CN104829776A

CN104829776A - 一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104829776A
Application number: CN201510211375.7A
Authority: CN
Inventors: 陈广学; 杨宇; 崔艳艳; 邰晶磊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用。该方法为：将单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯和偶氮二异丁腈，于有机溶剂均匀混合得到混合液，通入氮气；取部分上述混合液于四口烧瓶中，反应；滴加剩余的混合液和十二烷基硫醇，继续反应；用有机溶剂溶解偶氮二异丁腈，滴加到四口烧瓶中，反应；降低溶液温度，滴加二异氰酸酯，升温反应；降温后滴加丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合液，升高温度；加入一元醇，冷却出料即得。本发明产品从钢或玻璃的表面上剥下时，具有良好的可剥离性。且UV固化体系更加环保，无毒无害，固化时间短，10s内可以完成固化成膜，大大提高了生产效率。

Description

一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于表面保护材料技术领域，特别涉及一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用。

背景技术

本发明属于表面保护材料技术领域，特别涉及一种可剥离保护膜用UV树脂的制备方法。可剥离胶主要用于涂装保护较精密的金属工件、器件等,使之在制造加工过程不受环境、操作的影响被弄脏或损伤,同时起到绝缘防潮的作用。其涂膜除了具有普通涂膜一般特性外,还特别要求其具有一定的弹性与强度,并对其保护基面有合适的附着力及良好的可剥离性，这就要求性能优异的可剥离性树脂。

目前主流的生产工艺是使用热固化的树脂作作为可剥离保护胶的主体材料，但存在以下问题：1、需要加热固话，浪费能源；2、有少量的VOC释放，不环保；3、固话时间长，影响效率；4、加热固化的过程中，容易产生过热固话，剥离后被保护表面会出现雾状；5、需要冷冻贮存，运输储藏不方便；6、印刷厚度较大，用量大。

UV（紫外光）固化材料符合经济（Economy）、节能（Energy）、环保（Ecology）、高效（Efficiency）和多能（Enabling）等“5E”原则，具有诸多优势：①单组分，使用方便，浪费少；②固化速率快（数秒至数十秒即可完全固化），有利于自动化生产，极大提高了生产效率；③可室温或低温固化，并且可用于不能加热固化的基材；④节省能源，UV 固化的能耗比热固化树脂节约了90%；⑤节约成本，固化设备简单，占地面积小；⑥环境友好（基本上无大气污染，也无废水污染等问题），采用低挥发性单体和齐聚物，不使用溶剂。

UV 固化可剥离保护材料具有固化收缩率低、固化速率快、柔韧性优、耐高低温性佳、耐化学试剂腐蚀性和耐水性好等优点，故可应用在某些高要求的场合或特殊环境中。UV 固化可剥离保护材料在被粘基材表面起着临时性保护作用，当保护材料完成使命后即可剥除，因而其已广泛应用于ITO（氧化铟锡）导电玻璃、印刷电路板、光纤带、航天器、飞行器、各种精密仪器设备和特殊工艺品等诸多领域中。

1）Irifune在美国专利US2 008 176 086中公开了光固化可剥离主体树脂材料的制备思路，专利中描述了以环氧封端聚硅氧烷（该环氧封端聚硅氧烷是直链、支链和环状3 种不同结构聚硅氧烷的混合物）、阳离子光引发剂为主要原料，通过UV固化得到离型层材料。

2） Drain 等在美国专利US4 826 705公开了一种可用手或机械整片剥离的UV 固化可剥离保护胶，专利中描述该保护胶（剥离强度为34.5~379.3 KPa）的主要成分（以质量分数计）为50%~60%聚酯型PUA（聚氨酯丙烯酸酯）、10%~30%单官能度丙烯酸酯单体、0~3%多官能度丙烯酸酯单体、0.5%~5%单官能度乙烯基醚单体、0~20%聚烷氧基醚丙烯酸酯、0~10%气相二氧化硅和0~20%增塑剂等。

3）Hung 等在美国专利US5 006 436公开了一种UV 固化可剥离保护材料，可应用于线路板金手指的阻焊保护。专利中描述该UV 固化可剥离材料的主要成分（以质量分数计）为10%~50%含羧基PUA、5%~40%芳香族聚氨酯二丙烯酸酯、2%~30%脂肪族或脂环族聚氨酯二丙烯酸酯、5%~30%热固化不饱和树脂4%~60%单官能度或多官能度丙烯酸酯单体、0.5%~10%光引发剂和0.2%~5%热自由基引发剂等。

4）Arai 等在美国专利US5 026 741中公开了一种UV 固化可剥离保护胶主体树脂的结构，专利中描述其主要树脂（以质量分数计）为含端丙烯酸酯基的聚有机硅树脂、聚醚改性聚有机硅树脂和光引发剂等；该保护胶具有优异的热稳定性、耐低温性、耐候性、电性能、弹性（类似橡胶）和剥离性能（高温环境中），尤其适用于线路板、精密部件的临时保护。

5）刘恒全在中国专利CN101 580 661中公开了一种触摸屏ITO 膜与ITO 玻璃表面临时保护用油墨。专利中描述该油墨（以质量分数计）的主要成分100%~250%氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚氟树脂、100%~300%聚氯乙烯A、150%~300%聚氯乙烯B1%~3%C₂₃H₁₆N₈Cu、20%~60%非移性高分子聚酯增塑剂、120%~300%偏苯三甲酸二异壬酯、20%~70%邻苯二甲酸丁苄酯和30%~80%邻苯二甲酸二辛酯等，可通过丝网印刷、加热固化或UV辐照后对触摸屏起到临时保护作用；使用完毕后该保护材料可轻易剥离，并具有剥离后无残胶痕迹、韧性好、无变色和无漏空等优点。

6）蔡锦云等在中国专利CN102 643579中公开了一种可水解、无残胶痕迹且易剥离的UV 保护油墨。其主要成分（以质量分数计）为30%~48%改性硅丙、6%~15%改性环氧丙烯酸酯、5%~12%异冰片基丙烯酸酯、10%~15%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5%~12%氯化橡胶、7%~15%草绿色颜料、2%~5%硅烷偶联剂、0.1%~0.5%消泡剂、0.5%~1.0%流平剂、0.02%~0.04%阻聚剂、5%~15%碳酸钙和2%~8%369光引发剂等。该可水解UV 固化保护油墨能显著缩短固化时间，在触摸屏盖板玻璃或ITO 玻璃加工完毕后，可采用碱水浸泡法去除保护膜。

UV 固化可剥离保护材料作为一种新型环保材料，与传统保护材料（如胶带、石蜡、塑料膜和可剥漆等）相比，具有施工方便、环境友好和成本相对较低等优势。国外在UV 固化可剥离保护材料方面的研究和应用相对较早，尤其是在航空航天材料保护、光纤保护、ITO 玻璃保护和线路板临时保护等方面已得到成功应用和推广。而国内在此方面的研究才刚刚起步，应加强该领域的研究力度，开发高性能的UV 固化可剥离保护材料，并拓宽其新的应用领域。寻找性能更优的UV固化保护膜用可剥胶主体树脂及其制备方法是业内一直都在研究的课题。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用。

本发明技术方案如下。

一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用，包括以下步骤：

1）将单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯和偶氮二异丁腈，于有机溶剂中均匀混合得到混合液，通入氮气；

2）取上述混合液总质量的5%~10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在75±1℃温度下反应0.5h~1 h；将剩余的混合液和十二烷基硫醇滴加入四口烧瓶，滴加完毕后继续反应1 h~1.5h；

3）用有机溶剂溶解偶氮二异丁腈，将溶解后的偶氮二异丁腈缓慢滴加到步骤2）的四口烧瓶中，滴加完毕后，使四口烧瓶中的溶液恒温在75±1℃持续反应4h~5h；

4）降低由步骤3）得到的四口烧瓶中的溶液温度至45~50℃，滴加二异氰酸酯，然后升高温度至70~80℃反应1~2 h；

5）降低由步骤4）得到的四口烧瓶中的溶液温度至45~50℃，滴加丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合液，然后升高温度至65~70℃反应1.5~2 h；

6）最后在四口烧瓶中加入一元醇反应30~60min，冷却出料得无色透明树脂即紫外光固化保护膜用树脂。

上述方法中，步骤1）中，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯分别占单体总质量的20%~55 %，15%~35%，5%~35 %，10%~45 %，15%~50 %；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮或乙二醇二甲醚中的一种或任意几种的混合，其加入的质量与单体总质量的比为1.0~1.5；所述偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的1.4%~3.5%。

上述方法中，步骤2）中，十二烷基硫醇的加入量为步骤述1）所述单体总质量的1%~5 %。

上述方法中，步骤3）中，偶氮二异丁腈的加入的量为步骤述1）所述单体总质量的0.6%~1.5%；所述有机溶剂用量为10~20ml；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮或乙二醇二甲醚中的一种或任意几种的混合。

上述方法中，步骤4）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或液化二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或任意几种的混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的5%~10 %。

上述方法中，步骤5）中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的5%~13.5 %；所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚中的一种以上，其用量为步骤述1）所述单体总质量的0.03%~0.2%。

上述方法中，步骤6）中，所述一元醇为小分子一元醇；所述小分子一元醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的一种或任意几种的混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的10%~15 %。

一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂作为可剥离性保护膜应用于材料表面保护。所述材料包括金属、玻璃、陶瓷或塑料中的一种以上。

本发明提供的一种紫外光固化压敏胶粘剂的应用，调节紫外光固化压敏胶粘剂的粘度1800cps~3000cps和固含量为40%~70%。均匀涂覆在PET薄膜上，通过辐射剂量80mW.cm^-1紫外光照射10s，可牢固附着于金属、玻璃、陶瓷、塑料等多种材料上。

本发明的有益效果：

丙烯酸酯共聚物的优点是有良好的成膜性以及耐光性能，但其耐水性以及耐热性、耐磨性、耐溶剂性较差，从而使固化膜的光泽度和附着牢固度不够理想，影响应用价值。为了更好地扩大丙烯酸树脂的应用范围。本发明以不同的丙烯酸酯单体为原料制备出一定分子量的线性丙烯酸酯共聚物，通过异氰酸酯对其进行改性，在高聚物分子之间形成氢键，为可剥离树脂提供了强拉伸强度，并赋予适当的粘附力，保证其剥离完整性、且不粘连、不起雾，适用于金属、玻璃等的表面保护。

本发明的可剥离膜用树脂采用光固化工艺，不仅节省能源，且无VOC污染，更加环保。

附图说明

图1是本发明一种紫外光固化保护膜用树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

1）称取60g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、40g丙烯酸羟丙酯、50g甲基丙烯酸异辛酯和200g乙酸乙酯，以及质量为上述5种丙烯酸单体总质量3.5%的偶氮二异丁腈混合均匀，通入氮气；

2）取上述混合液总质量的10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在75±1℃温度下反应30 min；慢慢滴加剩余的混合液和含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量5.0%的十二烷基硫醇，滴加完毕后继续反应1 h；

3) 用20ml乙酸乙酯溶解含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量1.5%的偶氮二异丁腈，缓慢滴加到步骤2）四口烧瓶中反应后的溶液滴加完毕后，恒温在75±1℃持续反应4h；

4）降低温度至50℃，滴加15g液化IPDI、滴加后升高温度至80℃，反应1.5h；

5）降低温度至50℃,滴加15g丙烯酸羟乙酯和单体总质量0.2%的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至70℃，反应2h；

6）加入30g乙醇反应60min冷却出料得无色透明树脂即紫外光固化保护膜用树脂。

图1是本发明一种紫外光固化保护膜用树脂的红外谱图。1706cm^-1为氨基甲酸酯中的酯键特征峰说明生成大量的氨酯键；2950cm^-1为C-H的伸缩振动。异氰酸酯改性后丙烯酸树脂中在2265 cm^-1处没有吸收峰，证明-NCO基团己基本反应完全；而在1720cm^-1和810cm^-1出现了=CH2的吸收振动，证明丙烯酸羟基酯的双键己键接在树脂的侧链上。

实施例2

1）称取40g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、30g丙烯酸羟丙酯、30g甲基丙烯酸异辛酯和150g乙酸乙酯，以及质量为上述5种丙烯酸单体总质量1.4%的偶氮二异丁腈混合均匀，通入氮气；

2）取上述混合液总质量的5%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在75±1℃温度下反应30 min；慢慢滴加剩余的混合液和含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量1.0%的十二烷基硫醇，滴加完毕后继续反应1 h；

3) 用15ml乙酸乙酯溶解含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量1.5%的偶氮二异丁腈，缓慢滴加到步骤2）四口烧瓶中反应后的溶液，缓慢滴加完毕后，恒温在75±1℃持续反应4h；

4）降低温度至45℃，滴加10g液化IPDI、滴加后升高温度至70℃，反应1h；

5）降低温度至45℃,滴加10g丙烯酸羟乙酯和单体总质量0.03%的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至65℃，反应1.5h；

6）加入20g乙醇反应30min冷却出料得无色透明树脂即紫外光固化保护膜用树脂。

实施例3

1）称取60g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸、40g丙烯酸羟丙酯、50g甲基丙烯酸异辛酯和200g乙酸乙酯，以及质量为上述5种丙烯酸单体总质量3.0%的偶氮二异丁腈混合均匀，通入氮气；

2）取上述混合液总质量的10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在75±1℃温度下反应30 min；慢慢滴加剩余的混合液和含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量1.5%的十二烷基硫醇，滴加完毕后继续反应1 h；

3) 用20ml乙酸乙酯溶解含量为步骤1）所述5种丙烯酸单体总质量1.5%的偶氮二异丁腈，缓慢滴加到步骤2）四口烧瓶中反应后的溶液，缓慢滴加完毕后，恒温在75±1℃持续反应4h；

4）降低温度至48℃，滴加10g液化IPDI、滴加后升高温度至75℃，反应2h；

5）降低温度至48℃,滴加15g丙烯酸羟乙酯和单体总质量0.1%的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至70℃，反应2h；

6）加入25g乙醇反应45min冷却出料得无色透明树脂即紫外光固化保护膜用树脂。

本发明制备的是一种紫外光固化可剥离树脂，调节胶的固含量为50%，粘度2000cps，均匀涂覆PET、PP等塑料薄膜上，待溶剂干燥后，经过辐射剂量为80 mW.cm^-1的紫外光照射10s后固化。本发明紫外光固化可剥离保护树脂在玻璃、金属基材表面具有良好的完整剥离性，并且不粘连、不残胶。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1. 一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤1）中，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯分别占单体总质量的20%~55 %，15%~35%，5%~35 %，10%~45 %，15%~50 %；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮或乙二醇二甲醚中的一种或任意几种的混合，有机溶剂加入的质量与单体总质量的比为1.0~1.5；所述偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的1.4%~3.5%。

3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，十二烷基硫醇的加入量为步骤述1）所述单体总质量的1%~5 %。

4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，偶氮二异丁腈的加入的量为步骤述1）所述单体总质量的0.6%~1.5%；所述有机溶剂用量为10~20ml；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮或乙二醇二甲醚中的一种或任意几种的混合。

5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或液化二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或任意几种的混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的5%~10 %。

6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的5%~13.5 %；所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚中的一种以上，其用量为步骤述1）所述单体总质量的0.03%~0.2%。

7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述一元醇为小分子一元醇；所述小分子一元醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的一种或任意几种的混合，其加入的质量为步骤述1）所述单体总质量的10%~15 %。

8. 由权利要求书1-7所述制备方法制备得到一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂。

9. 权利要求8所述紫外光固化可剥离保护膜用树脂作为可剥离性保护膜应用于材料表面保护。

10. 如权利要求9所述用于，其特征在于，所述材料包括金属、玻璃、陶瓷或塑料中的一种以上。