CN102659995A

CN102659995A - 一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法

Info

Publication number: CN102659995A
Application number: CN2012101202868A
Authority: CN
Inventors: 梁红波; 熊磊; 黄圣梅; 李京
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2012-09-12

Abstract

一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，所述制备方法包括（1）在三口瓶中加入（甲基）丙烯酸酯单体、单羟基（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体及部分引发剂，于70~90℃温度，反应3~5小时后，补加引发剂，继续反应1.5~3小时；（2）在另一三口瓶中加多元异氰酸酯，在30~50℃温度下，反应4~5小时；（3）将步骤（2）的反应产物滴入步骤（1）产物中，反应10~12小时；（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定酸值，依照酸值大小按比例加入成盐剂和去离子水，剪切除去溶剂；本发明产品兼具聚氨酯和丙烯酸酯涂料的性能，产品无溶剂排放，符合环保要求，且喷涂简单易行，成膜固化时间短。

Description

一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断提高，低VOC（挥发性有机化合物）环保材料得到了快速的发展。相继开发出了环氧丙烯酸酯、丙烯酸化聚丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等体系。紫外光（UV）固化涂料与传统自然干燥或热固化涂料相比，具有能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的特点，被誉为环境友好型涂料。

丙烯酸酯（PA）由于具有相对分子质量大、干燥成膜快、对多种基材粘结性能好、透明度高、耐候性好等优点，是高档乳胶漆的主要成膜物质。此外又由于PA具有原料易得、价廉、无毒、无污染、生产和应用方便等优点，近年来在塑料、橡胶、纺织、印染、造纸、涂料、胶黏剂和油田化学品等领域呈现广阔的应用前景。但是单一的PA存在着硬度低、柔韧性差等缺点，使其应用受到一定的限制。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的特点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温型，耐磨性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面。

含氟丙烯酸酯聚合物具有低表面自由能，良好的拒水、拒油性，被广泛用于纺织、皮革、包装涂料等领域。但由于其粘结性差，价格昂贵，在很大程度上限制了含氟丙烯酸酯乳液的使用。目前解决这一问题的方法很多，如将含氟单体与其他单体共聚，制备核壳粒子，共混等。其中将含氟丙烯酸酯与其他树脂共混，工艺简单，保持性能的同时又能降低成本，受到极大的关注。但物理共混很难保证乳液的储存稳定性，所制备的乳液粒径较大，容易破乳分层，制备的图层性能较差等缺陷，而将氟单体接入聚氨酯结构中能极大改善这方面的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，它克服了传统热固化所得涂层的物理性能及环保性能较差等缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，所述制备方法包括：（1）在三口瓶中加入50~100重量份的溶剂和0.8~1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为70~100℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加50～75重量份的（甲基）丙烯酸酯单体、10～20重量份单羟基丙烯酸酯、10～20重量份的（甲基）丙烯酸以及5～10重量份的含氟丙烯酸酯单体，滴加速度控制在2~3小时之内滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3~5小时；然后补加0.2~0.4重量份的引发剂，继续反应1~2.5小时后，即停止反应；（2）在另一三口瓶中，加入10~30重量份的多元异氰酸酯、0.1~1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5~15重量份的单羟基丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5~1小时之内滴完，滴完后移入30~45℃油浴锅中，反应3~5小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，待其达到理论反应值后，即停止反应；（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值和酸值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1~1重量份的催化剂和0.5~1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在40~60℃，反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定产物的酸值，按照酸值加入成盐剂，保持温度在30~40℃下反应2~4小时，然后加入100~200重量份的去离子水，在剪切速率为1500~3000 r/min下，高速剪切15~30分钟，60~80℃下减压蒸馏除去溶剂，即得产品。

所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。

所述的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一种或几种混合而成。

所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的结构式为

。

所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物三聚体、缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、新戊二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。

所述的催化剂为三乙胺、二乙胺二胺，N-甲基吗啡啉、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜和三氯化铁中的一种。

所述的成盐剂为三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、氨水和氢氧化钠中的一种。

本发明的技术效果是：本发明制备方法制备的低表面能紫外光固化水性含氟涂料是一种环境友好型涂料，可通过紫外光固化，克服了传统含氟涂料成膜温度高等缺陷，能量利用率更高；此外，由于将少量含氟基团引入聚氨酯结构中，既保留了聚氨酯的优异的物理性能和两相微结构特征，又在很大程度上改善了聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予涂层优异的低表面能性、防水防油性、耐化学品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，且极大地降低了成本。

具体实施方式

实施例1

本实施例说明测试反应中异氰酸酯基团转化率时所采用丙酮-二正丁胺法。

具体的测试方法如下：

1）配制0.1mol/L HCl标准溶液。

2）配制0.1mol/L二正丁胺-丙酮标准溶液。

3）用HCl标准溶液滴定二正丁胺标准液10 ml，使用HCl标准液体积V₁ml。

4）在150ml的锥形瓶中加入W₁g反应物的样品(在转化率较高时称取量可以大点)，加入丙酮溶解，最后加入少量指示剂溴酚蓝。

5）加入二正丁胺标准液10 ml搅拌均匀，在25℃左右保温15分钟。

6）用HCl标准溶液滴定，颜色由蓝色变成黄色，使用HCl标准液体积V₂ml。

异氰酸酯基团质量摩尔浓度的计算：

异氰酸酯基团转化率的计算：

W₁—称量反应物质量；W_总—反应物总质量；

W_B—加入含异氰酸酯组分质量；（C_NCO）₀—含异氰酸酯组分中异氰酸酯基团质量摩尔浓度。

通过对反应过程中异氰酸酯基团转化率的监控，确定反应进行的程度，并为最终确定反应时间提供理论依据。

实施例2

本实施例说明本发明提供的低表面能紫外光固化水性含氟纯丙类聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。

（1）在三口瓶中加入80重量份的二甲苯和1.6重量份的偶氮二异丁腈，调整油浴锅温度为80℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的丙烯酸、15重量份的丙烯酸羟乙酯及10重量份的丙烯酸六氟丁酯，滴加速度控制在2小时之内滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应4小时；然后补加0.4重量份的偶氮二异丁腈，继续反应2小时后，即停止反应；

（2）在另一三口瓶中，加入20重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、0. 1重量份的二月桂酸二丁基锡，用恒压滴液漏斗往瓶中加入10重量份的丙烯酸羟乙酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在1小时之内滴完，滴完后移入35℃油浴锅中，反应4小时，即停止反应；

（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值和酸值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡和0.5重量份的对苯二酚，保持反应温度在50℃，反应10小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；

（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定产物的酸值，按照酸值加入成盐剂，保持温度在35℃下反应3小时，然后加入100重量份的去离子水，在剪切速率为2000 r/min下，高速剪切20分钟，60℃下减压蒸馏除去溶剂，即得产品。

实施例3

（1）在三口瓶中加入80重量份的乙酸丁酯和1重量份的偶氮二异丁腈，调整油浴锅温度为90℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60重量份的甲基丙烯酸酯、15重量份的丙烯酸、15重量份的丙烯酸羟乙酯及10重量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，滴加速度控制在2.5小时之内滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应4小时；然后补加0.3重量份的的偶氮二异庚腈，继续反应2小时后，即停止反应；

（2）在另一三口瓶中，加入30重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1重量份的对苯二酚，用恒压滴液漏斗往瓶中加入10重量份的的丙烯酸羟乙酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在1小时之内滴完，滴完后移入40℃油浴锅中，反应4小时，即停止反应；

（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值和酸值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1重量份的二丁基二月桂酸锡和0.5重量份的对苯二酚，保持反应温度在60℃，反应11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；

（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定产物的酸值，按照酸值加入成盐剂，保持温度在40℃下反应3小时，然后加入150重量份的去离子水，在剪切速率为3000 r/min下，高速剪切25分钟，75℃下减压蒸馏除去溶剂，即得产品。

实施例4

本实施例说明本发明提供的以紫外光固化水性含氟纯丙类聚氨酯丙烯酸酯树脂为主体的涂装及固化工艺。

将称其25重量份实例（2~3）中的产物，并加入0.5重量份光引发剂1173，搅拌均匀，静置。

用600目的砂纸打磨要涂覆的马口铁，用沾有丙酮的湿棉将要涂覆的基材擦干净，按照国标1727-1992喷涂漆膜，漆膜厚度在20~30μm之间。将喷涂完毕的面板放置于通风处，待水分挥发30分钟后使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为15cm，照射时间35s。

实施例5

本实施例说明本发明提供的含氟纯丙类聚氨酯丙烯酸酯树脂涂料的性能。

对上述实施例（4）得到的涂料进行性能测试，其结果见表1。

（1）涂料固含量测试

按照GB/T1725-1979(1989)测量；

（2）漆膜干燥时间

按照GB/T1728-1979(1989)进行测试；

（3）吸水率测试

按照GB/T2575—1989测试；

（4）铅笔硬度

按照GB/T 6739－1996，采用QAQ-A型便携式铅笔划痕试验仪测试，测试温度为21～25 ℃，相对湿度为45%～55%；

（5）柔韧性

按照GB/T 1731—1979规定采用QTY-32型漆膜圆柱弯曲试验器进行测定；

（6）附着力

按照GB/T 9286—1998，采用划格法测试漆膜的附着力；

（7）表面自由能测试

采用JC2000C型接触角/界面张力测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测试固化膜的水和溴萘的静态接触角，在1分钟内测量完毕。

表一

Claims

1.一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）在三口瓶中加入50~100重量份的溶剂和0.8~1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为70~100℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加50～75重量份的（甲基）丙烯酸酯单体、10～20重量份单羟基丙烯酸酯、10～20重量份的（甲基）丙烯酸以及5～10重量份的含氟丙烯酸酯单体，滴加速度控制在2~3小时之内滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3~5小时；然后补加0.2~0.4重量份的引发剂，继续反应1~2.5小时后，即停止反应；（2）在另一三口瓶中，加入10~30重量份的多元异氰酸酯、0.1~1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5~15重量份的单羟基丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5~1小时之内滴完，滴完后移入30~45℃油浴锅中，反应3~5小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，待其达到理论反应值后，即停止反应；（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值和酸值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1~1重量份的催化剂和0.5~1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在40~60℃，反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定产物的酸值，按照酸值加入成盐剂，保持温度在30~40℃下反应2~4小时，然后加入100~200重量份的去离子水，在剪切速率为1500~3000 r/min下，高速剪切15~30分钟，60~80℃下减压蒸馏除去溶剂，即得产品。

2.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。

3.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一种或几种混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物三聚体、缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、新戊二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的催化剂为三乙胺、二乙胺二胺，N-甲基吗啡啉、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜和三氯化铁中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法，其特征是所述的成盐剂为三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、氨水和氢氧化钠中的一种。