CN102234268B - 一种uv固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法；将马来海松酸三缩水甘油酯、马来海松酸及催化剂，加热发生酯化反应到得到松香基超支化树脂；然后降温，加入环氧氯丙烷、水和催化剂反应得到超支化环氧树脂；然后再加入丙烯酸、催化剂，阻聚剂反应，得到超支化环氧丙烯酸树脂；再将其与用甲基丙烯酸羟己酯封端的对甲苯二异氰酸酯，催化剂、阻聚剂反应得到最终产品。本发明与现有技术相比，通过将松香基引入到超支化聚酯中，利用松香特有的刚性稠环结构，提高了树脂的硬度、强度及其它特殊性能，加快了固化速度。固化产物具有较强的抗紫外线性能，且通过调节原料的用量，可制得满足不同涂覆要求的紫外光固化涂料用超支化聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及UV涂料，准确地说是一种紫外光固化改性环氧丙烯酸酯；尤其涉及一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料是20世纪60年代发展起来的一种新型涂料，70年代随着国际上对能源、生态和环保等法规的制定，进一步促进了这类涂料的发展。这种涂料是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光能形成自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂分子，进而发生连锁聚合反应，使涂膜达到固化。
紫外光固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成，随相对分子质量增大，其黏度会大幅增加，为获得合适的施工黏度，需要加入大量多官能单体作为稀释剂，对固化反应和成膜性能有许多不利的影响。
环氧树脂具有优良的抗水解性能和附着力，是涂料的主要用原料，但是环氧树脂也有三大缺点，一是环氧树脂由于自身结构使其粘度大，二是环氧树脂固化成膜脆性大、柔韧性差，三是光稳定性差。因此，需要对其改性以得到更加优异的性能并拓宽其应用领域。
目前，紫外光固化涂料，主要是以石油产品为基础，如丙烯酸酯，众所周知，石油产品的资源是有限的，不可再生的，过多地消耗石油资源，将危及人类为了的能源利用，而目前，涂料的应用是非常广泛的，所消耗的石油产品也非常多，这对我们所能够利用的石油资源是一种超前的压榨，所以，迫切需要一种替代石油产品的紫外光固化涂料。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法，该UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯及其制备方法能够利用可再生材料，大大降低对石油产品的依赖；该方法即保持了环氧树脂的高粘结性、耐酸碱、硬度等性能，又具有聚氨酯涂料耐油、耐化学介质、柔韧性和耐磨等性能。
本发明的技术方案为：松香是我国主要的林化产品之一，年产量约40万吨，位居世界首位。其主要成分为松香酸，可以作为一元酸来调节分子量和稳定树脂的粘度。采用松香对涂料树脂进行改性，不仅可以提高涂膜的耐水性、耐碱性和光泽，降低涂料的粘度，提高醇酸树脂涂料的干燥速度，而且使可再生资源松香得到充分利用，提高其附加价值，用可再生的松香资源替代原本的石油资源开发涂装产品可降低涂装工业对石油资源的依赖。
考虑到超支化聚酯通常由一个带有多官能团化合物为中心，其他多官能团化合物在其外围官能团交替反应，形成星型，树状或球形化合物，其表面具有丰富的活性官能团，可进行各种接枝改性得到不同功能不同性能的化合物。
而且在超支化聚酯中由于松香基的引入，由于松香的稠环结构可提高树脂的硬度，强度同时由于脂环族聚酯结构的引入，增加了树脂的抗紫外性能。与环氧基生成的酯键在松香基的结构的空间位阻作用下更加难水解，从而提高了树脂的耐水性。超支化结构可以平衡分子量、粘度、固化收缩等多方面性能矛盾，满足涂装施工和固化性能的要求。在分子结构中引入异氰酸酯结构使得环氧树脂的黏度得以降低，同时增加了漆膜的柔韧性。本树脂即保持了环氧树脂的高粘结性、耐酸碱、硬度等性能，又具有聚氨酯涂料耐油、耐化学介质、柔韧性和耐磨等性能。
为达到上述目的，本发明的具体技术方案为：
一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法，其制备方法如下：
1)、将马来海松酸三缩水甘油酯、马来海松酸及催化剂，加热120～140℃发生酯化反应到酸值为5～10mgKOH/g，得到松香基超支化树脂；
2)、将松香基超支化树脂降温至80～110℃，加入环氧氯丙烷、水和催化剂，加热至90～120℃反应到酸值5～0.5mgKOH/g，降温至50～80℃，加入氢氧化钠，补加环氧氯丙烷作为闭环溶剂，恒温在5～40℃闭环生成环氧基团，过滤、洗涤、减压蒸馏得到超支化环氧树脂；
3)、再将超支化环氧树脂、丙烯酸、催化剂，阻聚剂混合加热至90～120℃反应，酸值在1～10mgKOH/g停止反应，得到超支化环氧丙烯酸树脂；
4)、再将超支化环氧丙烯酸树脂与用甲基丙烯酸羟已酯封端的对甲苯二异氰酸酯(TDI-HEMA)，催化剂、阻聚剂，加热至60～80℃反应得到可UV固化的异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯。
优选步骤1)中马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸的加料摩尔比为1∶2.8～3.2；所述的催化剂为氢氧化钾或二丁基氧化锡；催化剂的用量为步骤1所加马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸总质量的0.5～2％。
优选步骤2)中松香基超支化树脂：环氧氯丙烷(不包括后面闭环所补加部分)∶水加料摩尔为1∶8～8.5∶1～2.5；步骤2)中所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二丁基氧化锡、丁基锡酸或四乙基溴化铵；催化剂的用量为步骤2中松香基超支化树脂、环氧氯丙烷(不包括后面闭环所补加部分)和水总重量的0.7～2％。
优选步骤2)中将松香基超支化树脂、环氧氯丙烷与水加热反应至酸值3～0.5mgKOH/g；然后降温至60～75℃；加入氢氧化钠水溶液，其用量为松香超支化树脂(步骤1所得化合物)重量的30～50％；氢氧化钠水溶液质量浓度为40～60％；补加的闭环溶剂环氧氯丙烷用量为开始所加环氧氯丙烷重量的5～10％；维持温度20～35℃反应1～2h，过滤除去生成的氯化钠颗粒，滤液经水洗至PH＝6～7，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷。
优选步骤3)中将超支化环氧树脂，丙烯酸，阻聚剂和催化剂加热至100～120℃反应4～5h，至酸值1～5mgKOH/g；超支化环氧树脂与丙烯酸的反应加料摩尔比为1∶4.5～5.5；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对笨二酚；阻聚剂用量为步骤3总物料(步骤2所得超支化环氧树脂与丙烯酸)重量的0.01～0.04％；催化剂为三乙胺，四乙基溴化铵，苄基苯胺或苄基三乙基氯化铵；催化剂用量超支化环氧树脂与丙烯酸总重量百分含量为0.5～2％。
优选步骤4)中：在70～80℃向含超支化环氧丙烯酸树脂中滴加甲基丙烯酸羟已酯封端的对甲苯二异氰酸酯，滴加时间为0.5～1.5h；反应至-NCO％含量(质量百分含量)为0.02～2％；催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为原料(步骤3所得超支化环氧丙烯酸树脂及4所加TDI-HEMA总重量)重量的0.1～0.3％；阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚；用量为原料(步骤3所得超支化环氧丙烯酸树脂及4所加TDI-HEMA总重量)重量的0.005～0.03％；优选TDI-HEMA与超支化环氧丙烯酸树脂摩尔配比为2.3～3.2∶1。
本发明所合成的UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯，分子结构示意如下：一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯，分子结构示意如下：
有益效果：
本发明与现有技术相比，通过将松香基引入到超支化聚酯中，利用松香特有的刚性稠环结构，提高了树脂的硬度、强度及其它特殊性能，加快了固化速度。在涂料用聚酯中引入天然资源松香，又大大降低对石油产品的依赖。由于本超支化树脂是以马来海松酸缩水甘油酯为树脂核中心，而马来海松酸缩水甘油酯分子具有脂环结构，因而其固化产物具有较强的抗紫外线性能，这是脂环族聚酯特有的性能。且通过调节原料的用量，可制得满足不同涂覆要求的紫外光固化涂料用超支化聚酯。
由于环氧丙烯酸酯具有粘度大和柔韧性不好的特点，本文引入异氰酸酯，通过-NCO基与环氧丙烯酸酯侧链-OH反应，在分子侧链引入氨基甲酸酯链段，消耗部分羟基降低形成二级氢键几率，从而达到降低粘度的效果。
同时改变了树脂原有的分子结构，侧链大分子可以自由转动，使固化膜柔韧性增加。
具体实施方式
实施例一
a.装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入200.7g马来海松酸，加热至120℃，投入100.0g马来海松酸三缩水甘油酯，加入2.1g二丁基氧化锡作为催化剂反应至酸值在5mgKOH/g，得到超支化合物HBR。
b.降温至90℃，加入3.2g H2O，滴加环氧氯丙烷126.0g，滴加时间控制在1h左右，再加入3.3390g的四乙基溴化铵(催化剂)，反应至酸值3mgKOH/g停止反应。
c.再将步骤b所得化合物降温至70℃，加入浓度40％的NaOH水溶液100.2g，补加6.3g环氧氯丙烷为闭环溶剂，维持温度20℃反应1h，过滤生成的NaCl颗粒，滤液经水洗至PH＝7，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷。得到超支化环氧树脂HBER。
d.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入300.0g步骤c所得HBER，45.3g丙烯酸，0.0345g的对羟基苯甲醚作为阻聚剂，1.7265g三乙胺作为催化剂，升温至110℃反应至酸值5mgKOH/g，得到超支化环氧丙烯酸树脂(HBEA)。
e.再将上述d得到超支化环氧丙烯酸树脂(HBEA)温度降至70℃，加入0.0521g对苯二酚，0.4599g的二月桂酸二丁基锡后，开始滴加112.9g TDI-HEMA，滴加时间为1h。维持反映温度在70℃左右反应至-NCO质量分数0.1％停止反应，得到可U V固化的异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯(HBE-IC)。然后加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为活性稀释剂含量为20％(为了测试性能需要加入HDDA，步骤e反应物重量的百分含量)，表1为树脂涂膜固化后的性能。
表1.实施例一树脂固化膜性能
实施例二
除步骤a中加热温度为140℃，酸值8mgKOH/g。步骤b中温度110℃，催化剂氢氧化钾，用量4.7700g，酸值0.4mgKOH/g。步骤c中维持温度35℃反应1h，其他条件与实施例一相同。
实施例三
除步骤a中马来海松酸229.0g。步骤b中加水5.0g，催化剂二丁基氧化锡4.6210g，反应至酸值1mgKOH/g。步骤c中加入浓度50％的NaOH水溶液91.8g，补加环氧氯丙烷10.0g。步骤d中丙烯酸50.0g，催化剂二丁基氧化锡3.5000g。步骤e中TDI-HEMA为135.0g，催化剂二月桂酸二丁基锡为0.9736g。其他条件与实施例一相同。
实施例四
a.装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入229.4g马来海松酸，加热至135℃，投入100.0g马来海松酸三缩水甘油酯，加入2.3058g的KOH固体颗粒作为催化剂，反应至酸值在10mgKOH/g，得到超支化合物HBR。
b.降温至110℃，加入6.7g H2O，滴加环氧氯丙烷147.2g，滴加时间控制在1h左右，再加入4.8561g的四乙基溴化铵(催化剂)，反应至酸值0.4mgKOH/g停止反应。
c.再将步骤b所得化合物降温至70℃，加入浓度60％的NaOH水溶液76.5g，补加14.9g环氧氯丙烷为闭环溶剂，维持温度35℃，反应2h，至PH值不再下降为止，过滤生成的NaCl颗粒，滤液经水洗至PH＝7，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷。得到超支化环氧树脂HBER。
d.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入300.0g上述所得HBER，55.2g丙烯酸，0.0533g的对苯二酚作为阻聚剂，7.1040g的四乙基溴化铵作为催化剂，升温至110℃反应至酸值5mgKOH/g，得到超支化环氧丙烯酸树脂(HBEA)。
e.再将上述d得到超支化环氧丙烯酸树脂(HBEA)温度降至80℃时，加入0.0747g对本二酚作为阻聚剂，1.4940g的二月桂酸二丁基锡，开始滴加135.7gTDI-HEMA，滴加时间为1h。维持反映温度在80℃左右反映至-NCO质量分数0.1％停止反应。得到可U V固化的异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯(HBE-IC)。加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为活性稀释剂，质量分数含量为20％(同上)。树脂涂膜固化后的性能如表2所示。
表2.实施例四树脂固化膜性能
实施例五
除步骤a中酸值1mgKOH/g。步骤c中加入浓度50％的NaOH水溶液91.8g。步骤d中催化剂丁基锡酸7.1040g。步骤e中阻聚剂对羟基苯甲醚0.0996g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.9960g。其他条件与实施例四相同。
实施例六。
除步骤a中马来海松酸酐215g。酸值1mgKOH/g。步骤b中催化剂丁基锡酸4.7090g。步骤c中质量浓度45％氢氧化钠100g。步骤d中123g TDI-HEMA，滴加时间0.5h。其他条件与实施例四相同。
本发明能够利用松香这种可再生材料，利用松香特有的刚性稠环结构，提高了树脂的硬度、强度及其它特殊性能，加快了固化速度。在涂料用聚酯中引入天然资源松香，又大大降低对石油产品的依赖。
由于本超支化树脂是以马来海松酸缩水甘油酯为树脂核中心，而马来海松酸及其缩水甘油酯分子具有脂环结构，因而其固化产物具有较强的抗紫外线性能，这样既保持了环氧树脂的高粘结性、耐酸碱、硬度等性能，又具有聚氨酯涂料耐油、耐化学介质、柔韧性和耐磨等性能。表1给出了本发明的树脂性能。
以上所述是本发明的具体实施方式，并不代表实现本发明的所有方式，若依本发明的构想所作的均等变化及修饰，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯的制备方法，其具体步骤如下：
1）、将马来海松酸三缩水甘油酯、马来海松酸及催化剂，加热至120～140℃发生酯化反应到酸值为5～10mgKOH/g，得到松香基超支化树脂；所述的催化剂为氢氧化钾或二丁基氧化锡；
2）、将松香基超支化树脂降温至80～110℃，加入环氧氯丙烷、水和催化剂，加热至90～120℃反应到酸值5～0.5mgKOH/g，降温至50～80℃，加入氢氧化钠，补加环氧氯丙烷作为闭环溶剂，恒温在5～40℃闭环生成环氧基团，过滤、洗涤、减压蒸馏得到超支化环氧树脂；其中所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二丁基氧化锡、丁基锡酸或四乙基溴化铵；
3）、再将超支化环氧树脂、丙烯酸、催化剂、阻聚剂混合加热至90～120℃反应，酸值在1～10mgKOH/g停止反应，得到超支化环氧丙烯酸树脂；其中催化剂为三乙胺，四乙基溴化铵，苄基苯胺或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚；
4）、再将超支化环氧丙烯酸树脂与用甲基丙烯酸羟乙酯封端的对甲苯二异氰酸酯简称TDI-HEMA，催化剂、阻聚剂，加热至60～80℃反应得到UV固化多异氰酸酯改性超支化环氧丙烯酸酯；其中催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸的加料摩尔比为1：2.8～3.2；催化剂的用量为马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸总质量的0.5～2%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中松香基超支化树脂：环氧氯丙烷：水加料摩尔比为1：8～8.5：1～2.5；催化剂的用量为步骤2）中松香基超支化树脂、环氧氯丙烷和水总重量的0.7～2%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中将松香基超支化树脂、环氧氯丙烷与水加热反应至酸值3～0.5mgKOH/g；然后降温至60～75℃；加入氢氧化钠水溶液，其用量为松香超支化树脂重量的30～50%；氢氧化钠水溶液质量浓度为40～60%；补加的闭环溶剂环氧氯丙烷用量为开始所加环氧氯丙烷重量的5～10%；维持温度20～35℃反应1～2h，过滤除去生成的氯化钠颗粒，滤液经水洗至pH=6～7，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中将超支化环氧树脂，丙烯酸、阻聚剂和催化剂加热至100～120℃反应4～5h，至酸值1～5mgKOH/g；超支化环氧树脂与丙烯酸的反应加料摩尔比为1：4.5～5.5；阻聚剂用量为超支化环氧树脂与丙烯酸总重量0.01～0.04%；催化剂用量为超支化环氧树脂与丙烯酸总重量的0.5～2%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中：在70～80℃向含超支化环氧丙烯酸树脂中滴加TDI-HEMA，滴加时间为0.5～1.5h；反应至-NCO%质量百分含量为0.02～2%；催化剂用量为原料即步骤3)所得超支化环氧丙烯酸树脂及步骤4)所加TDI-HEMA总重量的0.1～0.3%；阻聚剂用量为原料即步骤3)所得超支化环氧丙烯酸树脂及步骤4)所加TDI-HEMA总重量的0.005～0.03%；TDI-HEMA与超支化环氧丙烯酸树脂摩尔配比为2.3～3.2：1。
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