CN105017504B - 一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法，采用特殊的合成技术合成出含有单羟基基团的不对称酞菁化合物，再选取固化后性能优良的环氧树脂胶粘剂单体，使不对称酞菁的羟基与胶粘剂的环氧基发生聚合反应，将酞菁接枝到环氧树脂单体上，然后在改性增韧剂和固化剂下继续发生固化聚合反应得到含有酞菁单元的低分子聚合物体系。该聚合物体系中酞菁是以单分子单体结构的形式均匀分布在整个聚合物结构中，与传统的掺杂复合、LB膜低分子化、溶胶‑凝胶法复合相比较，具有更好的均一性、透明性、强度、化学稳定性和加工稳定性能，制备的光限幅器件具备优良的光限幅性能和机械性能。

Description

一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种酞菁聚合物，还涉及一种酞菁聚合物的制备方法，还涉及一种光限幅器件，还涉及一种光限幅器件的制备方法。

【背景技术】

随着激光技术的快速发展,激光武器的性能也越来越优越,所造成的危害也越来越大。因此，各国开始加大力度对激光防护材料的研究。酞菁化合物是一类非常具有应用前景的光限幅材料,其光限幅效应不仅仅局限在可见光区域,还可以达到近红外区域，这就使得酞菁化合物可以应用于可调谐宽波段激光武器的防护。此外，酞菁化合物还有着限幅效果明显、响应迅速等特点，对于激光防护材料的研究具有重要意义。因此，对于酞菁化合物材料化的研究一直没有停步，制备出工艺简单，稳定性强的酞菁光限幅材料成为激光防护材料领域中的热点。

国内近年来对非线性光限幅材料的研究主要集中在基础应用研究方面，而在实用化研究方面进展不大。近年来人们对不同的金属酞菁化合物在溶液态、聚合物薄膜的反饱和吸收性质和光限幅行为进行了广泛的研究。但是，在实用的光限幅应用中，特别是应用于人眼的激光防护方面，要求器件结构简单、操作方便、加工性能好，溶液态的材料往往难以胜任。相比而言，具有一定形状、厚度和良好加工性能的固体材料，更能满足制备光限幅器件的需要。但是，有关金属酞菁的固型光限幅器件材料，文献报道较少，目前现有的报道中，人们研究酞菁固体材料化的方法主要有静电自组装、物理气相沉积技术、LB薄膜技术、溶胶凝胶技术，这些方法都涉及到由液相到固体基质的转化，属于物理掺杂的过程。但酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都多数以聚集态存在，如二聚体、三聚体等，会严重影响材料的光限幅效应。因此，上述方法中由于酞菁的聚集态效应，并不能满足材料的非线性光限幅效应的要求。此外，采用物理掺杂的方法，将酞菁化合物依附在或者分散在固体基质中的器件化方法(如LB薄膜、溶胶凝胶等)，还存在材料机械强度不高、加工性能差的缺陷，严重限制了光限幅材料的实用化应用价值。

【发明内容】

针对上述问题，本发明提供了一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法，解决了现有技术中光限幅器件中酞菁化合物的聚集问题，避免了光限幅效应因聚集而受到抑制。此外，采用环氧树脂单体作为主链结构，与增韧剂和高强度固化剂共同固化聚合成型后的聚合物具备优良的机械强度和加工性能，改善了光限幅器件的机械稳定性能。

本发明是通过以下技术方案实现的，提供一种酞菁聚合物的制备方法,通过将具有优良光限幅效应的不对称羟基金属铟酞菁化合物(HO-Pc-InCl)接枝到环氧树脂单体上，形成低分子酞菁聚合物,其中酞菁单元(-OPcInCl)以单一分子结构的形式分布于聚合物体系中，完全杜绝了因聚集效应而对光限幅效应产生抑制作用，从而使制备器件的光限幅效应得以充分实现，具体包括以下步骤：

1)合成不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)，其缩写式为：HO-Pc-InCl，结构式为：

2)制备酞菁聚合物(X₁)，在有机溶剂存在的条件下，将不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)、环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)按2:1配比进行接枝聚合反应，制得酞菁聚合物(X₁)，

其中环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)的结构式为：

酞菁聚合物(X₁)的结构式为：

所述R的结构式为：

缩水甘油醚型-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或缩水甘油酯型

或双酚A型

特别的，所述步骤1)具体按照以下方案实施：

①将3-对羟基苯氧基苯二腈及3-对叔丁苯氧基苯二腈进行交叉缩合，制得单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)、二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物；

②采用柱层析分离法将步骤①制得的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)、二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物进行分离，分离出单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)；

③采用蒸镀法将步骤分离出的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)进行提纯，得到高纯度的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)，其结构式为：

④将步骤③中制得的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)与无水氯化铟反应，制得不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)，其结构式为：

特别的，所述步骤2)还包括以下步骤：

制备酞菁聚合物(X_n)，在有机溶剂存在的条件下，将环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)、不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)、酞菁聚合物(X_n-1)按2:2:1配比进行接枝聚合反应，所述n为≥2的整数，当n＝2时，制得酞菁聚合物(X₂)，当n＝3时，制得酞菁聚合物(X₃)，当n＝4时，制得酞菁聚合物(X₄)，当n＝n时，制得酞菁聚合物(X_n)，

其中酞菁聚合物(X₂)的结构式为：

酞菁聚合物(X₃)的结构式为：

酞菁聚合物(X₄)的结构式为：

酞菁聚合物(X_n)的结构式为：

所述R的结构式为：

缩水甘油醚型-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或缩水甘油酯型

或双酚A型

本发明还提供一种根据上述方法制备的酞菁聚合物，该酞菁聚合物(X_n)的分子量为2500～1000，通式为：

其中，n为≥2的整数，所述R的结构式为：

缩水甘油醚型-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或缩水甘油酯型

或双酚A型

本发明还提供一种根据上述酞菁聚合物制备的光限幅器件。

特别的，该光限幅器件的弹性模量为1000～3000MPa，弯曲强度为120～150MPa，可见光透射率T≥95％。

本发明还提供一种光限幅器件的制备方法，根据上述酞菁聚合物的不同分子量，调节增韧剂、固化剂的加入份数，使其加聚形成低分子固体聚合物体系，之后注塑成型具有均一、透明、优良机械加工和稳定性能的光限幅器件，具体包括以下步骤：

1)将酞菁聚合物、增韧剂、固化剂分别加入烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，获得混合液体；

2)将混合液体放入真空箱中脱泡10～30min，除去混合搅拌产生的气泡和原料中所含的低分子挥发溶剂；所述脱泡时间会影响光限幅器件的均一透明性，脱泡时间视混合液体的粘度而定，若时间太短混合液体中的会残留气泡，导致固化不均匀，从而影响光限幅器件的均一透明性能；时间太长混合液体会因发生缓慢聚合而导致粘度增大，不利于注入磨具内部的后续操作以及影响光限幅器件的均一透明性能；

3)将脱泡后的混合液体以5～15ml/min的速度注入磨具后，将其放入到真空脱泡箱内脱泡10～30min；通过控制混合液体的注入速度可以避免其在注入过程在磨具表面和液体内部产生气泡，从而影响固化后光限幅器件的均一透明性能，通过二次脱泡，进一步消除混合液体中的气泡，从而使固化后光限幅器件的均一透明性能进一步得到提升；

4)于真空脱泡箱中取出磨具，常温放置4～16h后，放入温箱中40～80℃加热继续固化2～6h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从聚四氟乙烯磨具中脱模得到光限幅器件；于常温放置4～16h可以实现常温表干固化，延缓固化时间、缩小固化应力，从而提高固化后光限幅器件的稳定性能，之后放入温箱中继续加热固化，固化温度低，固化时间延长；固化温度高，固化时间缩短，因此本发明优选在40～80℃条件下加热固化2～6h，从而实现完全固化。

特别的，所述步骤1)中酞菁聚合物、增韧剂、固化剂按质量份计算，包括：酞菁聚合物100份、增韧剂5～25份、固化剂10～40份；所述增韧剂、固化剂的加入份数根据酞菁聚合物的分子量来调整，其加入份数会影响光限幅器件的性能，若增韧剂加入份数太低会使光限幅器件的韧性变低、容易脆裂，若加入份数太高又会使光限幅器件的强度降低；若固化剂量加入份数太低则会使固化时间过长，若加入份数太高则会使固化速度太快、增大光限幅器件的残余固化应力，不利于长期稳定性能。

特别的，所述增韧剂为浓度为5～25％的聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种，所述固化剂为脂肪酸酸酐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)酞菁化合物与环氧树脂接枝聚合，避免了酞菁环之间的聚集，从而保障酞菁结构单元的光限幅效应的充分发挥，增强了整体的非线性光限幅效应；

(2)中间产物——不对称酞菁环化合物不但含有单羟基基团，而且在其它三个酞菁苯环上含有叔丁基结构，体积较大，可以在一定程度上防止酞菁环的聚集，提高了单羟基酞菁的溶解性，更加有利于羟基酞菁与环氧树脂单体均匀混合，从而发生接枝聚合反应；

(3)通过添加增韧剂、高强度固化剂来对环氧树脂加以改性，固化后制备的光限幅器件具有优良的机械强度和加工性能，有效解决了现有技术制备的酞菁器件——光限幅器件的机械稳定性差的问题，为酞菁器件的实用化应用提供了保障；

(4)复合后的酞菁聚合物制备光限幅器件时，可以采用机械加工成型或磨具注塑成型，得到的光限幅器件的形状和尺寸可以根据实际应用的需求加以调整，方便灵活，更能满足实际应用的需求。

综上所述，本发明制备的羟基酞菁易与环氧树脂单体均匀混合，发生接枝聚合反应，不会在制备的光限幅器时产生聚集问题，制备的光限幅器件具有优良光限幅性能和机械性能。

【附图说明】

图1为本发明不对称羟基金属铟酞菁化合物的合成路线图；

图2为本发明酞菁化合物的合成路线图；

图3为本发明酞菁聚合物溶于THF溶液中后与制备的光限幅器件的吸收光谱对比图；

图4为本发明一种光限幅器件实施例a的光限幅性能图；

图5为本发明一种光限幅器件实施例b的光限幅性能图。

【具体实施方式】

为对本发明的目的、功能及技术手段有进一步的了解，现结合附图及实施例对本发明详细说明如下。

本发明通过将两种不同取代基团的邻苯二甲腈按照一定的比例混合到高沸点溶剂中，在催化剂的作用下加热发生环化反应得到含有单羟基的不对称金属铟酞菁化合物。然后将金属铟酞菁化合物(HO-Pc-InCl)与环氧树脂单体(Ⅰ)按照不同的比例接枝反应得到不同低分子量的酞菁聚合物。请参阅图1，图1为不对称羟基金属铟酞菁化合物的合成路线图，具体按照以下步骤实施：

首先，合成两种不同取代基团苯二腈化合物：

先将6.9g 3-硝基苯二腈(a)、1.14g对苯二酚或1.5g对叔丁基苯酚加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通入N₂一小时并搅拌溶解后，加入22g无水碳酸钾，继续在通入N₂的情况下搅拌3天；之后将反应混合物倒入不停搅拌的去离子水中，析出白色固体，过滤并用清水洗涤至中性，之后将得到的固体化合物用甲醇：水按1:1混合溶剂重结晶，得到的白色固体化合物在真空干燥箱中干燥，分别得到5.4g 3-对羟基苯氧基苯二腈(b,产率75.0％)和7.2g 3-对叔丁苯氧基苯二腈(c,产率71.8％)。

其次，不对称羟基酞菁化合物的合成：

称取0.236g 3-对羟基苯氧基苯二腈(b)和2.48g 3-对叔丁苯氧基苯二腈(c)将其混合，将得到的混合物溶解在50ml干燥的正戊醇中，加入1.5ml的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，混合物在N2保护下于60℃的温度下搅拌1h后，在1h内将混合物缓慢加热到沸腾，搅拌回流36h后，将混合物冷却至室温；之后向混合物中加入50ml的甲醇：水(1:1)的混合液体中，产生蓝色沉淀过滤，并用50ml 5％的高氯酸水溶液和50ml的甲醇溶液清洗多次；待干燥后采用柱状色谱柱分离提纯，先用甲苯作展开剂除去副产物(二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物)，再用四氢呋喃(THF)做展开剂，得到0.78g不对称羟基酞菁化合物H₂Pc-OH(d，产率73％)。

最后，不对称羟基金属铟酞菁化合物的合成

称取1.07g H₂Pc-OH(d)和0.25g的无水氯化铟(anhydrous InCl₃)加入到15ml的1-氯代萘溶液(1-Chloronaphthalene)中，140℃下搅拌2h，待反应物冷却后加入10ml的正己烷，得到蓝色沉淀过滤并用10ml的甲醇溶液洗涤后干燥，粗产物用氯仿/THF为5:1的混合溶剂作展开剂经过柱状层析柱，分离得到0.98g金属酞菁化合物HO-Pc-InCl(Ⅱ)。

请参阅图2，图2为本发明酞菁化合物的合成路线图，具体按照以下步骤实施：

实施例1:

将1mol环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)与2mol不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)一起加入到500ml的三口烧瓶中，加入200ml THF溶液充分搅拌直至完全溶解，之后加入1molNaOH，将温度升至100℃，搅拌6h后将混合物冷却，真空挥发除去多余的THF溶剂，得到金属酞菁接枝环氧树脂预聚体化合物，即酞菁聚合物(X₁)，其结构式为：

实施例2:

将2mol环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)和2mol不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)一起加入到含有1mol酞菁聚合物(X₁)的THF溶液中，加入1mol NaOH固体颗粒，充分混合搅拌后，升温至100℃，搅拌8h后将混合物冷却，真空挥发除去多余的THF溶剂，得到酞菁聚合物(X₂)，其结构式为：

实施例3：

将2mol环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)和2mol不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)一起加入到含有1mol酞菁聚合物(X₂)的THF溶液中，加入1mol NaOH固体，充分混合搅拌后，升温至100℃，搅拌12h后将混合物冷却，真空挥发除去多余的THF溶剂，得到酞菁聚合物(X₃),其结构式为:

实施例4：

如附图2所示，将2mol环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)和2mol羟基金属酞菁化合物HO-Pc-InCl(Ⅱ)一起加入到含有1mol酞菁聚合物(X₃)的THF溶液中，加入1mol NaOH固体，充分混合搅拌后，升温至120℃，搅拌24h后将混合物冷却，真空挥发除去多余的THF溶剂，得到酞菁聚合物(X₄),其结构式为：

实施例5:

如附图2所示，将2n mol环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)和2n mol不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)一起加入到含有1mol酞菁聚合物(X_n-1)的THF溶液中，加入1mol NaOH固体，充分混合搅拌后，升温至120℃，搅拌24h后将混合物冷却，真空挥发除去多余的THF溶剂，得到酞菁聚合物(X_n)，其结构式为：

其中，所述n为≥2的整数。

于本发明中，通过控制加入环氧树脂单体和金属酞菁化合物的量来控制酞菁聚合物的分子量，将环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)、羟基酞菁化合物(Ⅱ)、酞菁聚合物(X_n-1)按(2ⁿ-2):(2ⁿ-2):1配比进行中接枝聚合反应，制得酞菁聚合物，所述n为≥2的整数，当n＝2时，制得酞菁聚合物(X₂)，当n＝3时，制得酞菁聚合物(X₃)，当n＝4时，制得酞菁聚合物(X₄)，当n＝n时，制得酞菁聚合物(X_n)，制备的酞菁聚合物的分子量为2500～10000。

本发明还提供一种根据上述制备的酞菁聚合物加工制备的光限幅器件及其制备方法，以下通过具体实施例对其进行解释说明。

实施例a：

将100份酞菁聚合物、25份增韧剂(聚醚砜PES)、40份脂肪族酸酐固化剂加入到500ml烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，将混合液体放入真空箱中脱泡10min以除去混合搅拌产生的气泡和原料中所含的低分子挥发溶剂；之后将脱泡后的混合液体转移到特制的圆形或长方形的开口聚四氟乙烯磨具(磨具的尺寸形状可以根据器件的需求来设计和加工)中，再将盛有混合液体的磨具放入到真空脱泡箱内脱泡20min后，取出磨具常温放置在水平台面上4h，待混合液体表干固化后，放入温箱中60℃加热继续固化10h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从聚四氟乙烯磨具中脱模得到均一、透明、机械性能良好的蓝色酞菁固体器件——光限幅器件；若脱模后的成型块状固体表面不够光滑，则可以通过打磨加工的方法也能得到光滑、透明的固体器件。

实施例b：

将100份酞菁聚合物、15份增韧剂(聚醚砜PES)、10份脂肪族酸酐固化剂加入到500ml烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，将混合液体放入真空箱中脱泡30min以除去混合搅拌产生的气泡和原料中所含的低分子挥发溶剂；之后将脱泡后的混合液体转移到压力注射器中，在一定压力作用下将混合液体注入到形状特制的金属磨具(磨具内表面经过打磨抛光处理、和固体脱模剂均匀涂覆处理)中，注射速度在15ml/min之间，避免注入过程在磨具表面和液体内部产生气泡；之后将注满液体后的磨具关闭，先在常温放置4h，再放入温箱中40℃加热继续固化2h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从磨具中脱模得到均一、透明、良好机械性能的蓝色酞菁固体器件——光限幅器件。

实施例c：

将100份酞菁聚合物、5份增韧剂(聚醚酰亚胺PEI)、30份脂肪族酸酐固化剂加入到500ml烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，将混合液体放入真空箱中脱泡20min以除去混合搅拌产生的气泡和原料中所含的低分子挥发溶剂；之后将脱泡后的混合液体转移到特制的圆形或长方形的开口聚四氟乙烯磨具(磨具的尺寸形状可以根据器件的需求来设计和加工)中，再将盛有混合液体的磨具放入到真空脱泡箱内脱泡20min后，取出磨具常温放置在水平台面上6h，待混合液体表干固化后，放入温箱中50℃加热继续固化6h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从聚四氟乙烯磨具中脱模得到均一、透明、机械性能良好的蓝色酞菁固体器件——光限幅器件；若脱模后的成型块状固体表面不够光滑，则可以通过打磨加工的方法也能得到光滑、透明的固体器件。

实施例d：

将100份酞菁聚合物、10份增韧剂(聚醚醚酮PEEK)、20份脂肪族酸酐固化剂加入到500ml烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，将混合液体放入真空箱中脱泡15min以除去混合搅拌产生的气泡和原料中所含的低分子挥发溶剂；之后将脱泡后的混合液体转移到压力注射器中，在一定压力作用下将混合液体注入到形状特制的金属磨具(磨具内表面经过打磨抛光处理、和固体脱模剂均匀涂覆处理)中，注射速度在5ml/min之间，避免注入过程在磨具表面和液体内部产生气泡；之后将注满液体后的磨具关闭，先在常温放置6h，再放入温箱中80℃加热继续固化5h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从磨具中脱模得到均一、透明、良好机械性能的蓝色酞菁固体器件——光限幅器件。

以下通过实验对本发明制备的光限幅器件的性能进行解释说明。

一、将酞菁聚合物溶于THF溶液中，与制备的光限幅器件进行吸收光谱对比，对比结果如图3，由图3可知，本发明制备的酞菁聚合物未发现聚集现象，从而避免了光限幅效应因聚集而受到抑制。

二、将酞菁聚合物溶于THF溶液中，分别与制备的光限幅器件的光限幅效应相比，对比结果分别如表1、图4、图5所示。

表1

由表1可知，本发明制备的光限幅器件的初始透过率为T_lin为75％，极限透过率T_lim为1.9％,同时基态的吸收截面积σ₀和激发态的吸收截面积σ_ex是决定光限幅性能的重要参数，σ_ex/σ₀比值越高，光限幅性能越好，本发明制备的激发态吸收截面积与基态的吸收截面积之比最高可达到30.1，因此光限幅性能参数得到很大提升；由图4及图5可知，本发明制备的光限幅器件的光限幅性能得到极大的改善，充分说明了聚集作用对光限幅效应的影响作用。

需要说明的是，本发明以上所述实施都只能认为是对本发明的说明，而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而实施例并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种酞菁聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)合成不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)，其缩写式为：HO-Pc-InCl，结构式为：

2)制备酞菁聚合物(X₁)，在有机溶剂存在的条件下，将环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)、不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)按1：2配比进行接枝聚合反应，制得酞菁聚合物(X₁)，

其中环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)的结构式为：

酞菁聚合物(X₁)的结构式为：

所述R的结构式为：

-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或

或

2.根据权利要求1所述的一种酞菁聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体按照以下方案实施：

①将3-对羟基苯氧基苯二腈及3-对叔丁苯氧基苯二腈进行交叉缩合，制得单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)、二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物；

②采用柱层析分离法将步骤①制得的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)、二羟基不对称酞菁化合物、三羟基不对称酞菁化合物、四羟基对称酞菁化合物进行分离，分离出单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)；

③采用蒸镀法将步骤分离出的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)进行提纯，得到高纯度的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)，其结构式为：

④将步骤③中制得的单羟基不对称酞菁化合物(Ⅲ)与无水氯化铟反应，制得不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)，其结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种酞菁聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)还包括以下步骤：

制备酞菁聚合物(X_n)，在有机溶剂存在的条件下，将环氧树脂胶粘剂单体(Ⅰ)、不对称羟基金属铟酞菁化合物(Ⅱ)、酞菁聚合物(X_n-1)按(2ⁿ-2):(2ⁿ-2):1配比进行接枝聚合反应；其中，n为2，制得酞菁聚合物(X₂)，

所述酞菁聚合物(X₂)的结构式为：

所述R的结构式为：

缩水甘油醚型-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或缩水甘油酯型

或双酚A型

4.一种酞菁聚合物，其选自：

酞菁聚合物(X₁)：

酞菁聚合物(X₂)：

酞菁聚合物(X₃)：

酞菁聚合物(X₄)：

所述R的结构式为：

缩水甘油醚型-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-

或缩水甘油酯型

或双酚A型

5.一种根据权利要求4所述的酞菁聚合物制备的光限幅器件。

6.根据权利要求5所述的一种光限幅器件，其特征在于，该光限幅器件的弹性模量为1000～3000MPa，弯曲强度为120～150MPa，可见光透射率T≥95％。

7.一种光限幅器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将根据权利要求4所述的酞菁聚合物、增韧剂、固化剂分别加入烧杯中，充分搅拌直至混合均匀，获得混合液体；

2)将混合液体放入真空箱中脱泡10～30min；

3)将脱泡后的混合液体以5～15ml/min的速度注入磨具后，将其放入到真空脱泡箱内脱泡10～30min；

4)于真空脱泡箱中取出磨具，常温放置4～16h后，放入温箱中40～80℃加热继续固化2～6h，缓慢冷却至室温，将固化成型聚合物从聚四氟乙烯磨具中脱模得到光限幅器件。

8.根据权利要求7所述的一种光限幅器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中酞菁聚合物、增韧剂、固化剂按质量份计算，包括：酞菁聚合物100份、增韧剂5～25份、固化剂10～40份。

9.根据权利要求7或8所述的一种光限幅器件的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为浓度为5～25％的聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种，所述固化剂为脂肪酸酸酐。