CN102864022B - 一种大豆油马来酸单酯、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大豆油马来酸单酯、制备方法及其应用，所述大豆油马来酸单酯是由大豆油多元醇、马来酸酐在溶剂作用下，90～120℃恒温回流反应，其中，大豆油多元醇的羟基值为85.6～165.0mgKOH/g。所述大豆油马来酸单酯可应用于浇铸树脂中，所述浇铸树脂含有如下重量份组分：大豆油马来酸单酯20～80份，乙烯基单体20～80份，引发剂1～5份，促进剂1～5份。本发明的豆油马来酸单酯具有活性双键、羧基、环氧基、羧基等多种活性官能团，应用广泛。本发明的浇铸树脂性能优良且广泛，随着大豆油马来酸单酯所用原料大豆油多元醇羟基值的增加，浇铸树脂从线形聚合物向体形聚合物变化，玻璃化温度、力学性能由小到大，变化范围较大，材料的应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种大豆油马来酸单酯、制备方法及其应用，尤其涉及一种环境友好型大豆油马来酸单酯及其制备方法，还涉及基于大豆油马来酸单酯的浇铸树脂及其制备方法。
背景技术
石油资源的日益减少和对石油的消耗日益增大，国际原油价格不断上涨，导致以石油为原料的高分子材料生产成本大幅度上涨。同时，环境问题的日益突出对材料的环境友好性提出了更高的要求。寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为目前的研究热点。植物油作为可再生资源，其来源丰富、价格低廉，并含有丰富的官能团，方便进行改性，是代替石油合成高分子材料的理想原料。近年来国外陆续开发出植物基热塑性、热固性树脂、弹性体，产品的植物油成分含量高，理化性能可与石油产品媲美。
利用大豆油分子的特殊结构，即分子中含有多个不饱和双键，可将大豆油转化为多种有用的多官能团化合物。环氧大豆油为其中一种重要的功能性化合物。部分环氧化的大豆油分子中不饱和双键和环氧基共存，每个分子中约含有3～4个环氧基。环氧大豆油分子具有较长的脂肪链，使其分子具有较好的柔顺性，分子中的环氧基团是一个化学性质较活泼的基团，分子链上保留的双键也具有一定程度的功能性。基于环氧大豆油的结构特点，人们利用功能性单体与环氧大豆油反应，在其分子链上引入功能性基团，提高其化学反应能力。利用醇类化合物对环氧大豆油进行不同程度的开环反应，生成了含有不同羟基的大豆油多元醇，可代替聚醚多元醇或聚酯多元醇作为合成聚氨酯的原料。在现有技术的基础上研究出应用范围更广，性能更优越的新化合物对人类社会的发展和科学的进步有着积极意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大豆油马来酸单酯及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种基于大豆油马来酸单酯的浇铸树脂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种大豆油马来酸单酯，该单酯是由大豆油多元醇、马来酸酐在溶剂作用下， 90～120℃恒温回流反应得到，其中，大豆油多元醇的羟基值为85.6～165.0 mgKOH/g。优选的，恒温回流反应时间为5～8 h。
优选的，大豆油多元醇的羟基与马来酸酐的摩尔比为1：2。
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的至少一种。
上述的大豆油马来酸单酯的制备方法，包括以下步骤：向反应器中加入大豆油多元醇、溶剂，混匀后升温回流以除去水分，加入马来酸酐，90～120℃恒温回流反应5～8h，降至室温，洗涤产物至水层pH为中性，旋蒸，抽滤，得大豆油马来酸单酯。
一种浇铸树脂，含有如下重量份组分：上述的大豆油马来酸单酯 20～80份，乙烯基单体 20～80份，引发剂 1～5份，促进剂 1～5份。
优选的，乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
优选的，引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
优选的，促进剂为异辛酸钴苯乙烯溶液。
上述的浇铸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将引发剂溶解于乙烯基单体中，混匀；
2) 将上述的大豆油马来酸酯与促进剂混匀；
3) 将步骤1）与步骤2）所得溶液混匀，倒入模具中，抽真空排除气泡，加热聚合反应，反应结束后冷却，得基于大豆油马来酸单酯的浇铸树脂。
优选的，排除气泡后物料在室温聚合反应或在60℃预聚反应1 h，然后升温到100℃聚合反应2 h。
本发明所述大豆油多元醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂四氟硼酸作用下，环氧大豆油以甲醇或乙二醇为开环试剂进行开环反应。
优选的，大豆油多元醇的制备方法，包括以下步骤：将环氧大豆油滴加入煮沸的甲醇或乙二醇、四氟硼酸的混合液中，50～70℃恒温反应0.5～3.5h，反应结束冷却至室温，pH调至中性，旋蒸，抽滤，得大豆油多元醇。
优选的，环氧大豆油的环氧基团与甲醇或乙二醇的羟基的摩尔比为1:11。
优选的，催化剂的用量为总物料质量的1～3%。
本发明的有益效果是：
本发明在无催化剂条件下，通过马来酸酐对大豆油多元醇进行单酯化改性，从而在大豆油分子上引入活性双键，同时生成羧基，并且在大豆油分子链上保留一定量的环氧基，形成了一种含有多种活性官能团的预聚体。预聚体中的活性双键可通过自聚或与乙烯基单体共聚形成线形或体形的高分子材料。同时其他官能团也可发生聚合反应形成一种互穿网络聚合物。分子上的羧基可以产生氢键作用或悬垂在聚合物链中，使聚合物具有一定的亲水性，抗静电性等。
本发明的大豆油马来酸酐单酯具有不同的饱和度和官能度，类似不饱和聚酯，可通过自聚或与一定比例的乙烯基单体共聚，获得了从热塑性树脂过渡到热固性树脂的一系列浇铸树脂，浇铸树脂性能优良且广泛，随着所用大豆油多元醇羟基值的增加，浇铸树脂从线形聚合物向体形聚合物变化，即从热塑性聚合物向热固性聚合物转变。玻璃化温度、力学性能由小到大，变化范围较大，材料的应用范围广泛。如用于结构板材、复合材料、电子产品、工艺品、光固化涂料、胶黏剂等领域，同时植物油的引入有利于改善高分子材料的环境降解能力。
本发明以环氧大豆油为原料，对其进行改性合成功能性单体及聚合物。其原料大豆油来源丰富，价格低廉，具有一定的经济意义。大豆是一种可再生资源，利用可再生资源大豆油代替不可再生资源的石油合成高分子材料，缓解了能源危机的问题。利用大豆油合成的高分子材料具有一定的环境可降解能力，是一种新型环境友好材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。
以下实施例所述的份，如无特别说明，均为重量份。
实施例1
分别取不同环氧值的环氧大豆油、甲醇、四氟硼酸，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入甲醇、四氟硼酸，加热至沸腾，向反应体系中缓慢滴加环氧大豆油，滴加时间为0.5 h，65℃恒温反应3 h，停止加热，迅速冷却至室温，滴加入浓氨水中和至中性，用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5 h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为不同羟基值的大豆油多元醇，所用原料的用量及所得大豆油多元醇的羟基值见表1。
实施例2
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方1合成的大豆油多元醇（羟基值85.6 mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐29.96份，在溶剂回流下110℃恒温反应5h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯20份，甲基丙烯酸丁酯80份，过氧化苯甲酰1份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）1份，将过氧化苯甲酰溶解于甲基丙烯酸丁酯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1h，然后升温到100℃聚合2 h，冷却得到浇铸树脂样品。
实施例3
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方2合成的大豆油多元醇（羟基值117.9 mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐41.27份，在溶剂回流下110℃恒温反应5h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯80份，甲基丙烯酸甲酯20份，过氧化苯甲酰3份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）3份；将过氧化苯甲酰溶解于甲基丙烯酸甲酯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1h，然后升温到100℃聚合2 h，冷却得到浇铸树脂样品。
实施例4
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方3合成的大豆油多元醇（羟基值126.6 mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐44.31份，在溶剂回流下110℃恒温反应8h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯40份，苯乙烯60份，过氧化苯甲酰3份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）1份；将过氧化苯甲酰溶解于苯乙烯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1h，然后升温到100℃聚合2h，冷却得到浇铸树脂样品。
实施例5
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方4合成的大豆油多元醇（羟基值141.2 mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐49.42份，在溶剂回流下110℃恒温反应8h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯40份，苯乙烯60份，过氧化苯甲酰3份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）1份；将过氧化苯甲酰溶解于苯乙烯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1h，然后升温到100℃聚合2 h，冷却得到浇铸树脂样品。
实施例6
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方5合成的大豆油多元醇（羟基值156.8 mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐54.88份，在溶剂回流下110℃恒温反应8h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯40份，苯乙烯60份，过氧化苯甲酰3份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）1份；将过氧化苯甲酰溶解于苯乙烯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1 h，然后升温到100℃聚合2 h，冷却得到浇铸树脂样品。
实施例7
按羟基：酸酐的摩尔比为1：2的比例称取实施例1配方6合成的大豆油多元醇（羟基值165.0mgKOH/g）和马来酸酐，向装有冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入大豆油多元醇100份、甲苯100份，充分搅匀后升温至110℃，回流以除去大豆油多元醇中残余的少量水分，加入马来酸酐57.75份，在溶剂回流下110℃恒温反应8h，反应结束后，分水器中没有检测到水的存在，说明只发生了单酯化反应，待温度降到室温，用去离子水洗涤产物至水层pH为7，产物在60℃下旋转蒸发0.5h，再升温至95℃旋转蒸发1h，抽滤，得到大豆油马来酸单酯产品。
取上述所得大豆油马来酸单酯40份， 苯乙烯60份，过氧化苯甲酰3份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）1份；将过氧化苯甲酰溶解于苯乙烯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀；将上述两者混合在一起充分搅拌均匀后倒入预热至60℃的模具中，然后放进抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，物料在60℃预聚1 h，然后升温到100℃聚合2 h。冷却得到浇铸树脂样品。
实施例8
取实施例6合成的大豆油马来酸单酯80份，其所用原料大豆油多元醇羟基值为156.8mgKOH/g，苯乙烯20份，过氧化甲乙酮5份，异辛酸钴苯乙烯溶液（钴含量8wt%）5份；将过氧化甲乙酮溶解于苯乙烯中，充分搅匀；异辛酸钴苯乙烯溶液加入到大豆油马来酸酯中，充分搅匀，再将过氧化苯甲酰加入并充分搅匀；将物料倒入模具中，然后抽真空排除气泡；当物料中的气泡充分排除后，在室温下聚合反应3h，得到浇铸树脂样品。
实施例2～8所合成的浇铸树脂，其性能测试结果见表2，由表可知，采用本发明的大豆油马来酸单酯合成的浇铸树脂性能优良且广泛，随着所用大豆油多元醇羟基值的增加和乙烯基单体的改变，浇铸树脂从线形聚合物向体形聚合物变化，即从热塑性聚合物向热固性聚合物转变，玻璃化温度、力学性能由小到大，可见变化范围较大，即材料的应用范围广泛。
Claims (9)
1.一种大豆油马来酸单酯，其制备方法包括以下步骤：向反应器中加入大豆油多元醇、溶剂，混匀后升温回流以除去水分，加入马来酸酐， 90～120℃恒温回流反应5～8h，降至室温，洗涤产物至水层pH值为中性，旋蒸，抽滤，得大豆油马来酸单酯，其中，大豆油多元醇的羟基值为85.6～165.0 mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的一种大豆油马来酸单酯，其特征在于：大豆油多元醇的羟基与马来酸酐的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种大豆油马来酸单酯，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的至少一种。
4.一种浇铸树脂，由如下重量份的原料制成：权利要求1～3任一项所述的大豆油马来酸单酯 20～80份，乙烯基单体 20～80份，引发剂 1～5份，促进剂 1～5份。
5.根据权利要求4所述的浇铸树脂，其特征在于：乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的浇铸树脂，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
7.根据权利要求4所述的浇铸树脂，其特征在于：促进剂为异辛酸钴苯乙烯溶液。
8.权利要求4～7任一项所述的浇铸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将引发剂溶解于乙烯基单体中，混匀；
2) 将大豆油马来酸单酯与促进剂混匀；
3) 将步骤1）与步骤2）所得溶液混匀，倒入模具中，抽真空排除气泡，加热聚合反应，反应结束后冷却，得基于大豆油马来酸单酯的浇铸树脂。
9.根据权利要求8所述的浇铸树脂的制备方法，其特征在于：排除气泡后物料在室温聚合反应或在60℃预聚反应1 h，然后升温到100℃聚合反应2 h。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |