CN103589298A - 一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工涂料领域，公开了一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料。该涂料的制备方法，包括以下步骤：在100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入0.01～20质量份端乙烯基氟硅接枝共聚物、0～500质量份有机溶剂、2～20质量份活性稀释单体、2～30质量份填料、0.5～5质量份成膜剂、0.1～4质量份消泡剂和0.5～8质量份光引发剂，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射得到含氟硅接枝共聚物的复合光固化涂料。得到的涂料具有优异的耐水，防污，耐老化，耐腐蚀等性能。可应用于船舶防污，室内外表面涂装和各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层等领域。

Description

一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料及制备方法

技术领域

本发明属于化工涂料领域，涉及一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料及制备方法。

背景技术

环氧丙烯酸树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好等优点而被广泛使用，但也存在着耐候性、耐腐蚀，耐水性能差等问题，特别是由于环氧丙烯酸树脂较高的表面张力，制备的环氧树脂涂料表面具有较高的表面能，从而限制了其在高疏水特种防污涂料等领域的使用。

由于氟原子的原子半径小、极化率高使得含氟聚合物表现出优异的化学稳定性，阻燃型，极低的表面能，耐高温性，耐腐蚀性能。因此有机氟聚合物被广泛航空航天，生物医用，微电子以及化工涂料等领域。虽然含氟聚合物具有如此多的优点，但在实际应用时也存在局限性，主要反映在：1）含氟聚合物与溶剂的溶解能力很差，很难找到合适的相容溶剂；2）含氟聚合物与其它聚合物相容性差，很难通过物理共混或复合的手段达到改性其它聚合物的目的。3）虽然含氟聚合物在合适的相容溶剂下与其它聚合物能达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，含氟聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留。4）另外含氟聚合物价格昂贵。在含氟聚合物中引入亲水性基团可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，传统的功能性的两亲性含氟聚合物主要是通过活性聚合来实施：活性阴离子聚合、可逆-加成断裂转移聚合（RAFT）和原子转移自由基聚合。但是这些传统的活性聚合方法聚合反应条件苛刻、反应温度低，催化剂不易清除等缺点，难以实现工业化控制和生产。另外，引入亲水性基团虽可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，但也还仅仅是提高了物理共混或复合的改性效果，这种改性效果很有限，还远没实现聚合物分子之间的化学反应从而达到最佳的改性效果。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物和一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料。

本发明的另一目的在于提供了上述含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法和上述含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，由以下按质量份计的组分组成：

所述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物，结构式如下：

n为3～50的整数；

R为氢或甲基；

R₃为氢或甲基；

R₁为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；

R₂为2，4-甲苯基

2，6-甲苯基

六亚甲基4,4′-二苯基甲烷

三甲基六亚甲基1,3,3-三甲基-1-亚甲基-5-环己烷

或对苯基

R₄为2，6-二甲基-1，4-苯基

亚乙基

或1-甲基亚乙基

R_f为C原子数1～8的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，5～15质量份异氰酸酯单体加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入5～9.5质量份丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

所述的异氰酸酯单体为对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种。

所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种；甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

所述的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物100质量份，聚醚20～160质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

所述的聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚苯醚（PPO）中的至少一种。

所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3～30质量份含氟单体，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物。

所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。

所述的环氧丙烯酸树脂为酚醛环氧型乙烯基树脂和双酚A型环氧乙烯基树脂中的一种。

所述的填料为钛白粉、二氧化硅、滑石粉、轻质碳酸钙、硅酸钙、重质碳酸钙、云母、硫酸钙和高岭土中的至少一种。

所述的成膜剂为丙二醇苯醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和乙烯基乙二醇丁基醚中的至少一种。

所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂。

所述的矿物油类消泡剂为SN-919（上海斯诺化学科技有限公司），BEK-750（广州冠志化工有限公司）和HT-630（南通市晗泰化工有限公司）中的至少一种。

所述的聚硅氧烷消泡剂为FY2309，FY2311H和FY-3300（广州市氟缘科技有限公司）中的至少一种。

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦中的至少一种；优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）和1-羟基环己基苯基甲酮（184）中的至少一种；

所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃（THF）、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲酮和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。

所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种。

所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：

在100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入0～500质量份有机溶剂、0.5～50质量份含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、2～20质量份活性稀释单体、1～20质量份填料、0.1～3质量份成膜剂、0.1～3质量份消泡剂和0.5～5质量份光引发剂，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射10～60s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）亲水性基团（聚醚基团）的引入可提高含氟接枝聚合物与环氧体系或其他高分子物质的相容性。

（2）功能性的端乙烯基基团的引入，聚合物可以与基体中的碳碳双键反应，使得两亲性的含氟接枝聚合物交联固化在反应体系中，实现聚合物分子之间的化学反应从而达到最佳的改性效果。

（3）由于两亲性含氟接枝聚合物分子量大，一端含有功能性的双键，使得另一端含氟基团可以自由的迁移到涂料表面，因此，少量的端乙烯基含氟接枝共聚物即可以提高环氧涂料的疏水性，防污性能和耐候性能。

附图说明

图1为实施例1制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和6质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

通过凝胶参透色谱（GPC）分析，聚合物所测得数均分子量M_n=3240。

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物100质量份，聚乙二醇(PEG)(M_n=600)20质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，5质量份对苯二异氰酸酯加入到500质量份的四氢呋喃中，混合均匀，60℃反应6h，然后加入6.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。对其进行IR光谱分析，如图1所示。

由图1可见，1634cm^-1和1743cm^-1分别属于碳碳双键伸缩振动峰和羰基伸缩振动峰，1300cm^-1，1190cm^-1分别属于CF₃和CF₂的CF不对称伸缩振动，1102cm^-1为C-O-C伸缩振动，3301cm^-1为NH伸缩振动峰。证明成功合成了端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入20质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、12质量份季戊四醇三丙烯酸酯、8质量份钛白粉、丙二醇苯醚0.1质量份、2.5质量份矿物油类消泡剂BEK-750（广州冠志化工有限公司）和2.5质量份1-羟基环己基苯基甲酮（184），每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射10s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

涂料性能测试标准：耐人工加速老化试验：DL/T627；耐污染性：按GB/9780-1988测定；耐盐水性能（3%）GB/T1763；耐酸性（5%H₂SO₄）GB/T1763；耐碱性（5%NaOH）GB/T1763；涂料吸水率的测定:将干燥称量后的涂膜在25℃置于去离子水中浸泡24h后,用滤纸吸掉表面的水分称量,吸水率按式(1)计算。吸水率=(m₂-m₁)/m₁×100%式(1)式中:m₁、m₂为浸泡前后涂膜的质量,涂料接触角的测定：取固化后的涂膜,用上海中晨数字技术设备有限公司的JC98A接触角测量仪测量水-膜的接触角。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：5%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，108°；吸水率0.07%。

实施例2

（1）端羧基丙烯酸十二氟庚酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和15质量份丙烯酸十二氟庚酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸十二氟庚酯聚合物。通过凝胶参透色谱（GPC）测的数均分子量M_n=3680

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基丙烯酸十二氟庚酯聚合物100质量份，聚丙二醇(PPG)(M_n=1000)56质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，10质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入6质量份甲基丙烯酸羟丁酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份酚醛型乙烯基树脂中依次加入丁酮300质量份、15质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、15质量份二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1质量份二氧化硅、乙烯基乙二醇丁基醚0.1质量份、0.1质量份FY2309（广州市氟缘科技有限公司）和0.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射60s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：4%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，115°；吸水率0.06%。

实施例3

（1）端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3质量丙烯酸三氟乙酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物。通过凝胶参透色谱（GPC）测的数均分子量M_n=1870

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物100质量份，聚乙二醇(PEG)(M_n=1000)110质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，9.5质量份甲苯二异氰酸酯（TDI）加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入7.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份酚醛型乙烯基树脂中依次加入丙二醇甲醚醋酸酯500质量份、50质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、5质量份乙氧基化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯、5质量份云母、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯3质量份、2质量份HT-630（南通市晗泰化工有限公司）和1.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射30s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：6%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，102°；吸水率0.08%。

实施例4

（1）端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和30质量份甲基丙烯酸十七氟葵酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物。通过凝胶参透色谱（GPC）测的数均分子量M_n=2760

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物100质量份，聚乙二醇(PEG)(M_n=2000)160质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，5.5质量份六亚甲基二异氰酸酯（HDI）加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入5质量份甲基丙烯酸羟丙酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份双酚A型乙烯基树脂中依次加入1-甲氧基-2-丙醇200质量份、0.5质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、2质量份乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、10质量份高岭土、丙二醇苯醚1质量份、1质量份FY-3300（广州市氟缘科技有限公司）和1质量份双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射40s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：7%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，94°；吸水率0.16%。

实施例5

（1）端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和15质量份甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物。

通过凝胶参透色谱（GPC）测的数均分子量M_n=2150

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物100质量份，聚苯醚（PPO）(M_n=800)80质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，15质量份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入9.5质量份丙烯酸羟丙酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份酚醛型乙烯基树脂中依次加入环己酮与丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂400质量份、35质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、20质量份季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1质量份二氧化硅、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯1.5质量份、3质量份SN-919（上海斯诺化学科技有限公司）和5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射50s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：3%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，120°；吸水率0.05%。

实施例6

（1）端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和10质量份丙烯酸六氟丁酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸六氟丁酯酯聚合物。

通过凝胶参透色谱（GPC）测的数均分子量M_n=5230

（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物100质量份，聚乙二醇(PEG)(M_n=2000)80质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.5质量份，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。

（3）端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05～1质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，6质量份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入3.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

（4）可紫外光固化的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合涂料的制备方法，在100质量份双酚A型乙烯基树脂中依次加入丙二醇甲醚醋酸酯与1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂中250质量份、8质量份（3）制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物、10质量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、20质量份硫酸钙、乙烯基乙二醇丁基醚0.5质量份、0.5质量份FY2311H（广州市氟缘科技有限公司）和3.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射35s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，无起泡、无脱落、无变色；耐污染性：7%；耐盐性1000h，无起泡、无脱落；耐酸性1000h，无起泡、无脱落；耐碱性1000h，无起泡、无脱落；与水接触角，95°；吸水率0.15%。

对比空白试验:

在100质量份双酚A型乙烯基树脂中一次加入丙二醇甲醚醋酸酯与1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂中250质量份、10质量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、20质量份硫酸钙、乙烯基乙二醇丁基醚0.5质量份、0.5质量份FY2309（广州市氟缘科技有限公司）和3.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射35s得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的复合光固化涂料。

光固化涂料性能：耐人工老化1000h，起泡、脱落、变色；耐污性：18%；耐盐性1000h，无起泡、脱落；耐酸性1000h，起泡、脱落；耐碱性1000h，起泡、脱落；与水接触角，65°；吸水率0.45%。

通过实验实施例1～6与对比空白试验可以得出，添加端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物制备的复合光固化涂料均具有优异的耐候，耐腐蚀、防污和疏水等性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：由以下按质量份计的组分组成：

2.根据权利要求1所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：所述的端乙烯基含氟两亲性接枝聚合物结构式如下：

n为3～50的整数；

R为氢或甲基；

R₁为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；

R₂为2，4-甲苯基、2，6-甲苯基、六亚甲基、4,4′-二苯基甲烷、三甲基六亚甲基、1,3,3-三甲基-1-亚甲基-5-环己烷或对苯基；

R₃为氢或甲基；

R₄为2，6-二甲基-1，4-苯基、亚乙基或1-甲基亚乙基；

R_f为C原子数1～8的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

3.根据权利要求1所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：

100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，5～15质量份异氰酸酯单体加入到500质量份的四氢呋喃，混合均匀，60℃反应6h，然后加入5～9.5质量份丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，60℃反应8h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。

4.根据权利要求3所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：

所述的异氰酸酯单体为对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种；甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：

所述的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物100质量份，聚醚20～160质量份，催化剂二丁基氧化锡0.5质量份，在140℃反应24h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物；

所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇和聚苯醚中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下方法制备得到：

将1质量份丙二酸叔丁基酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3～30质量份含氟单体，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物；

所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：所述的环氧丙烯酸树脂为酚醛环氧型乙烯基树脂和双酚A型环氧乙烯基树脂中的一种。

8.根据权利要求1所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：

所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲酮和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种；

所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种；

所述的填料为钛白粉、二氧化硅、滑石粉、轻质碳酸钙、硅酸钙、重质碳酸钙、云母、硫酸钙和高岭土中的至少一种；

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一种；

所述的成膜剂为丙二醇苯醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和乙烯基乙二醇丁基醚中的至少一种；

所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂。

9.根据权利要求8所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料，其特征在于：

所述的矿物油类消泡剂为SN-919，BEK-750和HT-630中的至少一种；

所述的聚硅氧烷消泡剂为FY2309，FY2311H和FY-3300中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物复合光固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入有机溶剂0～500质量份、0.5～50质量份步骤制备的端乙烯基含氟两亲性接枝共聚物、2～20质量份活性稀释单体、1～20质量份填料、成膜剂0.1～3质量份、0.1～3质量份消泡剂和0.5～5质量份光引发剂，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射10～60s得到含端乙烯基含氟两亲性接枝聚合物的复合光固化涂料。

Images