CN106047090A - 全氟聚醚丙烯酸酯复合uv光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

全氟聚醚丙烯酸酯复合uv光固化涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，由以下质量份的组分组成：100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂。与相关技术相比，本发明有益效果在于，具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强。

Description

全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法。
【背景技术】
含氟聚合物具有优良的疏水疏油、耐热、低表面自由能等特性，将含氟聚合物应用于涂料中其含氟链段可在固化过程中发生迁移，并在材料表面产生氟元素富集效应，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可以提高碳碳键的稳定性，还赋予了涂层疏水疏油性、高润滑性、自清洁性等特性，从而成为改善材料表面性能研究的一个热点。另一方面，UV光固化表面处理技术由于具有高效、适应性广、经济、节能等特点，并且固化过程可以自动化操作，提高了生产效率和经济效益，近年来也得到了迅速的发展和应用。两者相结合，推动了UV光固化含氟涂料研究的快速发展，
相关技术中，中国专利CN201510236521.1公开了一种含氟UV涂料的制备方法，该方法为使得涂层具有一定得疏水、耐污的特点。然而低分子量的含氟反应性单体，由于含氟链比例较低，达不到理想的效果，为使性能满足要求需增加含氟单体量，一方面不利于经济效益，另一方面随着含氟单体量的增多体系相容性差，易出现相分离，而且涂料的本体耐磨性等性能也显著降低。从而，当含氟单体的碳链段比例较短(＜8个)时，涂层自清洁性能较低；含氟单体的碳链段比例较长(≥8个)时，由于其高结晶度导致在固化时C-F链段难以向表面迁移，达不到高润滑作用，或增加含氟单体量时，易导致体系相容性差，涂层分层而无法使用。因而，相关技术的含氟UV涂料存在自清洁性能低、耐磨性差、相容性弱的不足。
因此，实有必要提供一种新的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法来克服上述技术问题。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是提供一种自清洁性能高、耐磨性好且相容性强的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法。
本发明一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，由以下质量份的组分组成：
100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂。
优选的，所述活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
本发明还提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，该方法包括如下制备步骤：往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分下依次加入0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂，搅拌5～10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料。
优选的，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤：将0.1～3质量份的引发剂和0.05～1质量份的阻聚剂溶解于10～100质量份丙烯酸内，制得混合物A，将100质量份的缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90～120℃，然后在1～3h内滴加完混合物A，升温至120～150℃，反应2～8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
优选的，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～1，所述缩水 甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。
优选的，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤：将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯加入到容器中，开启搅拌并加热到30～50℃，保持2～4小时，收集容器中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30～50℃下反应3～5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，全氟聚醚双端羟基灵活多变，拓展了双端羟基全氟聚醚的使用领域；将全氟聚醚的优异特性引入到UV光固化涂料中，通过双异氰酸酯对双羟基全氟聚醚进行扩链，再以丙烯酸羟乙酯进行封端，具有端基灵活可变，与普通UV单体和树脂良好相容的特点；双端可聚合双键，有效保障了含氟单体牢固附着于涂层主体，提高了涂层耐磨性能和持久的自清洁性能。因而，全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强的优点。全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法简单、高效，制备得到的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料自清洁性高、耐磨性好且相容性强。
【具体实施方式】
为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，由以下质量份的组分组成：100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5 质量份的溶剂。
本发明提供的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，全氟聚醚双端羟基灵活多变，拓展了双端羟基全氟聚醚的使用领域；将全氟聚醚的优异特性引入到UV光固化涂料中，通过双异氰酸酯对双羟基全氟聚醚进行扩链，再以丙烯酸羟乙酯进行封端，具有端基灵活可变，与普通UV单体和树脂良好相容的特点；双端可聚合双键，有效保障了含氟单体牢固附着于涂层主体，提高了涂层耐磨性能和持久的自清洁性能。因而，具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强。
本实施方式中，所述活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本实施方式中，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
本实施方式中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
本发明还提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，该方法包括如下制备步骤：往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分下依次加入0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂，搅拌5～10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料。
本实施方式中，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤：将0.1～3质量份的引发剂和0.05～1质量份的阻聚剂溶解于10～100质量份丙烯酸内，制得混合物A，将100质量份的缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90～120℃，然后在1～3h内滴加完混合物A，升温至120～150℃，反应2～8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
本实施方式中，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～1，所 述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
本实施方式中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
本实施方式中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。
本实施方式中，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤：将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯加入到容器中，开启搅拌并加热到30～50℃，保持2～4小时，收集容器中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30～50℃下反应3～5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
所述的双端羟基全氟聚醚为苏威市售PF10-H型全氟聚醚，其分子式为HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)nOH。所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2，4(2，6)-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意一种。
以下为具体实施例
实施例一
环氧丙烯酸酯树脂的制备：将0.1质量份的引发剂和0.05质量份的阻聚剂溶解于10质量份的丙烯酸中，形成混合物A，将100质量份环氧值0.1的双酚A型环氧树脂加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃，然后在1h内缓慢滴完混合物A，然后升温至120℃，继续反应3小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
全氟聚醚丙烯酸酯的制备：准备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单口玻璃烧瓶，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的异氟尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到30℃，保持2小时，收集烧瓶中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；在上述异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中，加入摩尔比 的丙烯酸羟乙酯，在30℃下反应3h后即得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
FT-IR(Bruker TENSOR27德国傅立叶红外光谱仪在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为双键中CH 2 ＝CH-的吸收峰，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将环氧丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入1质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5质量份的1,3-丁二醇二丙烯酸酯、0.5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1质量份的乙酸乙酯，每加入一种原料且搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例二
环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：将0.5质量份引发剂和0.1质量份阻聚剂溶解于20质量份的甲基丙烯酸内，得到混合物A，将100质量份环氧值0.5的双酚S型环氧树脂加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至100℃，然后在2h内缓慢滴完混合物A，然后升温至130℃，继续反应4小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
全氟聚醚甲基丙烯酸酯的制备：备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单口玻璃烧瓶中，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的六亚甲基二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到40℃，保持3小时，收集烧瓶中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；在异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中，加入摩尔比的甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下反应4h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，5.63ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
全氟聚醚甲基丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将环氧甲基丙烯酸 树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入2质量份的全氟聚醚甲基丙烯酸酯、7质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2质量份乙酸乙酯，每加入一种原料且搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例三
环氧丙烯酸酯树脂的制备：将1质量份引发剂和0.2质量份阻聚剂溶解于40质量份的丙烯酸内，将100质量份环氧值0.8的间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至110℃，然后在3h内缓慢滴完混合物，随后升温至140℃，继续反应5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
全氟聚醚丙烯酸酯的制备：备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单口玻璃烧瓶中，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的2，4-甲苯二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到50℃，保持4小时，收集烧瓶中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；在异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中，加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在50℃下反应5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm和6.3～6.4ppm为CH 2 ＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将环氧丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入5质量份全氟聚醚丙烯酸酯、10质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4质量份乙酸乙酯，每加入一种原料且搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
表1全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料涂膜性能测试结果
样品 外观 水接触角 附着力 铅笔硬度 耐水性 耐酸性 耐碱性
实施例1 均匀透明 108° 0级 4H 无变化 无变化 无变化
实施例2 均匀透明 115° 0级 4H 无变化 无变化 无变化
实施例3 均匀透明 120° 0级 5H 无变化 无变化 无变化
本发明制备的一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的主要性能测试方法：
(1)外观
目测样品颜色、状态等物理性质。
(2)附着力
参照按GB/T 9286—1998测定。
(3)与水接触角
采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。
(4)铅笔硬度
参照GB/6739-1996测定。
(5)耐水性
参照GB/1733-1993测定。
(6)耐酸性
参照GB/T9274-1988测定。
(7)耐碱性
参照GB/T9274-1988测定。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强。全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法简单、高效，制备得到的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料自清洁性高、耐磨性好且相容性强。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进， 但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，由以下质量份的组分组成：
100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下制备步骤：
往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分下依次加入0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂，搅拌5～10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料。
6.根据权利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤：
将0.1～3质量份的引发剂和0.05～1质量份的阻聚剂溶解于10～100质量份丙烯酸内，制得混合物A，将100质量份的缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90～120℃，然后在1～3h内滴加完混合物A，升温至120～150℃，反应2～8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
7.根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～1，所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在于，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤：
将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯加入到容器中，开启搅拌并加热到30～50℃，保持2～4小时，收集容器中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚；加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30～50℃下反应3～5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
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