CN108822260B - 一种无聚集酞菁接枝ma-va聚合物光限幅材料及其制备方法 - Google Patents

一种无聚集酞菁接枝ma-va聚合物光限幅材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无聚集酞菁接枝MA‑VA聚合物及其制备方法。通过将具有较高光限幅效应的氨基取代氯化金属酞菁接枝到聚合物基体上得到无聚集酞菁接枝MA‑VA聚合物，其呈现圆形分布(该分布具有最低的能量)，可有效避免酞菁分子的聚集。所述聚合物显示出优良的光限幅特性，三线态减去基态吸收摩尔消光系数ΔεT和非线性吸收系数(β)均远远高于未接枝聚合的氨基取代氯化金属酞菁。因此，本发明的无聚集酞菁接枝MA‑VA聚合物光限幅材料具备优异的非线性吸收性能和实用价值。此外，本发明的合成方法操作过程简单、成本低，适用于工业化大规模生产。

Description

一种无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物光限幅材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物以及所述聚合物的合成方法；此外，本发明还涉及所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的应用。
【背景技术】
自从二十世纪六十年代激光问世以来，激光技术得到了广泛的应用。二十世纪八十年代后期，激光技术开始应用在军事上，并且随着激光技术的发展，激光武器的研制与防护成为国防科研中需要重点解决的关键课题。激光防护尤其是对人眼、重要的光学精密仪器和航天器件等的防护受到各国军方的高度重视。激光限幅材料在针对这类武器的防护上具有重要研究价值，成为当今的热门课题。其中基于反饱和吸收原理的大环共轭结构的材料由于具有光限幅响应速度快、线性透过率高、防护波段宽等优点，是当前光限幅材料的研究热点。金属酞菁类化合物正是一类具有高度共轭π电子共轭体系，且结构易于修饰和设计，同时具有较宽的光限幅窗口、较低的线性吸收和较高的初始透过率、较强的反饱和吸收性能、较快的光响应速度以及物理和化学稳定性能，使其在光限幅研究中备受关注。
然而，基于有机金属酞菁配合物作为非线性光限幅材料的研究，目前仍然存在以下两个主要的问题难以满足实际应用的需求：首先酞菁类化合物无论是在溶液体系还是掺杂在固体基质中都有聚集态存在，如二聚体、三聚体等，会严重影响材料的光限幅效应。此外，采用物理掺杂，即将酞菁化合物依附在或者分散在固体基质中的器件化方法(如LB薄膜、溶胶凝胶等)，还存在材料机械强度不高、加工和耐热性能不能满足应用要求的缺陷，严重限制了光限幅材料的实用化应用价值。因此，设计一种新型的酞菁聚合物器件，既能从根本上避免酞菁分子间的聚集效应，又具备优良的机械稳定性能、加工性能和耐热性能，具有重要的理论和应用价值。
【发明内容】
针对上述存在的问题，本发明提供了一种无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物光限幅材料，解决了现有技术中酞菁共轭结构的聚集效应导致的光限幅性能不能充分发挥的问题，通过聚合物接枝单元之间的距离来降低甚至杜绝酞菁共轭单元的聚集，从而有效提升光限幅效应。同时聚合物基体还可以有效提升光限幅器件的机械强度和耐热性能，增强光限幅材料的稳定性，可兼顾高非线性吸收、高强度和强的热稳定性能的三大优势。
具体而言，本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一，在于提供一种用作激光限幅材料的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其结构通式为：
其中，M表示三价主族金属；
R表示氨基。
在本发明的一个实施方案中，所述M表示铟(In)、镓(Ga)或铝(Al)。
在本发明的一个实施方案中，所述M表示铟(In)。
由于有机化合物分子构型总是以最低的能量分布存在的，在这一低能量下具有最优化的集合构型。本发明提供的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的最优化构型中，其主链基体呈现圆形分布，酞菁接枝单元均匀地分布在圆形结构的周围，有效避免了酞菁大环之间的聚集，可有效提升光限幅效应。
在本发明的一个实施方案中，所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物具有优异的热稳定性能，其分解温度在300℃以上。
本发明的另一个目的，在于提供所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法，其包括以下步骤：
通过醋酸乙烯酯-马来酸酐(MV-VA)聚合物基体和氨基取代氯化金属酞菁反应得到。
在本发明的一个实施方案中，所述MV-VA聚合物基体通过包括以下步骤的方法合成：
(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体；其中，马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:(1～1.5):(30～40)；
(1-2)向混合液体中通保护气如N2 30～60min后，加热升温至60-80℃；
(1-3)加入氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，在保护气如N2保护下反应3-5h；其中，所述氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3～5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为5～15:1；
(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去，再用醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质，干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物；
(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流1～3h，过滤后在50-70℃下真空干燥3～8h，得到MV-VA聚合物基体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1-1)中所述马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:1:40。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1-2)中通保护气的时间为30min。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1-3)中氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3％、4％或5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比优选8～12:1，更优选9:1。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1-4)中的醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，优选乙醇。
在本发明的一个实施方案中，所述氨基取代氯化金属酞菁通过包括以下步骤的方法合成：
(2-1)将4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气如N2并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃例如甲苯，卤代烃例如1,2-二氯乙烷，醚例如1,4-二氧六环；
(2-2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通保护气搅拌5～60min得到混合溶液；其中，MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.125～0.25):1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.003～0.03):1；
(2-3)缓慢升高温度至回流，然后保持24～48h，混合溶液逐渐变成蓝色溶液；
(2-4)将溶液冷却以后倒入醇中搅拌10～60min，静置沉淀，过滤，得到蓝黑色的硝基取代氯化金属酞菁固体产物；
(2-5)将硝基取代氯化金属酞菁和Na2S·9H2O加入到盛有有机溶剂的容器中，完全溶解后，升高温度至60～70℃，快速搅拌1～2h，反应物加入水中沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到墨绿色的氨基取代氯化金属酞菁固体；其中，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；所述Na2S·9H2O与所述硝基取代氯化金属酞菁的摩尔比为5～20:1。
在本发明的一个实施方案中，所述氨基取代氯化金属酞菁的合成还可以包括以下分离提纯步骤：
(2-6)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对步骤(2-5)中的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下优选0.01Pa以下的压力。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2-1)中升高温度至60℃；保持的时间为3h；有机溶剂优选正戊醇；所述有机溶剂的用量优选为，相对于1mol的4-硝基邻苯二甲腈，使用500～5000ml的有机溶剂，更优选2000ml的有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2-2)中MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：0.125:1、0.15:1、0.20:1或0.25:1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：0.003:1、0.006:1、0.009:1、0.012:1、0.015:1或0.03:1；继续通保护气搅拌30min。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2-3)中保持回流30h。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2-4)中将溶液冷却以后倒入醇中搅拌30min；所述醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，优选乙醇。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2-5)中升高温度至65℃；保持的时间为2h；所述Na2S·9H2O与所述硝基取代氯化金属酞菁的摩尔比优选为8～15:1，更优选10:1；所述有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂与硝基取代氯化金属酞菁的体积质量比为5～50:1ml/g，优选10～25:1ml/g。
在本发明的一个实施方案中，所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成包括以下步骤：
(3-1)将MA-VA聚合物基体加入到盛有DMF溶剂的容器中，完全溶解后，向容器中滴加溶解了氨基取代氯化金属酞菁的DMF溶液，其中，MA-VA聚合物基体与氨基取代氯化金属酞菁的质量比为1:(0.1～0.4)；
(3-2)加热升高温度至60～80℃，反应3～5h，冷却后加入醇沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到无聚集酞菁接枝聚合物(MA-VA-TNPcMCl)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3-1)中MA-VA聚合物基体与氨基取代氯化金属酞菁的质量比为：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3-2)中升高温度至60℃，反应3h；所述醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，优选乙醇。
在本发明的一个实施方案中，所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法还可以包括以下分离提纯步骤：
(3-3)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对步骤(3-2)中的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下优选0.01Pa以下的压力。
本发明的另一个目的，在于提供所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为激光防护材料的应用。
本发明的另一个目的，在于提供一种包含所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的光限幅器件。
本发明的另一个目的，在于提供一种包含所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的固体膜器件，所述器件的制备方法如下：
(1)将无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物粉末真空干燥后溶解在DMSO中，50～70℃下不断搅拌配置成5～10wt％的溶液，静置1～3h以脱出溶液中的气泡，得到均匀溶液；
(2)将一定量的均匀溶液倒在洁净的聚四氟乙烯平板的凹槽中(100×20×1mm3)，将聚四氟乙烯凹槽平稳放入烘箱中，在110～120℃下将溶剂完全烘干，得到包含无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的固体膜器件。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中将无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物粉末真空干燥后溶解在精制后的DMSO中，50℃下不断搅拌配置成10wt％的溶液，静置1h。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中在110℃下将溶剂完全烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将光限幅效应高的氨基取代金属酞菁共轭单元接枝到MA-VA聚合物基体上，MA-VA聚合物基体的最优化构型呈现圆形分布，使得酞菁单元有序的分布于圆形基体周围，有效阻止了酞菁共轭结构之间的聚集，从而可以提升光限幅效应。
(2)本发明的MA-VA聚合物基体还可以有效提升光限幅器件的机械强度和耐热性能，增强光限幅材料的稳定性，可兼顾高非线性吸收、高强度和强的热稳定性能的三大优势。
(3)本发明的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物显示出优异的光限幅性能，其非线性吸收系数高达2.5×10-10m/W，比传统光限幅材料高1～2个数量级，具有非常高的非线性吸收效应。
(4)本发明的制备方法工艺简单，适用于工业化大生产，所制备的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，可以用作激光防护器件，特别是在人眼、精密光学仪器和航空航天器件的激光防护方面有重要的应用价值。
【附图说明】
图1为合成实施例1所述产物的结构通式和最优化构型。
图2为合成实施例1步骤2和步骤3所述产物的UV-Vis曲线图。
图3为合成实施例1各步骤所述产物的IR图。
图4为合成实施例1各步骤所述产物的TGA-DTA热分析曲线图。
图5为实施例1和比较例1所述固体膜光限幅器件的闪光光解三线态吸收曲线对比图。
图6为实施例1和比较例1所述固体膜光限幅器件的Z-扫描曲线对比图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
合成实施例1：氨基取代氯化铟酞菁接枝聚合物的制备
步骤1、醋酸乙烯酯-马来酸酐(VA-VA)聚合物基体的合成：
(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体；其中，马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:1:40；
(1-2)向混合液体中通氮气30min后，加热升温至60℃；
(1-3)加入总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3％的氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为9:1，在N2保护下反应3h；
(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去，再用乙醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质，干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物；
(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流3h，过滤后在50℃下真空干燥8h，得到MA-VA共聚物基体；
采用IR、TGA-DTA热分析进行表征，结果如下；
IR(KBr)(cm-1):638(γ:C＝N),920(γ:C-H),1203(γ:CO-O),1309(νas:C-O),1415(νs:C-N),1689(ν:C＝O),2539(ν:＝C-H),2928(ν:CH2),3024(ν:Ar-H)；
TGA-DTA热分析：约200℃分解。
步骤2、氨基取代氯化铟酞菁的合成：
(2-1)将6.9g(40.0mmol)4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有80ml正戊醇的容器中，通入N2并不断搅拌，升高温度至60℃，保持2h；
(2-2)加入2.2g(10.0mmol)无水InCl3和2滴作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通N2搅拌60min得到混合溶液；
(2-3)缓慢升高温度至回流，然后保持30h，混合溶液逐渐变成蓝色溶液；
(2-4)将溶液冷却以后倒入乙醇中搅拌10min，静置沉淀，过滤，得到蓝黑色的硝基取代氯化铟酞菁固体产物；
(2-5)将硝基取代氯化铟酞菁和24.0g(100.0mmol)Na2S·9H2O加入到盛有80ml N,N-二甲基乙酰胺的容器中，完全溶解后，升高温度至65℃，快速搅拌2h，反应物加入水中沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到墨绿色的氨基取代氯化铟酞菁固体。
(2-6)热真空处理：将步骤(2-5)的产物放入高真空箱中，保持真空压力在0.01Pa以下，升高温度到150℃，保持24h，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物，最终得到6.2g(产率73％)纯净的目标产物(C32H20ClInN12)。
采用UV-vis、IR、MALDI-TOF、元素分析、TGA-DTA热分析进行表征，结果如下：
UV-vis(THF)λmax:716,702,662,644,388,366nm；
IR(KBr)(cm-1):730(γ:C＝N),850(γ:-NH2),1082(γ:Ar-H),1139(γ:Ar-H),1339(νas:-NH2),1528(νs:-NH2),1634(ν:C＝C),1731(ν:C＝N),3446(ν:NH2)；
MALDI-TOF:722.0(M+),686.6(M+-Cl)；
元素分析(％):理论值C 53.17,H 2.79,N 23.25；实测值C 52.95,H 2.68,N23.05。
TGA-DTA热分析：约480℃分解。
步骤3、无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成：
(3-1)将8.0g MA-VA聚合物基体加入到盛有200ml DMF的容器中，完全溶解后，向容器中滴加溶解了2.0g氨基取代氯化铟酞菁的100ml DMF溶液；
(3-2)加热升高温度至70℃，反应5h，冷却后加入乙醇沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到无聚集酞菁接枝聚合物(MA-VA-TNPcInCl)。
(3-3)热真空处理：将步骤(3-2)的产物放入高真空箱中，保持真空压力在0.01Pa以下，升高温度到150℃，保持24h，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物，最终得到9.1g(产率91％)纯净的目标产物(MA-VA-TNPcInCl)。
采用UV-vis、IR、TGA-DTA热分析进行表征，结果如下：
UV-vis(THF)λmax:708,638,388nm；
IR(KBr)(cm-1):632(γ:C＝N),857(γ:-NH2),1081(γ:Ar-H),1161(γ:Ar-H),1339(νas:-NH2),1556(νs:-NH2),1627(ν:C＝C),1769(ν:C＝O),2939(ν:CH3)，3456(ν:NH2)；
TGA-DTA热分析：约300℃分解。
图2-图4还分别示出了各步骤产物的UV-Vis曲线图、IR图和TGA-DTA曲线。
实施例1：氨基取代氯化铟酞菁接枝聚合物光限幅固体膜器件
(1)将无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物粉末真空干燥后溶解在精制后的DMSO中，70℃下不断搅拌配置成10wt％的均匀溶液，静止1h后脱出溶液中的气泡，得到均匀溶液；
(2)将一定量的均匀溶液倒在洁净的聚四氟乙烯平板的凹槽中(100×20×1mm3)，将聚四氟乙烯凹槽平稳放入烘箱中，在110℃下将溶剂完全烘干，得到MA-VA-TNPcInCl固体膜光限幅固体膜器件。
比较例1：氨基取代氯化铟酞菁光限幅固体膜器件
(1)将氨基取代氯化铟酞菁粉末真空干燥后溶解在精致后的DMSO中，70℃下不断搅拌配置成10wt％的均匀溶液，静止1h后脱出溶液中的气泡，得到均匀溶液；
(2)将一定量的均匀溶液倒在洁净的聚四氟乙烯平板的凹槽中(100×20×1mm3)，将聚四氟乙烯凹槽平稳放入烘箱中，在110℃下将溶剂完全烘干，得到氨基取代氯化铟酞菁固体膜光限幅固体膜器件。
图5和图6示出了实施例1和比较例1所述的光限幅固体膜器件的闪光光解瞬态吸收曲线和Z-扫描曲线。
如图5所示，闪光光解瞬态吸收曲线对比表明酞菁接枝聚合物有着更强的三线态吸收峰，经计算其三线态减去基态吸收摩尔消光系数(ΔεT)为3.92×105M-1cm-1，远远高于未接枝聚合的氨基取代氯化铟酞菁的1.05×105M-1cm-1，表明本发明的无聚集酞菁接技MA-VA聚合物具有非常高的三线态吸收。
如图6所示，通过Z扫描曲线可以明显的看出，接枝聚合后的非线性吸收系数(β)吸收高达2.5×10-10m/W，几乎是接枝聚合前氨基取代氯化铟酞菁的4倍(β＝6.5×10-11m/W)，表明本发明的无聚集酞菁接技MA-VA聚合物具有非常高的非线性吸收效应。
需要说明的是，本发明以上所述实施都只能认为是对本发明的说明，而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而实施例并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其特征在于，结构通式为：
其中，M表示三价主族金属；
R表示氨基。
2.根据权利要求1所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其特征在于，所述M表示铟(In)、镓(Ga)或铝(Al)。
3.根据权利要求1所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，所述M表示铟(In)。
4.根据权利要求1所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其特征在于，所述聚合物最低能量的结构中聚合物主链呈圆形，酞菁接枝单元以无聚集的状态分布于圆形主链周围。
5.根据权利要求1所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物，其特征在于，所述聚合物的三阶非线性吸收系数在2.5×10-10m/W以上，和/或所述聚合物的分解温度在300℃以上。
6.一种根据权利要求1所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过醋酸乙烯酯-马来酸酐(MV-VA)聚合物基体和氨基取代氯化金属酞菁反应得到。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
通过包括以下步骤的方法合成所述MV-VA聚合物基体：
(1-1)分别将马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水加入到三口烧瓶中得到混合液体；其中，马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)和蒸馏水之间的摩尔比为1:(1～1.5):(30～40)；
(1-2)向混合液体中通保护气30～60min后，加热升温至60-80℃；
(1-3)加入氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，在保护气保护下反应3-5h；其中，所述氧化还原引发剂的总摩尔量为马来酸酐(MA)摩尔量的3～5％；(NH4)2S2O8与NaHSO3的摩尔比为5～15:1；
(1-4)反应产物用旋转蒸发仪和热真空箱将水除去，再用醇溶解、过滤3次除去反应产物中的无机盐杂质，干燥后得到醋酸乙烯酯-马来酸聚合物；
(1-5)将得到的醋酸乙烯酯-马来酸聚合物加入乙酸酐中回流1～3h，过滤后在50-70℃下真空干燥3～8h，得到MV-VA聚合物基体；
通过包括以下步骤的方法合成所述氨基取代氯化金属酞菁：
(2-1)将4-硝基邻苯二甲腈加入到盛有有机溶剂的容器中，通入保护气并不断搅拌，升高温度至60～80℃，保持2～5h；其中，所述有机溶剂包括：醇，芳烃，卤代烃，醚；
(2-2)加入无水MCl3和作为催化剂的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，继续通保护气搅拌5～60min得到混合溶液；其中，MCl3与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.125～0.25):1；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为：(0.003～0.03):1；
(2-3)缓慢升高温度至回流，然后保持24～48h，混合溶液逐渐变成蓝色溶液；
(2-4)将溶液冷却以后倒入醇中搅拌10～60min，静置沉淀，过滤，得到蓝黑色的硝基取代氯化金属酞菁固体产物；
(2-5)将硝基取代氯化金属酞菁和Na2S·9H2O加入到盛有有机溶剂的容器中，完全溶解后，升高温度至60～70℃，快速搅拌1～2h，反应物加入水中沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到墨绿色的氨基取代氯化金属酞菁固体；其中，所述有机溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；所述Na2S·9H2O与所述硝基取代氯化金属酞菁的摩尔比为：5～20:1；
所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成包括以下步骤：
(3-1)将MA-VA聚合物基体加入到盛有DMF溶剂的容器中，完全溶解后，向容器中滴加溶解了氨基取代氯化金属酞菁的DMF溶液，其中，MA-VA聚合物基体与氨基取代氯化金属酞菁的质量比为1:(0.1～0.4)；
(3-2)加热升高温度至60～80℃，反应3～5h，冷却后加入醇沉淀，过滤、洗涤和干燥，得到无聚集酞菁接枝聚合物(MA-VA-TNPcMCl)。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(1-2)中的保护气为N2；步骤(2-1)中的保护气为N2，醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，芳烃为甲苯，卤代烃为1,2-二氯乙烷，醚为1,4-二氧六环。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述氨基取代氯化金属酞菁的合成还包括以下分离提纯步骤：
(2-6)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对步骤(2-5)中的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下的压力。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述较低的真空压力是指0.01Pa以下的压力。
11.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的合成方法还可以包括以下分离提纯步骤：
(3-3)热真空处理：在较低的真空压力、120～180℃的温度下，对步骤(3-2)中的产物进行热真空处理，以去除残留的小分子溶剂和有机化合物；其中，所述较低的真空压力是指0.1Pa以下的压力。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述较低的真空压力是指0.01Pa以下的压力。
13.根据权利要求1-5任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为激光防护材料的应用。
14.一种光限幅器件，其包含权利要求1-5任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物。
15.一种固体膜器件，其包含权利要求1-5任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料。
16.一种根据权利要求15所述的固体膜器件的制备方法，包括：
(1)将根据权利要求1-5任一项所述的无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物的粉末真空干燥后溶解在DMSO中，50～70℃下不断搅拌配置成5～10wt％的溶液，静置1～3h以脱出溶液中的气泡，得到均匀溶液；
(2)将一定量的均匀溶液倒在洁净的聚四氟乙烯平板的凹槽中，将聚四氟乙烯凹槽平稳放入烘箱中，在110～120℃下将溶剂完全烘干，得到包含无聚集酞菁接枝MA-VA聚合物作为光限幅材料的固体膜器件。
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