CN101824152B

CN101824152B - 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用

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Publication number: CN101824152B
Application number: CN 201010150600
Authority: CN
Inventors: 刘红波; 林峰
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Shenzhen Polytechnic
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: CN101824152A

Abstract

本发明公开了一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用，所述含双固化基团树脂包括丙烯酸环氧单酯和聚氨酯丙烯酸酯链段，具有如下结构：

Description

一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，尤其是涉及一种分子中既有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化或热固化基团(环氧基团)的树脂，以及该树脂的制备方法，具体的说是用聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸单酯的合成方法；该树脂可应用于混杂紫外光固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。

背景技术

紫外光(UV)固化技术是一种不用溶剂的绿色环保型技术，它具有固化速度快(0.1～10s)、环境污染少、能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点。按照其用途来分，主要有紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨等，按光固化机理来分有自由基固化和阳离子固化。自由基固化是在光引发下产生自由基，引发预聚物和单体上的不饱和双键产生聚合反应；阳离子固化是阳离子引发剂在光照射后产生的质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。

自由基光固化体系具有固化速度快(≤10s)、性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多等优点，但也存在不易表干、聚合体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题，目前，紫外光固化涂料、胶粘剂等产品主要以自由基固化体系为主。阳离子光固化体系具有体积收缩小、附着力强、能后固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少等缺点，从而限制了其实际应用，其主要应用在深色的涂料或油墨体系中。为了发挥各种固化体系的优势，避免其缺点，现在各种混杂紫外光固化体系的研究得到了越来越广泛的重视，发展出了各种形式的混杂紫外光固化体系，其在特种涂料、胶粘剂、油墨等方面有广阔的应用前景。

混杂紫外光固化体系的研究主要有下面几类：(1)自由基—阳离子混杂紫外光固化体系，该体系充分发挥自由基和阳离子光固化体系的优点，有效的避免了各自的缺点，同时混杂固化体系具有固化速度快、性能易于调节、固化时体积收缩率小、附着力强、耐磨、硬度高、不受氧气阻聚、可应用于深色体系和较厚涂层等优点，常采用的是丙烯酸树脂和环氧树脂混合，还有就是丙烯酸树脂和乙烯基醚树脂混合。(2)UV自由基固化和热固化(或其他固化)结合起来的混杂固化体系，利用光固化体系快速定型或达到表干，然后利用热固化使阴影部分或底层部分固化完全，达到实干，可以用在一些复杂的基材上，以及超厚涂层及有色涂层中，从而拓宽了光固化体系的应用范围，常采用双酚A环氧丙烯酸醋和环氧化合物混合组成了双重固化体系，通过热和光引发固化过程制备互穿网络结构的材料。(3)其他混杂紫外光固化体系还有紫外光—空气混杂固化，紫外光—潮气混杂固化等。

各种混杂紫外光固化体系中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，这样使用存在着局部固化不均或者树脂之间相容性差等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含双固化基团的树脂，该树脂分子中同时具有丙烯酸酯双键(自由基固化)和环氧基团(阳离子固化或热固化)，固化后的膜脆性降低，柔韧性增强，可在紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨中使用；解决现有技术存在的缺陷。

所述的含双固化基团的树脂具有如下结构：

本发明的目的之二在于提供一种含双固化基团树脂的合成方法以及通过该方法合成的含双固化基团树脂在紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨中的应用。

本发明的合成技术路线如下：

(1)丙烯酸环氧单酯链段的合成

往1000ml三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂，搅拌，油浴到90～110℃，然后加入0.1～1.0％(质量分数，下同)的催化剂，0.1～0.8％的阻聚剂，计量的丙烯酸，每隔30min取样，用0.1mol/L的氢氧化钠滴定，计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率，当反应体系中的酸值小于3mgKOH/g时，即认为酯化反应完成，冷却后即为丙烯酸环氧单酯，树脂分子的一端为丙烯酸酯双键(自由基固化)，另一端是环氧基团(阳离子固化或热固化)，树脂分子链段中通过反应或自身具有羟基，为后续的改性合成提供了反应点。其结构特征如下：

所述的环氧树脂为：双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯、萘系环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧中的一种。

所述的催化剂为：N，N-二甲基苄胺(BDMA)、N，N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、三(乙酰丙酮)络铝(III)、三(乙酰丙酮)络镧(III)、三(乙酰丙酮)络铬(III)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(III)、二(乙酰丙酮)络铜(II)、二(乙酰丙酮)络钴(II)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(IV)、三(乙酰丙酮)络钴(III)、三(乙酰丙酮)络锰(III)、二(乙酰丙酮)络镍(II)、三(乙酰丙酮)络钒(III)、二(乙酰丙酮)络氧钒(IV)、二(乙酰丙酮)络铍(II)、二(乙酰丙酮)络锌(II)中的一种。

所述的阻聚剂为：对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

(2)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成

往1000ml三口烧瓶中加入2mol的二异氰酸酯，加热到50～80℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.1～0.6％加入到1mol的二元醇中，将二元醇滴加进搅拌的异氰酸酯中，2h滴加完，继续反应2h；在1～1.1mol的羟基丙烯酸酯中加入0.1～0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80～115℃反应2～4h，即得到一端还有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段。其结构特征如下：

所述的二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

所述的二元醇为：聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇(分子量200，400，600，800，1000，2000，4000等)中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

(3)聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸单酯的合成

在500ml三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸单酯(1)，加入计量的(2)聚氨酯丙烯酸酯链段(按环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.8～1加入)，在70～100℃下反应3～5h即可，所得树脂的结构特征如下：

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明所述的具有双固化基团的树脂，树脂分子结构中有相对比较硬的环氧链段，有相对柔韧的聚氨酯链段，而且具有丙烯酸酯双键(紫外光自由基固化)和环氧(紫外光阳离子固化或热固化)两种功能基团，在此基础上可以配制成自由基—阳离子混杂光固化体系，或者配制成紫外光自由基—热混合固化体系。在紫外光照射下丙烯酸酯双键通过自由基形式快速固化，使固化体系粘度迅速上升，达到初步粘接的效果，同时引发的环氧基团阳离子聚合或热固化，使粘接强度进一步提高，该体系中由于双键密度减小，固化体积收缩率减小，环氧基团的开环聚合固化还有一些体积补偿作用。同时由于两种固化方式发生在同一个分子上，固化后形成一个以强化学键结合的聚合整体，使体积互补通过化学键传递，故该体系固化后体积收缩率要大为减小，增强了粘接性能，所以其既可以改善单一丙烯酸酯自由基固化体系收缩率大、UV固化膜脆性大、柔韧性差等问题，也可以解决混合复配体系性能不稳定、局部固化不均匀、以及树脂之间相溶性差等问题。

具体实施方式

实施例1：

第一步，在500mL三口烧瓶中加入260g双酚A环氧(环氧E51)，油浴到100℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2∶1)中加入总质量0.2％催化剂N，N-二甲基苄胺(BDMA)和0.3％的阻聚剂对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应4.5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸单酯①；第二步，在500mL的三口烧瓶中加入2mol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，加热到60℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.2％加入到1mol的聚乙二醇(分子量400)，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.2％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至100℃反应2.5h，即得到一端还有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯②；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸单酯①，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段②(按环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.8加入)，在90℃下反应4h即得到具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)的树脂。

实施例2：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入550g双酚A环氧(环氧E44)，油浴到110℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2∶1)中加入总质量0.4％催化剂三乙基苄基氯化铵和0.3％的阻聚剂对苯二酚，滴加入环氧树脂中，反应4h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸单酯①；第二步，在500mL的三口烧瓶中加入2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热到60℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.3％加入到1mol的聚乙二醇(分子量600)，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入0.3％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至100℃反应2.5h，即得到一端还有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯②；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸单酯①，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段②(按环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.9加入)，在95℃下反应4h即得到具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)的树脂。

实施例3：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入600g四溴双酚A环氧树脂，油浴到90℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2∶1)中加入总质量0.5％催化剂三(乙酰丙酮)络镧(III)和0.5％的阻聚剂对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸单酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入3mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加热到80℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.2％加入到1mol的1，6-己二醇，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.5％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3h，即得到一端还有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯②；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸单酯①，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段②(按环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.95加入)，在100℃下反应3.5h即得到具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)的树脂。

实施例4：

第一步，在500mL三口烧瓶中加入220g酚醛环氧树脂，油浴到105℃，搅拌，另往计量的丙烯酸(环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2∶1)中加入总质量0.8％催化剂三乙醇胺和0.8％的阻聚剂对羟基苯甲醚，滴加入环氧树脂中，反应3.5h后体系酸值小于3mgKOH/g，即的环氧丙烯酸单酯①；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到80℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的聚醚二元醇，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)溶液中，滴完后继续反应2h，在1mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.8％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至115℃反应3h，即得到一端还有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯②；第三步，在三口烧瓶中加入一定量的环氧丙烯酸单酯①，加入计量的聚氨酯丙烯酸酯链段②(按环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.90加入)，在70℃下反应4h即得到具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)又有紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团(环氧基团)的树脂。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含双固化基团树脂的合成方法，包括如下步骤：

A)丙烯酸环氧单酯链段的合成：反应容器中加入环氧树脂，90～110℃油浴；然后加入质量分数为0.1～1.0％的催化剂和/或0.1～0.8％的阻聚剂；再加入丙烯酸，所述丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2∶1；通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g，得到丙烯酸环氧单酯链段，所述的丙烯酸环氧单酯链段具有如下结构：

B)聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～80℃；将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2∶1；所述的二元醇添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡；在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1∶1，所述的羟基丙烯酸酯添加有0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系升温至80～115℃，反应2～4h，得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构：

C)聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸单酯树脂的合成：反应容器中加入步骤A)合成的丙烯酸环氧单酯链段以及步骤B)合成的聚氨酯丙烯酸酯链段，所述丙烯酸环氧单酯链段和聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足环氧基团与-NCO基团摩尔比为1∶0.8～1；70～100℃下反应3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸单酯树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯改性环氧丙烯酸单酯树脂具有如下结构：

2.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯、萘系环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧中的一种。

3.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的催化剂为N，N-二甲基苄胺(BDMA)、N，N-二乙基苄胺、三乙胺，三乙醇胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三氯化铬、三苯基膦、三(乙酰丙酮)络铝(III)、三(乙酰丙酮)络镧(III)、三(乙酰丙酮)络铬(III)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(III)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(Ⅳ)、三(乙酰丙酮)络钴(III)、三(乙酰丙酮)络锰(III)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、三(乙酰丙酮)络钒(III)、二(乙酰丙酮)络氧钒(Ⅳ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的一种。

4.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

5.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

6.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种。

7.如权利要求1所述的含双固化基团树脂的合成方法，其特征是：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。