CN105669962B - 一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，本发明采用多元醇和/或二元醇与二元酸按0.8～1.2:1的摩尔比反应得到饱和聚酯，所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)按1:2～5的摩尔比反应制得紫外光固化树脂。本发明粉体树脂具有固化速度快、收缩率低、柔韧性好、耐腐蚀和耐冲击等优异性能，是一种环保、节能、经济、高效的树脂产品。

Description

一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂的制备方法，尤其涉及一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法。
背景技术
紫外光固化粉末涂料是一项将传统粉末涂料和紫外光固化技术相结合的新技术。与传统粉末涂料相比，紫外光固化粉末涂料具有熔融流平温度较低、固化时间短，且无活性稀释剂，涂膜收缩率低，对基材附着力高、柔韧性好和抗划伤性好等特点。
决定紫外光固化粉末涂料性能的主要是其主体树脂。近年来倍受关注的树枝状或超支化聚合物是一类新型的具有三维结构的、高度支化的合成高分子。它们与线型聚合物不同，具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点。因此它们具有快速固化、收缩率低、冲击性能高等特点，在UV固化粉末涂料方面受到广泛的研究。
中国专利CN104447325A公开了一种可紫外光固化耐黄变环氧丙烯酸酯及其制备方法，该发明采用二元酸酐、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯制备了紫外光固化树脂环氧丙烯酸酯，解决了紫外光固化树脂黄变明显、粘度高等问题，并降低了原料成本。但该发明的创造性贡献是代替了成本较高的带有苯环结构的环氧树脂或脂环族环氧树脂，主要目的是降低成本，并未对紫外光固化树脂的性能提出根本性的改进。
中国专利CN101759847B公开了一种高活性哑铃状紫外光固化树脂的制备方法，采用一种多元酸作为主要的原料，和聚酯多元醇或聚醚多元醇反应，再与一种既含有环氧基又含有双键的物质反应，形成两头各含有多个功能基团的可紫外光固化的树脂聚酯型丙烯酸树脂，可解决传统聚酯型丙烯酸树脂光固化活性低的问题又可显著改善现有的脆性光固化树脂，同时有很好的耐候性。但该发明反应过程较复杂，反应过程中变量较多，不易控制反应进程，对紫外光固化树脂的固化速度、收缩率等性能没有提出改进。
紫外光固化树脂在聚合过程中，通常需要加入酸催化剂以加快反应速率，常见的酸催化剂包括：硫酸、磷酸、氟磺酸等无机酸，或芳香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，或钛系、锑系以及锗系催化剂等。这类催化剂的使用往往会腐蚀仪器、污染环境和产生副产物。
发明内容
基于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，所述紫外光固化粉末涂料用树脂的结构为：
其中，m为大于或等于0的整数。
本发明采用多元醇和/或二元醇与二元酸得到饱和聚酯，进而与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应即得紫外光固化树脂。具体地，本发明包括以下两个步骤：
(1)饱和聚酯的制备
将多元醇和/或二元醇与二元酸加入到反应器中混合，向溶液中通入惰性气体15min，将溶液内的空气赶走；抽真空至0.06～0.08MPa，同时加热至100℃，至到反应物完全溶解，开动搅拌，反应2～3h；升温至120～200℃，进行酯化反应6～12h；继续抽真空将水分除尽，降温出料，得到饱和聚酯。
反应方程式为：
以及
所述反应器优选为四口烧瓶；
所述多元醇和/或二元醇与二元酸的摩尔比为0.8～1.2:1，优选为0.9～1:1，进一步优选为0.95:1；
所述二元酸是丁二酸、丙二酸、癸二酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或者几种；所述二元酸优选为己二酸；
所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇中的一种或者几种；
所述多元醇为丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或者几种；
所述多元醇和/或二元醇优选为1,2-丙二醇与季戊四醇的组合；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选为氮气。
(2)紫外光固化粉体树脂的制备
在装有搅拌器、冷凝管、惰性气体通入管和温度计的四口烧瓶中加入步骤(1)制得的饱和聚酯和催化剂，于90～120℃下熔融后，开启磁力搅拌；将溶有阻聚剂和抗氧化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)滴加到四口烧瓶内，滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后升温至100～140℃，反应1.5～3h，待酸值不再变化时停止反应；将四口烧瓶冷却至室温，出料，即得紫外光固化树脂。
反应方程式为：
以及
所述催化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的2～5％，优选为3～4％，进一步优选为3.5％；
所述阻聚剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1～5‰，优选为2～4‰，进一步优选为3‰；
所述抗氧化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的2～6‰，优选为3～5‰，进一步优选为4‰；
所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:2～5，优选为1:3～4，进一步优选为1:3.5；
所述催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和氮氧自由基哌啶醇中的一种或几种；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种。
本发明涉及的紫外光固化粉体树脂是一种可用于热敏性基材表面的树脂，所述热敏性基材包括但不限于塑料、木材、纸张、皮革、合金及预装配制品。
本发明涉及的紫外光固化粉体树脂可应用于涂料、油墨、胶粘剂以及牙科修复等领域。
本发明具有以下技术效果：
1、本发明第一步反应无催化剂的使用，为会对仪器造成腐蚀、不污染环境并且减少副产物的生成。
2、本发明第一步反应采用程序升温，可控制产物的数均分子量；制备的饱和聚酯纯度高、副产物少、产率高。
3、本发明最终产物紫外光固化粉体树脂玻璃化转变温度(Tg)在55～60℃左右，而熔点在90℃左右，有较好的储存稳定性和较低的熔融粘度；具有固化速度快、收缩率低、柔韧性好、耐腐蚀和耐冲击等优异性能；适用于热固性基材表面的同时，还适用于塑料、木材和纸张等热敏性基材表面。
4、本发明最终产物紫外光固化粉体树脂兼具粉末这一物理形式和紫外光固化技术的优点，适于环保、低温涂装、快速固化、高效率生产等场合，是一种环保、节能、经济、高效的树脂产品。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
称取73g己二酸，15.17g癸二酸，74.84g1,4-环己烷二甲醇和3.72g季戊四醇加入到装有搅拌器、冷凝管、惰性气体通入管和温度计的四口烧瓶中，通入氮气15min；抽真空至0.08MPa，加热至100℃，至反应物完全溶解；升温到170℃开动搅拌，反应10h，得饱和聚酯。停止抽真空，降温到100℃；加入3.2g四乙基氯化铵，于110℃下完全熔融后，降温至90℃，将15g溶有0.16g对苯二酚和0.64g抗氧剂1010的甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加到反应器内，滴加时间控制在0.5h，滴加完毕升温至130℃反应3h，至酸值不再发生变化，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为白色固体；(2)酸值为2.4mgKOH/g；(3)数均分子量为8000；(4)光固化时间(表干时间)为4s，且被固化表面为透明，无泛黄等现象；(5)被固化表面的硬度按照GB6739-86涂膜硬度铅笔测定法，按铅笔硬度等级测定为2H；(6)涂膜附着力为0级；(7)涂膜柔韧性为2mm；(8)涂膜附着力为2级；(9)玻璃化转变温度在55℃；(10)熔点90℃。
实施例2
称取59g丁二酸和36g新戊二醇和乙二醇按摩尔比1:2的组合物加入到反应器中混合，通入氮气15min，再抽真空至0.07MPa，加热至180℃，开动搅拌，反应6h，至不再有水分产生，停止抽真空通氮气，降温至100℃。加入3.32g四乙基氯化铵，于100℃下熔融后，然后降温至90℃，将71g溶有0.17g对苯二酚和氮氧自由基哌啶醇均匀混合物及0.51g抗氧剂164的甲基丙烯酸缩水甘油酯于0.5h左右滴加到反应器内，待滴加完毕后升温至110℃反应1.8h，再升温至130℃，继续反应2h，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为淡黄色固体；(2)酸值为2.8mgKOH/g；(3)数均分子量为7000；(4)光固化时间(表干时间)为4s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为2H；(6)涂膜随着力为1级；(7)涂膜柔韧性为4mm；(8)涂膜附着力为3级；(9)玻璃化转变温度在60℃；(10)熔点91.5℃。
实施例3
称取26g丙二酸和20.7g丙三醇加入到反应器中混合，通入氦气15min，抽真空至0.06MPa，加热至100℃，至反应物基本溶解，开动搅拌；升温到200℃，反应12h，至不再有水分产生，停止抽真空；通氦气，降温至90℃，加入5g四丁基溴化铵，待固体熔融后，将53g溶有0.2g对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸缩水甘油酯于1h左右滴加到四口烧瓶内，待滴加完毕后升温至140℃继续反应3h，至体系酸值不再变化，停止反应；降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为白色固体；(2)酸值为1.6mgKOH/g；(3)数均分子量为5000；(4)光固化时间(表干时间)为2s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为1H；(6)涂膜随着力为2级；(7)涂膜柔韧性为7mm；(8)涂膜附着力为2级；(9)玻璃化转变温度在56℃；(10)熔点90.4℃。
实施例4
称取99.6g对苯二甲酸和63.6g1,2-丙二醇与季戊四醇按摩尔比1:1的组合物加入到反应器中混合，通入氩气15min，加热至100℃并抽真空至0.08MPa，至反应物基本溶解开动搅拌；升温到180℃，反应7h，至不再有水分产生，停止抽真空；通氩气，降温至100℃，加入7.9g四乙基氯化铵；待固体熔融后，将103g溶有1.3g对羟基苯甲醚和3g抗氧剂1076的甲基丙烯酸缩水甘油酯于0.8h左右滴加到反应器内，待滴加完毕后升温至120℃反应2.5h，至体系酸值不再变化时，停止反应；降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为黄色固体；(2)酸值为1.9mgKOH/g；(3)数均分子量为9000；(4)光固化时间(表干时间)为6s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为2H；(6)涂膜随着力为2级；(7)涂膜柔韧性为5mm；(8)涂膜附着力为3级；(9)玻璃化转变温度在58℃；(10)熔点90.4℃。
实施例5
称取87.68g己二酸，56.4g新戊二醇和2.5g三羟甲基丙烷加入到四口瓶中混合，通入15minN2，抽真空至0.06MPa并加热至100℃，待反应物基本溶解后，开启搅拌，反应2h；继续升温到200℃开动搅拌，反应6h，至不再有水分产生，停止抽真空；通N2，降温至100℃，加入0.8g四丁基溴化铵，待固体熔融后，将15g溶有0.2g氮氧自由基哌啶醇和0.5g抗氧剂1010的甲基丙烯酸缩水甘油酯于0.5h左右滴加到四口烧瓶内，待滴加完毕后升温至130℃反应1.5h，至体系酸值不再变化时，停止反应，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为棕黄色固体；(2)酸值为1.8mgKOH/g；(3)数均分子量为6000；(4)光固化时间(表干时间)为3s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为3H；(6)涂膜随着力为1级；(7)涂膜柔韧性为6mm；(8)涂膜附着力为4级；(9)玻璃化转变温度在57℃；(10)熔点89.6℃。
实施例6
称取285g癸二酸和间苯二甲酸按摩尔比2:1的混合酸，241.2g三羟甲基丙烷加入到反应器中混合，通入氩气30min，抽真空至0.07MPa；升温到150℃，开动搅拌，反应9h，至不再有水分产生，降温至105℃，加入33g四丁基溴化铵，待固体熔融后，将301g溶有3.3g氮氧自由基哌啶醇和6.6g抗氧剂1076的甲基丙烯酸缩水甘油酯于0.6h左右滴加到反应器中，待滴加完毕后升温至130℃反应2h，至体系酸值不再变化时，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为棕黄色固体；(2)酸值为1.2mgKOH/g；(3)数均分子量为10000；(4)光固化时间(表干时间)为8s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为5H；(6)涂膜随着力为1级；(7)涂膜柔韧性为5mm；(8)涂膜附着力为4级；(9)玻璃化转变温度在58℃；(10)熔点88.8℃。
实施例7
称取73g己二酸，27.9g乙二醇和1.5g丙三醇加入到反应器中，通入N230min，加热至100℃抽真空至0.06MPa，待反应物基本溶解后；升温到120℃，开动搅拌，反应3h；升温至190℃,继续反应12h，至不再有水分产生；降温至100℃，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，将10g溶有0.1g对苯二酚和0.35g抗氧剂1010的甲基丙烯酸缩水甘油酯于1h滴加到反应器内，滴加完毕后升温至140℃反应1.5h，至体系酸值不再发生变化，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为淡黄色固体；(2)酸值为3.2mgKOH/g；(3)数均分子量为4500；(4)光固化时间(表干时间)为5s，且被固化表面为透明，无泛黄等现象；(5)被固化表面的硬度为3H；(6)涂膜随着力为2级；(7)涂膜柔韧性为3mm；(8)涂膜附着力为3级；(9)玻璃化转变温度在58℃；(10)熔点90.1℃。
实施例8
称取132.8g对苯二甲酸和103.36g季戊二醇加入到四口烧瓶中混合，通入氦气15min，加热至100℃并抽真空至0.08MPa；继续升温到160℃，开动搅拌，反应8h，至不再有水分产生，降温至120℃，加入13.43g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，将149g溶有1.15g对苯二酚和3g抗氧剂164的甲基丙烯酸缩水甘油酯于0.7h左右滴加到四口烧瓶内，待滴加完毕后升温至135℃反应1.5h，至体系酸值不再变化时，降温冷却出料，即得紫外光固化树脂。
制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：(1)外观为棕黄色固体；(2)酸值为2.9mgKOH/g；(3)数均分子量为5500；(4)光固化时间(表干时间)为3s，且被固化表面为透明；(5)被固化表面的硬度等级为4H；(6)涂膜随着力为2级；(7)涂膜柔韧性为7mm；(8)涂膜附着力为5级；(9)玻璃化转变温度在56℃；(10)熔点90.2℃。

Claims (8)

1.一种紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)饱和聚酯的制备
多元醇和/或二元醇与二元酸加入到反应器中混合，加热至100℃，向溶液中通入惰性气体15min，抽真空至0.06～0.08MPa，同时加热至100℃，直到反应物完全溶解，开动搅拌，反应2～3h；升温至120～200℃，进行酯化反应6～12h；待体系中水分完全除尽，降温出料，即得饱和聚酯；
所述多元醇和/或二元醇与二元酸的摩尔比为0.9～1:1；
所述二元酸是己二酸；
所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇中的一种或者几种；
所述多元醇为丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或者几种；
所述惰性气体为氮气；
(2)紫外光固化粉体树脂的制备
在装有搅拌器、冷凝管、惰性气体通入管和温度计的四口烧瓶中加入步骤(1)制得的饱和聚酯和催化剂，于90～120℃下熔融后，开启磁力搅拌，将溶有阻聚剂和抗氧化剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)滴加到四口烧瓶内，滴加时间为0.5～1h，滴加完毕后升温至100～140℃，反应1.5～3h，待酸值不再变化时停止反应，将四口烧瓶冷却至室温，出料，即得紫外光固化树脂；
所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:2～5；
所述催化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的2～5％；
所述阻聚剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1～5‰；
所述抗氧化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的2～6‰；
所述催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述阻聚剂为对苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或几种；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多元醇和/或二元醇与二元酸的摩尔比为0.95:1。
3.根据权利要求1所述紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多元醇和/或二元醇为1,2-丙二醇与季戊四醇的组合。
4.根据权利要求1所述紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述催化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的3～4％，所述阻聚剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的2～4‰，所述抗氧化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的3～5‰，所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:3～4。
5.根据权利要求4所述紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述催化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的3.5％，所述阻聚剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的3‰，所述抗氧化剂用量为所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的4‰，所述饱和聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:3.5。
6.一种紫外光固化粉末涂料用树脂，其特征在于：所述树脂是基于权利要求1～5任一项所述的紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法制备而成的。
7.一种用于热敏性基材表面的紫外光固化粉末涂料，其特征在于：所述用于热敏性基材表面的紫外光固化粉末涂料是基于权利要求1～5任一项所述的紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法制备而成的；
所述热敏性基材包括塑料、木材、纸张、皮革、合金及预装配制品。
8.一种胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂是基于权利要求1～5任一项所述的紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法制备而成的。
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