CN108503847A - 一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 - Google Patents
一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法，其所有支链的末端为全氟带烷基，它的制备原理为先由含氟甲基丙烯酸酯类化合物聚合制备含氟丙烯酸酯预聚合物，羟基氟化物、异氰酸酯类化合物、聚碳酸酯二元醇反应得到含氟端基聚氨酯，然后含氟丙烯酸酯预聚合物、含氟端基聚氨酯二者通过羟基与异氰酸酯基反应制备得到含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂。该发明具有更好的韧性、热稳定性、耐酸碱性能、疏水性能，在UV油墨、UV涂料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法。
技术背景
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点，具有良好的附着力、力学性能，采用紫外光照射的方式，固化速度快，可制成涂料、胶黏剂等应用在塑料、木材、金属等多种材料上。但丙烯酸树脂的结构中含有大量烷基、碳链等结构，内应力较大，表面能较高；聚氨酯结构中氨基酯的存在，也决定其具有较高的表面能。
随着户外运动、户外工程的发展，具有低表面能的材料受到更多的青睐。在材料中加入含氟物质后，由于氟原子的作用，材料的表面能会得到降低。目前工业上主要通过向基材中直接添加无机氟材料或有机氟单体的方法来进行改性。这种方法能达到降低表面能的效果，成本较低。但物理掺杂的含氟无机物和有机氟小分子与树脂的相容性较差，随着时间的推移，容易出现相分离现象而导致材料不能有效的发挥作用,性能不能得到有效提高。
中国专利CN106752864A公开了聚氨酯丙烯酸酯固化膜的制备方法，虽然综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，在附着力、硬度及光泽等方面有优良的体现，但在耐水、耐热以及耐分解方面都未有体现，不够如意。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：所述的含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，是先由含氟甲基丙烯酸酯类化合物聚合制备含氟丙烯酸酯预聚合物，羟基氟化物、异氰酸酯类化合物、聚碳酸酯二元醇反应得到含氟端基聚氨酯，然后含氟丙烯酸酯预聚合物、含氟端基聚氨酯二者通过羟基与异氰酸酯基反应制备得含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其分子结构式(a:3～6，b:6～9，c:15～22，d:9～14,m:4～7，n:5～10)如下：
其中R为二异氰酸酯，R1为聚碳酸酯二元醇的烷基碳酸酯基。
以质量份数计，所述的含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体、20-30份甲基丙烯酸羟乙酯、5-10份甲基丙烯酸三氟甲酯、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1.5份引发剂混合均匀，得混合液Ⅰ；将200-400份有机溶剂加入到反应器中，搅拌下加热至70-80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2-6h滴加完毕后保温反应9-12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.4-0.8份相转移催化剂、0.01-0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-8份三氟甲基丙烯酸、60-80份有机溶剂，在105-110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；
(2)合成含氟聚氨酯：将50-100份聚碳酸酯二元醇和10-20份二异氰酸酯、20-30份有机溶剂加入反应釜中，加热至80-90℃反应5-6h后，然后向其中逐滴滴加7-14份羟基氟化物，保温继续反应5-8h，得含氟聚氨酯；
(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60-90可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10-15份含氟聚氨酯、0.001-0.003份催化剂加入至反应釜中，在80-90℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。
所述的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟庚酯中的至少一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的至少一种。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的至少一种。
所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的中的至少一种。
所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000-4000。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述的羟基氟化物为全氟烷基醇，优选为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇中的至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二丁基二月桂酸锡的中的至少一种。
相对于现有技术，本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂有如下优势：聚氨酯分子中引入聚碳酸酯二元醇改性聚氨酯，丙烯酸分子中含有柔韧性好的含氟长链丙烯酸酯单体，改善聚氨酯丙烯酸酯固化膜的柔韧性，有利于材料柔性基材应用；丙烯酸分子侧链和聚氨酯端基结构中含氟链位于整个树脂分子链的外侧，因此具有更好的耐水性和更低的表面能，含氟链段在聚氨酯丙烯酸酯体系中容易迁移至空气表面，起到降低固化膜表面能，对水的接触角可达130°以上，对乙二醇的接触角可达95°以上；同时由于含氟，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂具有更好的热稳定性、耐酸碱性能，在UV油墨、UV涂料领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，具体包括如下步骤：
(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的甲基丙烯酸全氟戊酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯、10份甲基丙烯酸三氟甲酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份偶氮二异丁腈混合均匀，得混合液Ⅰ；将400份丙酮加入到反应器中，搅拌下加热至80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，6h滴加完毕后保温反应9h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.8份十二烷基三甲基氯化铵、0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、8份三氟甲基丙烯酸、80份丙酮，在110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；
(2)合成含氟聚氨酯：将50份聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)和10份甲苯二异氰酸酯、20份丙酮加入反应釜中，加热至80℃反应6h后，然后向其中逐滴滴加7份全氟戊醇，保温继续反应8h，得含氟聚氨酯；
(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10份含氟聚氨酯、0.001份二丁基二月桂酸锡加入至反应釜中，在80℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。
实施例2
一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，具体包括如下步骤：
(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的甲基丙烯酸全氟丁酯、20份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸三氟甲酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份偶氮二异庚腈混合均匀，得混合液Ⅰ；将200份丁酮加入到反应器中，搅拌下加热至70℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2h滴加完毕后保温反应12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.4份三辛基甲基氯化铵、0.01份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6份三氟甲基丙烯酸、60份丁酮，在105℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；
(2)合成含氟聚氨酯：将100份聚碳酸酯二元醇(分子量为4000)和20份异佛尔酮二异氰酸酯、30份丁酮加入反应釜中，加热至90℃反应5h后，然后向其中逐滴滴加14份全氟庚醇，保温继续反应5h，得含氟聚氨酯；
(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将90可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与15份含氟聚氨酯、0.003份二月桂酸二正辛基锡加入至反应釜中，在90℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。
实施例3
一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，具体包括如下步骤：
(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的甲基丙烯酸全氟庚酯、24份甲基丙烯酸羟乙酯、6份甲基丙烯酸三氟甲酯、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9份偶氮异丁氰基甲酰胺混合均匀，得混合液Ⅰ；将280份甲基异丁酮加入到反应器中，搅拌下加热至76℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，4h滴加完毕后保温反应10h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.6份四丁基硫酸氢铵、0.03份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、7份三氟甲基丙烯酸、69份甲基异丁酮，在108℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；
(2)合成含氟聚氨酯：将80份聚碳酸酯二元醇(分子量为2000)和13份二环己基甲烷二异氰酸酯、28份甲基异丁酮加入反应釜中，加热至88℃反应5.5h后，然后向其中逐滴滴加10份全氟己醇，保温继续反应6h，得含氟聚氨酯；
(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将72可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与13份含氟聚氨酯、0.002份二月桂酸二正辛基锡加入至反应釜中，在88℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。
对比例
对比例为市售聚氨酯丙烯酸酯UV树脂。
性能测试：所述的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂的应用，其方法如下：100质量份实施例所述的含氟聚氨酯丙烯酸酯(或者对比例)与4质量份的光引发剂混合均匀，相同条件下，涂于载玻片(厚度约为100μm)，将膜置于波长为365nm的紫外光下18cm处照射60s，得到紫外光固化膜；
其中，固化膜的柔韧性测试根据ASTMD522标准，测试附着材料随着锥形芯棒的延伸程度，铅笔硬度的测试根据ASTMD2263标准，结果如表1：
表1固化膜柔韧性测试
由表1可以看出，本发明所述的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂的固化膜的硬度可达到聚氨酯丙烯酸酯UV树脂的硬度(1H)，但其韧性更高
固化膜的耐热性能，采用热重分析仪(TG)测得，如下表2：
表2光固化膜的耐热性能
| 试样 | 失重5％温度 | 失重50％温度 | 650℃残余质量分数 |
| 实施例1 | 282℃ | 372℃ | 1.3％ |
| 实施例2 | 287℃ | 375℃ | 1.1％ |
| 实施例3 | 294℃ | 383 | 0.9％ |
| 对比例 | 179℃ | 303℃ | 0 |
由表2可以看出本发明实施例固化膜的耐热性能远高于聚氨酯丙烯酸酯UV树脂。
固化膜的耐酸腐蚀性能GB/T6739-2006测试，耐水性GB/T1733-93测试，接触角用接触角测量仪测试，结果如下表3：
表3固化膜的耐酸腐蚀性能测试
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 耐酸腐蚀性能480h | 无开裂、无起泡 | 无开裂、无起泡 | 无开裂、无起泡 | 无开裂、起泡 |
| 耐水性720h | 不起泡、不发白 | 不起泡、不发白 | 不起泡、不发白 | 起泡、发白 |
| 固化膜与水的接触角 | 131° | 127° | 126° | 99° |
| 固化膜与乙二醇接触角 | 98° | 96° | 96° | 65° |
由表3可以看出本发明所述的含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂固化膜的耐酸碱腐蚀性、耐水性更好，固化膜的疏水性优于聚氨酯丙烯酸酯UV树脂。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其特征在于，分子结构式如下：
其中a:3～6，b:6～9，c:15～22，d:9～14，m:4～7，n:5～10，R为二异氰酸酯，R1为聚碳酸酯二元醇的烷基碳酸酯基。
2.一种如权利要求1所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，以质量份数计，其特征在于，包括如下步骤：
(1)可交联型含氟丙烯酸酯聚合物的制备：将100份的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体、20-30份甲基丙烯酸羟乙酯、5-10份甲基丙烯酸三氟甲酯、5-10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1.5份引发剂混合均匀，得混合液Ⅰ；将200-400份有机溶剂加入到反应器中，搅拌下加热至70-80℃，然后向反应器中逐滴滴加混合液Ⅰ，2-6h滴加完毕后保温反应9-12h后，通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得含氟丙烯酸酯聚合物；将含氟丙烯酸酯聚合物，加入0.4-0.8份相转移催化剂、0.01-0.05份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-8份三氟甲基丙烯酸、60-80份有机溶剂，在105-110℃下反应，期间取样，通过标准酸值滴定法检验溶液酸值<20时停止反应，冷却得到可交联型含氟丙烯酸酯聚合物；
(2)合成含氟聚氨酯：将50-100份聚碳酸酯二元醇和10-20份二异氰酸酯、20-30份有机溶剂加入反应釜中，加热至80-90℃反应5-6h后，然后向其中逐滴滴加7-14份羟基氟化物，保温继续反应5-8h，得含氟聚氨酯；
(3)含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂：将60-90可交联型含氟丙烯酸酯聚合物与10-15份含氟聚氨酯、0.001-0.003份催化剂加入至反应釜中，在80-90℃下反应，采用红外光谱每0.5h取样监测反应，当用红外监测到异氰酸酯基峰消失时停止反应，得到含氟聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂。
3.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的柔性含氟甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟庚酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000-4000。
8.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的羟基氟化物是全氟烷基醇，为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯UV固化树脂，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二丁基二月桂酸锡的中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20210429 Address after: 200120 No.2, 1st floor, building 9, No.163, Nanlu Road, Huinan Town, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: Shanghai Ji Ductile Composite Material Co.,Ltd. Address before: 410217 Changsha, Changsha City, Hunan Wangcheng economic and Technological Development Zone gold Pioneer Park 4 Building C5 Applicant before: HUNAN CHENLI NEW MATERIAL Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A Fluorinated Polyurethane/Acrylate UV Cured Resin and Its Preparation Method Effective date of registration: 20230718 Granted publication date: 20210525 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Free Trade Zone Branch Pledgor: Shanghai Ji Ductile Composite Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000381 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Granted publication date: 20210525 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Free Trade Zone Branch Pledgor: Shanghai Ji Ductile Composite Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000381 |
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Denomination of invention: A Fluorinated Polyurethane/Acrylic UV Curing Resin and Its Preparation Method Granted publication date: 20210525 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Free Trade Zone Branch Pledgor: Shanghai Ji Ductile Composite Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000618 |