应4h后得到聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物；
（4）紫外光固化涂料的制备：取上一步骤得到的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物107份加入到容器中，再在容器中加入活性稀释剂二缩丙二醇双丙烯酸酯68份、光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮18份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油14份，充分搅拌5-15分钟至其混合均匀，得到不含氟的紫外光固化涂料T9。
将涂料T9涂膜，经波长为365nm的紫外光照射30秒后得到的固化膜性能 如下：接触角91°，耐水性300h无变化，柔韧性1mm，附着力1级，耐磨性0.4mg，耐污性5%。
含氟量为涂料中含八氟戊醇的质量分数。
涂膜接触角：按ASTM D7490-2008测定。
涂膜耐水性：按GB1733-1993测定。
涂膜柔韧性：按GB1731-1993测定。
涂膜抗冲击强度：按GB1732-1993测定。
涂膜附着力：按GB9286-1998测定。
涂膜耐磨性：按GB1768-1989测定。
涂膜耐污性：按GB9780-1988测定。
本发明通过化学反应的方法分别将含氟醇和不含氟的乙醇引入到聚氨酯/聚丙烯酸酯的结构中。从有机氟改性聚氨酯/聚丙烯酸酯的紫外光固化涂料实施例1-8与乙醇改性聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料对比例的性能比较来看，对比例中含氟量为0时，涂层的接触角、耐水性、耐污性较低。在实施例1-3中，随着含氟量的增加，涂料的接触角、耐水性、耐污性有较大的提高，说明有机氟的加入有效降低了涂层的表面能。但当含氟量提高到15%时，与含氟量7%的涂膜相比，接触角、耐水性、耐污性能提高不明显，说明添加少量的氟即可达到很好的防水防污效果。当涂料组分中氟含量为0时，虽然涂层具有较好的耐磨性和附着力，但是接触角、耐水性、耐污性都较低，而随着氟含量的提高，涂膜的接触角、耐水性、耐污性逐步提高，说明其优化了涂膜的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于：其结构式为
其中，R1表示H或CH3，R2表示 
中的一种，Rf表示含氟醇，含氟醇是指醇结构中的部分H原子被F原子取代的一类醇，x=1～500，y=1～500，z=1～500，a=1～18，b=1～4，m=5～500。
2.一种有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）有机氟改性的聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，取聚醚二醇N210100份，加热搅拌至60～80℃后，加入多异氰酸酯17～34份，反应3～4小时，得到聚氨酯预聚物，再加入多氟醇10～30份，反应4小时，得到有机氟改性的聚氨酯预聚物；
（2）（甲基）丙烯酸酯预聚物的制备：按重量份计，取150～200份的溶剂A，依次加入（甲基）丙烯酸酯60～80份、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯10～30份、（甲基）丙烯酸羟基酯10份、引发剂2～3份，搅拌混合均匀，升温至75～80℃，回流反应0.5h，再加入引发剂1份，继续反应10～23.5h后除去溶剂A并加入150～200重量份的溶剂B，加入催化剂A0.5～1份，甲基丙烯酸12～20份，升温至105～115℃反应4～5h，制得（甲基）丙烯酸酯预聚物；
（3）有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制备：按重量份计，取有机氟改性的聚氨酯预聚物7～96份；再加入6～130份（甲基）丙烯酸酯预聚物，并加入催化剂B0.2～0.25份，混合搅拌均匀，升温至60～75℃反应4～5h，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚醚二醇N210的分子量为1000～2000；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的多氟醇为八氟戊醇、4,4,5,5-五氟戊醇、全氟烷基乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇和十三氟-1-辛醇中的一种或两种以上混合物；
步骤（2）所述的溶剂A为甲苯、丁酮、二甲苯、环己酮；
所述的（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸苄酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈
所述的溶剂B为甲苯或丁酮；
所述的催化剂A为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基溴化铵、溴化三丁基苄胺、三辛基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氟硼酸铵、十四烷基三甲基溴化铵、苄基三正丁基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；
步骤（3）所述的催化剂B为有机锡类催化剂或有机锌类催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的多氟醇为八氟戊醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；
所述的（甲基）丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；
所述的催化剂A为四丁基溴化铵、苄基三正丁基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、溴化三丁基苄胺、四丁基氟硼酸铵、三辛基甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡。
7.一种由权利要求1所述的有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物制备而成的紫外光固化涂料，其特征在于：该紫外光固化涂料由以下重量百分计的原料制备而成：
8.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料，其特征在于：
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、β-羟乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化产物和二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的光引发剂为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-（4’,4’-二甲基辛基-2）氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为促进剂三乙醇胺和消泡剂有机硅油。
9.根据权利要求8所述的紫外光固化涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯或2-苯氧基乙基丙烯酸酯；
所述的光引发剂为二苯甲酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯或2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮。
10.根据权利要求7～9任一项所述的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
取有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100～107份、活性稀释剂50～68份、光引发剂13～18份、助剂8～16份，充分搅拌5～15分钟至其混合均匀，得到有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料。
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