CN110016143A - 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 - Google Patents
一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110016143A CN110016143A CN201910244662.6A CN201910244662A CN110016143A CN 110016143 A CN110016143 A CN 110016143A CN 201910244662 A CN201910244662 A CN 201910244662A CN 110016143 A CN110016143 A CN 110016143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- side chain
- polyfunctionality
- segment
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6237—Polymers of esters containing glycidyl groups of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; reaction products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D187/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09D187/005—Block or graft polymers not provided for in groups C09D101/00 - C09D185/04
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明提供了一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法，所述多官能度混杂固化树脂的分子链为梳子型结构，其包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链；所述多官能度混杂固化树脂的侧链中分别包含多个丙烯酸酯双键、环氧基团。本发明技术方案的该树脂粘度较低，并具有多官能度，在后续使用时可减少稀释剂的用量；其结构中包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链，且侧链同时含有多个丙烯酸酯双键和环氧基团，可实现紫外光自由基‑热混杂固化，或者紫外光自由基‑阳离子混杂固化，混杂固化过程后的树脂交联度得到大大提高，可有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光（UV）固化技术是一种绿色环保型固化技术，它具有固化速度快、环境污染少、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点。在工业上有望取代传统的溶剂型涂料、胶黏剂、油墨等，在居多领域具有良好的应用前景。按光固化机理来分有自由基固化和阳离子固化两种类型。自由基固化是在光引发下产生自由基，引发预聚物和单体上的不饱和双键产生聚合反应；阳离子固化是阳离子引发剂在光照射后产生的质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。
自由基光固化体系具有固化速度快（≤10s）、性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多等优点，但也存在不易表干、聚合体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题，目前，紫外光固化涂料、胶粘剂等产品主要以自由基固化体系为主。阳离子光固化体系具有体积收缩小、附着力强、能后固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少等缺点，从而限制了其实际应用，其主要应用在深色的涂料或油墨体系中。为了发挥各种固化体系的优势，避免其缺点，现在各种混杂紫外光固化体系的研究得到了越来越广泛的重视，发展出了各种形式的混杂紫外光固化体系，其在特种涂料、胶粘剂、油墨等方面有广阔的应用前景。
现有技术中，混杂紫外光固化体系的研究主要有下面几类：自由基－阳离子混杂紫外光固化体系，UV自由基固化和热固化混杂固化体系，紫外光－空气混杂固化，紫外光－潮气混杂固化等。混杂紫外光固化体系一般由光固化树脂、其它固化树脂（热固化或者潮气固化树脂等）、单官能团或多官能团稀释性单体，光引发剂和助剂等组成。树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。单官能团或多官能团稀释性单体主要用来调节体系的粘度，使之适合工业涂装需要。
由于目前市面上很少有专门为混杂固化体系制备的具有多种官能团的树脂，各种混杂紫外光固化体系配制和研究当中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，这样使用存在着局部固化不均或者树脂之间相容性差等问题。且常用的树脂如丙烯酸酯化的环氧、聚酯、聚氨酯和有机硅，其粘度均较大，在配制混杂光固化体系时，需要添加较多的单官能团或多官能团稀释性单体，这些单体过多的加入会显著降低固化膜的理化性能，如凝胶率、耐磨等性能。这些缺陷都阻碍了混杂紫外光固化体系在工业领域的应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法，该树脂粘度较低，并具有多官能度，其结构中包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链，且侧链同时含有多个丙烯酸酯双键和环氧基团，可实现紫外光自由基-热混杂固化，或者紫外光自由基-阳离子混杂固化。由于两种固化基团（丙烯酸酯双键和环氧基团）存在于同一个树脂分子结构中，可解决现有混杂固化体系用两种不同树脂复配带来的问题。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种多官能度混杂固化树脂，其分子链为梳子型结构，其包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链；所述多官能度混杂固化树脂的侧链中分别包含多个丙烯酸酯双键、环氧基团。
该树脂具有主链和侧链结构，这种像梳子型的树脂结构可以使树脂具有较低的粘度，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以减少活性稀释剂的使用，降低活性稀释剂多对固化膜理化性能的影响。此外，树脂侧链具有多官能度，即多个丙烯酸酯双键和环氧基团，在进行混杂固化过程中树脂的交联度大大提高，也可有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。
作为本发明的进一步改进，所述多官能度混杂固化树脂的粘度为2500~5500mPa.s。
进一步的，所述多官能度混杂固化树脂的粘度为2800~5300mPa.s。
本发明还提供了上述多官能度混杂固化树脂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；
步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；
步骤S3，合成多官能度混杂固化树脂，将步骤S1得到的侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段与步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段的侧链OH基团的摩尔比为0.4～1：1，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂。
采用此技术方案，得到的树脂具有主链和侧链结构，在制备聚丙烯酸酯主链过程中可通过控制反应单体的比例，使主链上带有多个羟基和环氧基团，然后利用羟基在侧链上接枝多个聚氨酯丙烯酸酯，这种像梳子型的树脂结构可以使树脂具有较低的粘度，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以减少活性稀释剂的使用，降低活性稀释剂多对固化膜理化性能的影响。此外，树脂侧链具有多官能度，混杂固化过程中树脂交联度提高，有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。这两个特性是目前很多树脂不具备的。
作为本发明的进一步改进，步骤S1合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，两者所占的质量百分比分别为10～30%和70～90%；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯和丙烯酸缩水甘油酯类单体；加入催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段。
作为本发明的进一步改进，所述带双键的反应单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的中的至少一种；
所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；
所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。进一步的，所述催化剂的用量为单体总质量的0.1～1.5%。
作为本发明的进一步改进，所述带双键的反应单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的三种或三种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，带双键的反应单体中，所述丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40%；所述丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40%。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯的质量百分含量为15%~40%，丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为15%~40%。
作为本发明的进一步改进，步骤S2合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入二异氰酸酯和溶剂，加热至50～90℃，在二异氰酸酯中加入二元醇和二丁基二月桂酸锡，所述二元醇的加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应1-4h后，在反应体系中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，所述羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1，将反应体系升温至70～105℃，反应2～4h，得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段。进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。阻聚剂的用量为反应体系总质量的0.1～0.8%。所述二丁基二月桂酸锡的用量为反应体系总质量的0.1～0.5％。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、对苯二异氰酸酯(PPDI）中的至少一种；
所述二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、分子量200～4000的聚乙二醇中的至少一种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3包括如下步骤：反应容器中加入步骤S1合成的聚丙烯酸酯链段以及步骤S2合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，再加入占总质量0.1～0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.1～0.8%的阻聚剂，搅拌均匀后加热至60～100℃下反应2～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，树脂结构中包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链，其中聚丙烯酸酯主链的合成过程中可以通过调节各种单体的比例而获得具有不同玻璃化温度的聚丙烯酸酯主链，可以获得具有一定刚性的主链，而聚氨酯丙烯酸酯侧链可以通过调节二元醇链段的长短，获得有一定柔韧性的侧链。通过在刚性聚丙烯酸酯主链的侧链上接枝多个柔性氨酯丙烯酸酯侧链，使树脂分子结构中同时含有多个丙烯酸酯双键和环氧基团，可实现紫外光自由基-热混杂固化，或者紫外光自由基-阳离子混杂固化。
该树脂在紫外光照射下丙烯酸酯双键通过自由基形式快速固化，使固化体系粘度迅速上升，达到初步粘接的效果，同时引发的环氧基团阳离子聚合或热固化，使粘接强度进一步提高，该体系中由于双键密度减小，固化体积收缩率减小，环氧基团的开环聚合固化还有一些体积补偿作用。
同时，由于两种固化方式发生在同一个分子上，固化后形成一个以强化学键结合的聚合整体，使体积互补通过化学键传递，故该体系固化后体积收缩率要大为减小，增强了粘接性能，所以其既可以改善单一丙烯酸酯自由基固化体系收缩率大、UV固化膜脆性大、柔韧性差等问题。由于两种固化基团（丙烯酸酯双键和环氧基团）存在于同一个树脂分子结构中，本发明的树脂也可解决现有混杂固化体系用两种不同树脂复配带来的问题。
第二，本发明的树脂为具有多官能度、且粘度较低的混杂固化树脂，树脂具有主链和侧链结构，在制备聚丙烯酸酯主链过程中可通过控制反应单体的比例，使主链上带有多个羟基和环氧基团，然后利用羟基在侧链上接枝多个聚氨酯丙烯酸酯，这种梳子型的树脂结构使树脂具有较低的粘度，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以减少活性稀释剂的使用，降低活性稀释剂多固化膜理化性能的影响。
此外，树脂侧链具有多官能度即多个丙烯酸酯双键和环氧基团，混杂固化过程中树脂交联度得到大大提高，可有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
第一步，在500mL三口烧瓶中加入30g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、80g甲基丙烯酸羟乙酯、30g苯乙烯，搅拌均匀，加入占单体总质量的0.8%的催化剂偶氮二异丁腈，边搅拌边加热至68℃，反应3h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，甲基丙烯酸羟乙酯（羟基来源）的质量百分含量为40%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基团来源）的质量百分含量为15%。
第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的甲苯二异氰酸酯（TDI），加热到63℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到0.5mol的聚乙二醇（分子量600），滴加入甲苯二异氰酸酯（TDI）溶液中，滴完后继续反应2.5h，在1mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.3％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3.5h，即得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
第三步，在500 mL三口烧瓶中加入115g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.6：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基60%被接枝改性），再加入占总质量0.3％的二丁基二月桂酸锡和0.3%的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后加热至75℃下反应4.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂（多官能度混杂固化树脂）。
得到的树脂粘度为3000mPa.s。以树脂质量百分比含量70%，稀释剂质量百分比含量22%（稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯6%），光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）质量百分比含量 3%，热固化剂脂肪族改性胺的质量百分比含量5%混合，配制混杂固化体系，配制后的粘度为1400 mPa.s。测试固化膜性能。经过紫外光-热混合固化后，固化膜（铅笔）硬度5H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于3000次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1500次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置150hr无变化。
实施例2
第一步，在500mL三口烧瓶中加入30g溶剂乙二醇丁醚醋酸酯、40g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯腈，搅拌均匀，加入占单体总质量的1.0%的催化剂过氧化苯甲酰叔丁酯，边搅拌边加热至65℃，反应3 h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段①；聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟乙酯（羟基来源）的质量百分含量为20%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基团来源）的质量百分含量为20%。
第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.4％加入到0.5mol的聚乙二醇（分子量1000），滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至90℃反应3h，即得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
第三步，在500 mL三口烧瓶中加入115g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.8：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基80%被接枝改性），再加入占总质量0.4％的二丁基二月桂酸锡和0.5%的阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀后加热至85℃下反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂（多官能度混杂固化树脂）。
得到的树脂粘度为5300mPa.s，以树脂质量百分比含量70%，稀释剂质量百分比含量22%（稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯6%），光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）质量百分比含量 3%，热固化剂脂肪族改性胺质量百分比含量5%混合，配制混杂固化体系，配制后的粘度为1800 mPa.s。测试固化膜性能。紫外光-热混合固化后，固化膜硬度4H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于3300次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1700次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置180hr无变化。
实施例3
第一步，在500mL三口烧瓶中加入30g溶剂丙二醇二醋酸酯、30g甲基丙烯酸丁酯、40g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸羟丙酯、30g苯乙烯、20g丙烯酰胺，搅拌均匀，加入占单体总质量的0.6%的催化剂过氧化苯甲酰，边搅拌边加热至73℃，反应2.5h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段①；聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯（羟基来源）的质量百分含量为15%，丙烯酸缩水甘油酯（环氧基团来源）的质量百分含量为25%。
第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），加热到68℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到0.5mol的1，6－己二醇，滴加入苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶液中，滴完后继续反应2 h，在1mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至90℃反应2.5h，即得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
第三步，在500 mL三口烧瓶中加入115g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为1：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基100%被接枝改性），再加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.4%的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后加热至75℃下反应4.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂（多官能度混杂固化树脂）。
得到的树脂粘度为3200mPa.s，以树脂质量百分比含量70%，稀释剂质量百分比含量22%（稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯6%），光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）质量百分比含量3%，热固化剂脂肪族改性胺质量百分比含量5%混合，配制混杂固化体系，配制后的粘度为900 mPa.s，测试固化膜性能。紫外光-热混合固化后，固化膜（铅笔）硬度5H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于3100次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1600次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置160hr无变化。
实施例4
第一步，在500mL三口烧瓶中加入30g溶剂乙二醇乙醚醋酸酯、30g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸羟乙酯、30g甲基丙烯酸羟丙酯20g苯乙烯，搅拌均匀，加入占单体总质量的1.2%的催化剂过氧化甲乙酮，边搅拌边加热至78℃，反应2 h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯（羟基来源）的质量百分含量为25%，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯（环氧基团来源）的质量百分含量为25%。
第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），加热到68℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到0.5mol的聚乙二醇（分子量800），滴加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）溶液中，滴完后继续反应3h，在1mol的丙烯酸羟丁酯中加入0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至85℃反应3h，即得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
第三步，在500 mL三口烧瓶中加入115g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.8：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基80%被接枝改性），再加入占总质量0.3％的二丁基二月桂酸锡和0.4%的阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀后加热至80℃下反应3.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂（多官能度混杂固化树脂）。
得到的树脂粘度为4600mPa.s，以树脂质量百分比含量70%，稀释剂质量百分比含量22%（稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯6%），光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）质量百分比含量 3%，热固化剂脂肪族改性胺质量百分比含量5%配制混杂固化体系，配制后的粘度为1600 mPa.s，测试固化膜性能。紫外光-热混合固化后，固化膜硬度5H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于3300次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1800次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置180hr无变化。
对比例1
第一步，在500mL三口烧瓶中加入30g溶剂丙二醇二醋酸酯、50g甲基丙烯酸丁酯、60g丙烯酸甲酯、8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸羟丙酯、30g苯乙烯、30g丙烯酰胺、12g丙烯腈，搅拌均匀，加入占单体总质量的0.7%的催化剂过氧化苯甲酰，边搅拌边加热至74℃，反应2.5h，得到侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段①；聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯（羟基来源）的质量百分含量为5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（环氧基团来源）的质量百分含量为4%。
第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），加热到68℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到0.5mol的聚乙二醇（分子量800），滴加入苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶液中，滴完后继续反应2 h，在1mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至88℃反应2.5h，即得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②。
第三步，在500 mL三口烧瓶中加入115g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为1：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基100%被接枝改性），再加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.4%的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后加热至75℃下反应4.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂（多官能度混杂固化树脂）。
得到的树脂粘度为2400mPa.s，以树脂质量百分比含量70%，稀释剂质量百分比含量22%（稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯6%），光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）质量百分比含量3%，热固化剂脂肪族改性胺质量百分比含量5%混合，配制混杂固化体系，配制后的粘度为800 mPa.s，测试固化膜性能。紫外光-热混合固化后，固化膜（铅笔）硬度1H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于900次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于400次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置40hr无变化。
对比例2
以目前市面上常见的单一紫外光固化体系做对比试验，配方：
环氧丙烯酸酯 35%
聚氨酯丙烯酸酯 35%
稀释剂含量27%（二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸羟乙酯11%）
光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 3%
配制后体系粘度9800 mPa.s，进行光固化后测试固化膜性能，固化膜硬度2H，附着力（GB/T9286-1998）2级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于1000次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于500次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置50hr无变化。
对比例3
以两种树脂复配的混杂固化体系做对比试验，配方：
环氧树脂 35%
聚氨酯丙烯酸酯 35%
稀释剂含量22%（二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸缩水甘油酯5%）
光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 3%
热固化剂脂肪族改性胺5%
配制后体系粘度9100 mPa.s，进行紫外光-热混杂固化后测试固化膜性能，固化膜硬度3H，附着力（GB/T9286-1998）1级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于1400次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于700次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃，湿度为＞80%）放置80hr无变化。
与对比例相比，本发明实施例1~4的树脂具有以下突出的优势：
（1）树脂本身粘度低，在相同稀释剂、固化剂配比下，所配置的固化体系粘度要显著降低，可为后续配置过程中减少稀释剂的使用提供便利。
（2）树脂具有多官能度，一个树脂分子中具有多个可光固化的丙烯酸酯双键和多个可热固或者阳离子光固化的环氧基团，混杂固化后，固化膜交联度高，能有效提高固化的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。
根据实施例测试的结果，本发明树脂其固化膜硬度可以达到4H以上，附着力为0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于3000次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1500次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置大于150hr无变化。均明显高于对比例（单一紫外光固化体系、或复配型紫外光-热混杂固化体系）的性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多官能度混杂固化树脂，其特征在于：其分子链为梳子型结构，其包括聚丙烯酸酯主链和聚氨酯丙烯酸酯侧链；所述多官能度混杂固化树脂的侧链中分别包含多个丙烯酸酯双键、环氧基团。
2.如权利要求1所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤S1，合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段，作为主链；
步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，作为侧链；
步骤S3，合成多官能度混杂固化树脂，将步骤S1得到的侧链有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段与步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段的侧链OH基团的摩尔比为0.4～1：1，得到侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1合成侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，两者所占的质量百分比分别为10～30%和70～90%；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯和丙烯酸缩水甘油酯类单体；加入催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段。
4.根据权利要求3所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：所述带双键的反应单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的中的至少一种；
所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；
所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：带双键的反应单体中，所述丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40%；所述丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种占带双键的反应单体总质量的百分比为5～40%。
6.根据权利要求5所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述侧链含有羟基和环氧基团的聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯的质量百分含量为15%~40%，丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为15%~40%。
7.根据权利要求2~6任意一项所述的多官能度混杂固化树脂的的制备方法，其特征在于：步骤S2合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段包括如下步骤：在反应容器中加入二异氰酸酯和溶剂，加热至50～90℃，在二异氰酸酯中加入二元醇和二丁基二月桂酸锡，所述二元醇的加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应1-4h后，在反应体系中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，所述羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1，将反应体系升温至70～105℃，反应2～4h，得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段。
8.根据权利要求7所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、分子量200～4000的聚乙二醇中的至少一种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求2~6任意一项所述的多官能度混杂固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3包括如下步骤：反应容器中加入步骤S1合成的聚丙烯酸酯链段以及步骤S2合成的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，再加入占总质量0.1～0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.1～0.8%的阻聚剂，搅拌均匀后加热至60～100℃下反应2～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键和环氧基团。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910244662.6A CN110016143B (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910244662.6A CN110016143B (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110016143A true CN110016143A (zh) | 2019-07-16 |
| CN110016143B CN110016143B (zh) | 2021-08-27 |
Family
ID=67190134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910244662.6A Active CN110016143B (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110016143B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558419A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-03 | 西安长峰机电研究所 | 一种光固化复合型环氧氟硅树脂涂料及其制备和涂层制备方法 |
| CN115873446A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 广东印彩科技有限公司 | 一种led双重固化imd油墨及其改性树脂的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940741A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーおよび光硬化性組成物 |
| WO2003044111A2 (de) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Bayer Materialscience Ag | Feste strahlenhärtende bindemittel |
| CN101824152A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-08 | 深圳职业技术学院 | 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用 |
| CN102079810A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-06-01 | 北京航空航天大学 | 光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂的合成和应用 |
| CN102199374A (zh) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 比亚迪股份有限公司 | 一种紫外光常温双固化涂料组合物及其制备方法 |
| CN102675590A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 深圳职业技术学院 | 一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用 |
| CN104650311A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-27 | 中科院广州化学有限公司 | 自分散型uv光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液 |
| CN104817656A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-08-05 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物 |
| CN105754108A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 深圳职业技术学院 | 一种聚氨酯丙烯酸酯改性的紫外光固化水性树脂及其制备方法 |
| CN108503847A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-09-07 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 |
| CN108715752A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-30 | 瑞洲树脂（东莞）有限公司 | 一种光与热双固化镜片、镜头填充胶 |
-
2019
- 2019-03-28 CN CN201910244662.6A patent/CN110016143B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0940741A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーおよび光硬化性組成物 |
| WO2003044111A2 (de) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Bayer Materialscience Ag | Feste strahlenhärtende bindemittel |
| CN102199374A (zh) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 比亚迪股份有限公司 | 一种紫外光常温双固化涂料组合物及其制备方法 |
| CN101824152A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-08 | 深圳职业技术学院 | 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用 |
| CN102079810A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-06-01 | 北京航空航天大学 | 光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂的合成和应用 |
| CN102675590A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 深圳职业技术学院 | 一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用 |
| CN104650311A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-27 | 中科院广州化学有限公司 | 自分散型uv光固化聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液 |
| CN104817656A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-08-05 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物 |
| CN105754108A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-07-13 | 深圳职业技术学院 | 一种聚氨酯丙烯酸酯改性的紫外光固化水性树脂及其制备方法 |
| CN108503847A (zh) * | 2018-05-12 | 2018-09-07 | 湖南辰砾新材料有限公司 | 一种含氟聚氨酯/丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 |
| CN108715752A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-30 | 瑞洲树脂（东莞）有限公司 | 一种光与热双固化镜片、镜头填充胶 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MARINOVIC, S ET AL: "The influence of different components on interpenetrating polymer network"s (IPN"s) characteristics as automotive top coats", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 * |
| 刘红波等: "系列紫外光-热混杂固化树脂的合成及其性能", 《高分子材料科学与工程》 * |
| 刘红波等: "聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯的光-热固化性能", 《辐射研究与辐射工艺学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558419A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-03 | 西安长峰机电研究所 | 一种光固化复合型环氧氟硅树脂涂料及其制备和涂层制备方法 |
| CN115558419B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-07-21 | 西安长峰机电研究所 | 一种光固化复合型环氧氟硅树脂涂料及其制备和涂层制备方法 |
| CN115873446A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 广东印彩科技有限公司 | 一种led双重固化imd油墨及其改性树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110016143B (zh) | 2021-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104788623B (zh) | 互穿网络型水性聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN103210008B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| CN101235148B (zh) | 多重交联紫外光固化水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用 | |
| CN102344539B (zh) | 含硅双固化基团树脂及其制备方法 | |
| CN102086372B (zh) | 一种辐射固化胶粘剂及其制备方法 | |
| CN101759841B (zh) | 核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法 | |
| CN104334659B (zh) | 触感特性优异的涂敷组合物、其制备方法以及利用该涂敷组合物的转印薄片 | |
| CN101824152A (zh) | 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用 | |
| CN104817878A (zh) | 一种紫外光固化抗喷砂遮蔽保护油墨 | |
| CN107163901A (zh) | 紫外光固化黑色胶粘剂及其制备方法 | |
| CN106634525A (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备方法和应用 | |
| CN106519182A (zh) | 一种机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及制备方法 | |
| CN108727970A (zh) | 紫外光固化涂料 | |
| CN108587271A (zh) | 一种水性uv聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| CN101407568A (zh) | 一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN104693994B (zh) | 一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法 | |
| CN104961857A (zh) | 一种改性(甲基)丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN106700024A (zh) | 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯自修复树脂制备方法 | |
| CN110016143A (zh) | 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法 | |
| CN110066400A (zh) | 一种高水溶性改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN112048077B (zh) | 一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液及其制备方法和应用 | |
| CN109135551A (zh) | 一种高柔韧性水性uv涂料 | |
| CN106810646A (zh) | 一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备的防水基膜 | |
| CN106947053A (zh) | 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法 | |
| CN104725588A (zh) | 具有ipn结构的无溶剂的阴/非离子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |