CN105175644B - 一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 - Google Patents
一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105175644B CN105175644B CN201510605400.XA CN201510605400A CN105175644B CN 105175644 B CN105175644 B CN 105175644B CN 201510605400 A CN201510605400 A CN 201510605400A CN 105175644 B CN105175644 B CN 105175644B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- castor oil
- epoxy resin
- acid
- ricinoleic acid
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法,将蓖麻油脂肪酸、催化剂1和环氧氯丙烷,搅拌加热控温反应,然后降温,再加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻酸环氧树脂;称取蓖麻酸环氧树脂、催化剂2和阻聚剂同时加入反应器中,并搅拌加热控温,然后滴加不饱和羧酸,升温反应,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。本发明产物可用紫外光固化与热固化相结合的方式进行固化,解决了蓖麻油基树脂单体固化后交联度过低的问题,这有利于扩展蓖麻油在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。
Description
技术领域
本发明属于双固化领域,特别涉及一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是20世纪70年代开发出的一种全新的绿色环保型新技术,具有低VOC排放量,固化速度快,节省能源,污染小,固化膜综合性能好等诸多优点。国际上该技术的应用很广,此种技术已广泛应用在涂料、电子封装、电子工业和快速成型等许多领域。对应该技术生产的树脂,简称紫外光(UV)光固化树脂,此种树脂经紫外光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化,进而交联固化的低聚物。
但紫外光固化技术存在一定的缺陷,在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用比较困难,因为只有紫外光能照射到的地方才能固化,紫外光照不到的地方很难固化完全。为此,一种新型的固化方式-双重固化技术逐渐展示出其强大优势,双重固化技术是将紫外光固化与其他固化方式结合起来的固化技术,而双重固化方式结合了各种聚合反应的优点,表现出很好的协同效应,是制备特殊高分子材料的新方法,可以扩展紫外光固化体系在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。
随着国内经济的不断发展,生活水平的不断提高,以及对环境的保护,健康意识的增强,人们对固化技术提出了更高的要求。目前为止,对于双重固化已做了大量的研究,国内外许多学者在此领域都作出了许多工作。甘禄铜等[化工新型材料,2011,39(9):92-95.]用端羟基聚二甲基硅氧烷,γ-甲基丙烯酰甲氧基硅烷为原料,依据脱缩聚合反应合成了不饱和C=C双键和Si-OCH3的聚硅氧烷丙烯酸酯。通过红外和NMR表征其结构,发现经双重固化后的预聚物其双键的转化率可达100%,在28%相对湿度的环境下,根据Arrhenius方程,预聚物湿气固化反应表观活化能为23.2KJ/mol。冯汉文等[涂料工业,2013,43(2):1-5.]在硅氧烷改性环氧丙烯酸酯及其紫外-湿气双固化涂层的性能研究中,先以丙烯酸和环氧树脂合成环氧丙烯酸酯,然后合成的产物再与正硅酸乙酯反应,合成了硅氧烷改性的环氧丙烯酸酯。该反应主要是以硅氧烷基封闭环氧丙烯酸酯的羟基,通过引入硅氧烷基团,消除环氧丙烯酸酯分子间氢键,使得环氧丙烯酸酯的黏度降低82%,这极大地促进了环氧丙烯酸酯的应用,同时经过UV-湿气双固化,改性的环氧丙烯酸酯的涂层的耐磨性、水接触角、摆杆硬度均比未改性之前大幅提升,固化物5%的热失质量温度比未改性环氧丙烯酸酯高63℃。支剑等[涂料工业,2008,38(9):1-4]将环氧丙烯酸酯与三种双固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物组成不同的双固化体系,利用实时傅里叶红外(FT-IR)的方法研究了不同固化顺序(先热固化后光固化和先光固化后热固化)对体系中-NCO反应基团和C=C双键转化率的影响,结果显示先光固化后热固化的固化顺序更有利于体系达到高转化率。通过测试不同体系固化后的硬度和柔韧性,证明后期的热固化能大幅度提高涂膜的硬度。
植物油脂中含有大量的不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸如蓖麻油酸、油酸、亚麻酸等。植物油脂中所含的不饱和脂肪酸可发生许多化学反应如卤化、氢化、异构化、聚合等,可制得多种功能性中间体,广泛应用于制造油漆、油墨等。全世界年产非食用植物油脂近3000万吨,将非食用性植物油脂进行高值化产业开发利用具有重要的现实意义。
发明内容
解决的技术问题:本发明的目的就是利用紫外光固化与其它固化方式结合起来的双重固化技术,使得紫外光固化技术的应用领域扩大,设计了一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法,分子结构中含有双键、-OH官能团,可望提高紫外光-热双重固化速率,使得双固化技术在涂料、电子封装、电子工业和快速成型等许多领域得到了应用,其原料来源广泛。
技术方案:一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法,步骤为:将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量0.5%-1.5%的催化剂1和蓖麻油脂肪酸质量200%-400%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至90-110℃反应1.5-3.0h,然后降温至55-65℃,再加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3-4h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻酸环氧树脂;称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量0.5%-1.5%的催化剂2和蓖麻酸环氧树脂质量0.05%-0.15%的阻聚剂同时加入反应器中,并搅拌加热控温至70-90℃,然后按不饱和羧酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:(1.0-1.2)的比例滴加不饱和羧酸,升温至110-120℃并持续反应1.5-2h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体;所述的催化剂1是十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的任意一种;所述的催化剂2是三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵中的任意一种。
上述所用的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种。
上述所用的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一种。
优选方案为,将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.2%的十八烷基二甲基苄基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量350%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至105℃反应2.5h,然后降温至62℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.7h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂;接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量1.2%的三乙基苄基氯化铵和蓖麻酸环氧树脂质量0.11%的2-叔丁基对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至85℃,然后按丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.1的比例滴加丙烯酸,升温至116℃并持续反应1.8h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
有益效果:1)采用天然的蓖麻油为基础原料,产物可用紫外光固化与热固化相结合的方式进行固化,解决了蓖麻油基树脂单体固化后交联度过低的问题,这有利于扩展蓖麻油在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。2)采用天然植物油脂蓖麻油作为原料,通过水解、环氧化反应得到蓖麻油酸环氧树脂,工艺流程非常简便,节省了能源,而且原料来源广泛、价廉、环保,符合当今时代的主题-绿色环保。3)脂肪族羧酸一般都是一些简单的一元或者两元羧酸,结构简单,在反应过程中很少发生副反应而生成其它副产物。
附图说明
图1为蓖麻酸环氧树脂与蓖麻酸环氧丙烯酸脂的红外光谱图;蓖麻酸环氧树脂中910cm-1是环氧基的特征吸收峰;图1蓖麻酸环氧丙烯酸酯中3450cm-1处是羟基的特征吸收峰,1625cm-1处是酯羰基的特征吸收峰。从附图1蓖麻酸环氧丙烯酸脂中还可以看出910cm-1左右的环氧基特征峰消失,3450cm-1处羰基的特征峰有明显增大,而且在1625cm-1处有酯羰基特征峰的出现。说明环氧基和丙烯酸的羧基发生了加成反应。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明,但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明,该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量0.5%的十二烷基苄基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量200%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至90℃反应1.5h,然后降温至60℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量0.5%的三苯基膦和蓖麻酸环氧树脂质量0.05%的对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至70℃,然后按丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.0的比例滴加丙烯酸,升温至110℃并持续反应1.5h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
实施例2
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.5%的十二烷基三甲氧基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量400%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至110℃反应3.0h,然后降温至55℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应4h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量1.5%的十六烷基三甲氧基氯化铵和蓖麻酸环氧树脂质量0.15%的2-叔丁基对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至90℃,然后按甲基丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.2的比例滴加甲基丙烯酸,升温至120℃并持续反应2h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
实施例3
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.0%的十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和蓖麻油脂肪酸质量300%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至100℃反应2.0h,然后降温至65℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.5h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量1.0%的二月桂酸二丁基锡和蓖麻酸环氧树脂质量0.1%的2,5-二叔丁基对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至80℃,然后按丁烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.1的比例滴加丁烯酸,升温至115℃并持续反应1.6h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
实施例4
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量0.8%的十八烷基三甲基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量280%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至95℃反应1.6h,然后降温至64℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.6h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量0.8%的苄基三甲基氯化铵和蓖麻酸环氧树脂质量0.08%的对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至78℃,然后按甲基丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.0的比例滴加甲基丙烯酸,升温至118℃并持续反应1.7h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
实施例5
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.2%的十八烷基二甲基苄基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量350%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至105℃反应2.5h,然后降温至62℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.7h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量1.2%的三乙基苄基氯化铵和蓖麻酸环氧树脂质量0.11%的2-叔丁基对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至85℃,然后按丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.1的比例滴加丙烯酸,升温至116℃并持续反应1.8h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
实施例6
将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.3%的十八烷基二甲基羟乙基过氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量360%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至106℃反应2.8h,然后降温至58℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.9h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻油酸环氧树脂。接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量0.9%的三苯基膦和蓖麻酸环氧树脂质量0.09%的对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至76℃,然后按丁烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.2的比例滴加丁烯酸,升温至117℃并持续反应1.9h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
比较例:
实验组1:将实施例5制备的基于蓖麻油的双固化树脂单体准确称取0.5g,然后加入单体质量0.5%的安息香双加醚(651),再加入0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀后,用湿膜制备器把配好的混合树脂均匀涂抹于150mm×150mm×3mm的干净玻璃板上,厚度为25μm左右,首先将样片放置几分钟,消除气泡,然后在400W紫外光固化灯下照射固化,灯距5cm,固化时间为120s。
实验组2:将实施例5制备的基于蓖麻油的双固化树脂单体准确称取0.5g,然后加入相同质量的二缩三丙二醇二丙烯酸酯,然后再加入上述混合物总质量0.5%的安息香双加醚(651),混合均匀后,用湿膜制备器把配好的混合树脂均匀涂抹于150mm×150mm×3mm的干净玻璃板上,厚度为25μm左右,首先将样片放置几分钟,消除气泡,然后在400W紫外光固化灯下照射固化,灯距5cm,固化时间为120s。
实验组3:将实施例5制备的基于蓖麻油的双固化树脂单体准确称取0.5g,然后加入单体质量0.5%的过氧化苯甲酰(651),再加入0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI),混合均匀后,用湿膜制备器把配好的混合树脂均匀涂抹于150mm×150mm×3mm的干净玻璃板上,厚度为25μm左右,首先将样片放置几分钟,消除气泡,然后置于烘箱中,控温至120℃,固化时间为120min。
对上述三种光固化材料进行综合力学性能分析,测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的光固化性能对比
项目 | 硬度 | 附着力 | 交联度 |
实验组1 | 2H | 3级 | 85.1% |
实验组2 | H | 2级 | 82.7% |
实验组3 | HB | 3级 | 81.3% |
注:固化膜硬度参照GB6739-1996测试,附着力参照GB1720-79(89)测试,交联度采用溶剂淋洗分析定法测定。
Claims (1)
1.一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法,其特征在于,将蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸质量1.2%的十八烷基二甲基苄基氯化铵和蓖麻油脂肪酸质量350%的环氧氯丙烷,搅拌加热控温至105℃反应2.5h,然后降温至62℃,再分别加入与蓖麻油脂肪酸等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠并持续反应3.7h,而后将反应物过滤后除去沉淀物,将得到的澄清液旋蒸除去环氧氯丙烷制得蓖麻酸环氧树脂;接下来称取蓖麻酸环氧树脂、蓖麻酸环氧树脂质量1.2%的三乙基苄基氯化铵和蓖麻酸环氧树脂质量0.11%的2-叔丁基对苯二酚同时加入反应器中,并搅拌加热控温至85℃,然后按丙烯酸与蓖麻酸环氧树脂摩尔比为1:1.1的比例滴加丙烯酸,升温至116℃并持续反应1.8h,最后减压蒸馏除去未反应物即制得基于蓖麻油的双固化树脂单体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510605400.XA CN105175644B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510605400.XA CN105175644B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105175644A CN105175644A (zh) | 2015-12-23 |
CN105175644B true CN105175644B (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=54898134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510605400.XA Expired - Fee Related CN105175644B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105175644B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106008604B (zh) * | 2016-05-27 | 2018-04-03 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种阻燃型月桂烯基双固化树脂单体的制备方法 |
CN106554364B (zh) * | 2016-10-12 | 2019-01-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种油脂基双固化树脂单体的制备方法 |
CN108299341B (zh) * | 2018-01-04 | 2021-10-29 | 南京林业大学 | 一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法 |
CN109851761B (zh) * | 2019-01-09 | 2021-09-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法 |
CN109929065B (zh) * | 2019-03-12 | 2020-08-18 | 华南农业大学 | 一种含巯基蓖麻油基深层光固化材料及其制备方法和应用 |
CN110343226B (zh) * | 2019-06-25 | 2021-07-20 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 光皮树油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101654607B (zh) * | 2009-09-08 | 2013-01-16 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法 |
CN101824152B (zh) * | 2010-04-13 | 2012-05-23 | 深圳职业技术学院 | 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用 |
CN102964968A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-03-13 | 广东大盈化工有限公司 | 用于uv光双重固化粉末涂料及其制备方法 |
CN103289049A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-11 | 深圳职业技术学院 | 一种含双固化基团高折光树脂的制备方法 |
CN103409060B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-11-18 | 长春市三化实业有限责任公司 | 水性紫外光-热双固化涂料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-21 CN CN201510605400.XA patent/CN105175644B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105175644A (zh) | 2015-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105175644B (zh) | 一种基于蓖麻油的双固化树脂单体的制备方法 | |
CN107383270B (zh) | 一种环氧油脂基不饱和酯光固化树脂及其制备方法和应用 | |
CN105367790B (zh) | 一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 | |
CN107201180A (zh) | 紫外光固化丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法 | |
CN111154071B (zh) | 多官能环氧植物油基uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
WO2016026205A1 (zh) | 一种uv/湿气双固化有机硅胶水 | |
CN108034395A (zh) | Led透镜固定uv胶及其制备方法和应用 | |
CN105418419A (zh) | 一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法 | |
CN112028893B (zh) | 一种基于吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系和应用 | |
CN110437089A (zh) | 一种uv单体及制备方法以及应用 | |
CN102864022B (zh) | 一种大豆油马来酸单酯、制备方法及其应用 | |
CN109160999B (zh) | 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
Chen et al. | Fabrication and characterization of light-curing soybean oil-based epoxy resin applied for LCD additive manufacturing | |
CN106336794A (zh) | 一种可重涂的水性紫外光固化涂料 | |
CN109851761A (zh) | 蓖麻油基可双重交联活性树脂单体及其制备方法 | |
CN106554364B (zh) | 一种油脂基双固化树脂单体的制备方法 | |
CN112480329A (zh) | 基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料及其制备方法 | |
CN103740171B (zh) | 利用紫外光固化于轮胎的彩色涂料/油墨及制备方法 | |
CN110028639A (zh) | 一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法 | |
WO2020079470A1 (en) | Photosensitive composition for 3d printing | |
CN105906792B (zh) | 一种耐热耐化学和耐黄变不饱和聚酯树脂及其制备方法 | |
CN105622942B (zh) | 快速固化的3d打印光敏胶用树脂及其制备方法 | |
CN101967269A (zh) | 一种耐黄变环氧丙烯酸酯及其制备方法 | |
CN105566635B (zh) | 改进的3d打印光敏胶用树脂及其制备方法 | |
CN106674504A (zh) | 一种利用c36二聚脂肪酸合成不饱和聚酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180612 Termination date: 20190921 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |