CN107619477B - 一种聚硫代酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚硫代酰胺及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开一种聚硫代酰胺及其制备方法和应用。本发明制备得到的聚硫代酰胺结构式如式（I）所示，其中，R1为芳香基，R2为芳香基或烷基结构；R1和R2根据单体种类的不同，可相同或不同，并且可以通过调节单体投料比调控聚合物中两种单元的比例。本发明的聚硫代酰胺由单质硫和脂肪族二胺在加热条件下一步缩合聚合得到，无需催化剂，无需严格控制二胺与硫的投料比，简单高效，且原料廉价易得，纯化步骤简便，适用于工业化生产。制备得到的聚硫代酰胺与现有的聚酰胺相比，在极性溶剂中有着更好的溶解度，因此具有更好加工性能，且该聚合物具有优良的热稳定性和较高的折光性能，可作为一种潜在的高折光材料，具有较大的应用前景。

Description

一种聚硫代酰胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种聚硫代酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，含硫聚合物如聚苯硫醚、聚噻吩、硫代聚酯等越来越受到研究者的关注与重视，因为含硫基团的引入，往往能使聚合物产生特殊的性质，在特种工程塑料等领域上有潜在应用价值。但是，关于聚硫代酰胺合成的研究却鲜有报道。由于硫代酰胺基团中硫含量高，其聚合物材料可能会有高的折光系数，在高折光材料领域中有潜在应用价值。另一方面硫代酰胺基团与重金属离子（如汞）有配位作用，聚硫代酰胺能够作为一种好的重金属吸附材料得到应用。
单质硫是一种简便易得的工业原料，若能直接利用单质硫合成含硫聚合物，能大大降低含硫聚合物的生产成本，得到便宜且高性能的聚合物材料。中国专利CN105001419A报道了一种利用炔烃、硫和胺通过三元聚合的方法制备聚硫代酰胺，其所使用的芳香二炔合成困难，降低了其在工业上的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有聚硫代酰胺制备方法存在的缺陷和不足，提供一种利用单质硫与脂肪族二胺一步合成聚硫代酰胺的方法。本发明实现了一种更为简便与通用的制备聚硫代酰胺的方法，原料易得，制备方法简单，适用于工业化生产。
本发明的目的是提供一种聚硫代酰胺。
本发明的另一目的是提供上述聚硫代酰胺的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种聚硫代酰胺，其结构通式如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为芳香基，R2为芳香基或烷基结构；R1和R2根据单体种类的不同，可相同或不同，并且可以通过调节单体投料比调控聚合物中两种单元的比例；即m和n-m可根据单体的投料比进行调整。
优选地，所述m为40～100，n为40～130，m小于等于n。
上述聚硫代酰胺的制备方法，是利用单质硫与含芳香基的二脂肪胺单体或其与含烷基的二脂肪胺单体的混合单体（二元或多元共聚）一步制备得到聚硫代酰胺。
本发明聚硫代酰胺制备原料之一的二脂肪胺单体可以是一种或多种，但至少为一种含有芳香基的二脂肪胺单体。例如单独用对苯二甲胺与单质硫一步合成聚硫代酰胺，或者将对苯二甲胺与其他的含烷基的二脂肪胺单体（1,6-己二胺，1,4-环己二胺等）一起与单质硫一步合成聚硫代酰胺。
优选地，所述聚硫代酰胺的制备方法包括如下步骤：
S1.在惰性气体保护下，将含芳香基的二脂肪胺单体或其与含烷基的二脂肪胺单体的混合单体溶解在溶剂中，加入单质硫后进行聚合反应；
S2.反应完毕并冷却至室温后，将反应液进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。
上述制备方法涉及的反应方程式如式（II）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1为芳香基，R2为芳香基或烷基结构；R1和R2根据单体种类的不同，可相同或不同，并且可以通过调节单体投料比调控聚合物中两种单元的比例；即m和n-m可根据单体的投料比进行调整。
优选地，步骤S1所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮（优选为N-甲基吡咯烷酮）。
优选地，步骤S1所述单质硫为升华硫。
优选地，步骤S1所述二脂肪胺单体与硫的投料摩尔比为1：2～1：5（优选投料摩尔比为1:3）。
优选地，步骤S1所述聚合反应的聚合温度为90～130℃（优选110℃）。
优选地，步骤S1所述二脂肪胺单体为合成或商业化二胺化合物；所述的二脂肪胺单体包括下列商业化二胺化合物，但本发明所适用的单体不限于此。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
优选地，所述聚硫代酰胺的结构式如X1，X2或X3所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
优选地，所述结构式X2中m：（n-m）=80：20。
优选地，所述结构式X3中m：（n-m）=56：44。
优选地，所述结构式X3中m：（n-m）=94：6。
上述制备得到的聚硫代酰胺与现有的聚酰胺相比，其在极性溶剂中有着更好的溶解度，因此具有更好加工性能。所述聚硫代酰胺的热力学性能良好，且由于较高的硫含量使得该聚合物有较好的折光性能，在高折光材料中有潜在的应用前景；因此，上述制备得到的聚硫代酰胺在高折光材料和/或特种工程塑料中的应用亦在本发明保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备得到了一种聚硫代酰胺。
（2）本发明制备聚硫代酰胺所需的的二脂肪胺单体与单质硫简便易得，制备方法中不需要使用任何催化剂，单体投料比不需控制等当量，通过二元或多元共聚一步得到聚合产物，十分适用于工业化生产。
（3）本发明所述的制备方法得到的聚合物产率高，分子量高，热稳定性好。与现有技术中的聚酰胺相比，有更好的溶解性，具备良好的加工性能；同时制备得到的聚硫代酰胺具有高的折光指数，在高折光材料领域中有潜在应用前景。
（4）本发明所述的制备方法适用范围广，可根据不同种类的二脂肪胺单体制备不同的聚硫代酰胺；通过改变聚合单体的种类及投料比，能够调控聚合产物的化学结构及性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图；
图2是本发明实施例2中制备得到的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图；
图3是本发明实施例3中制备得到的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图；
图4是本发明实施例4中制备得到的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明的聚硫代酰胺的制备过程中的二脂肪胺单体可以是一种或多种，但至少为一种含有芳香基的二脂肪胺单体，本发明所述的制备方法通过结合下面的实施例作详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、本实施例通过对苯二甲胺和单质硫进行二元共聚的方式制备聚硫代酰胺，其反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
本实施例制备聚硫代酰胺的具体步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，将136.2mg对苯二甲胺溶解在250μL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入96.2mg升华硫，升温至110℃反应24小时。
（2）反应完毕并冷却至室温后，反应液加入到甲醇中进行沉淀，离心分离沉淀物后用二甲基甲酰胺溶解，再次在二硫化碳中进行沉淀。重复两次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚硫代酰胺。
2、结果
（1）本实施例中制备得到的聚硫代酰胺通过称重法得到产率为83.8%，GPC表征其重均分子量为37,900；其在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图如图1所示。
（2）本实施例制备的聚硫代酰胺在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等溶剂中有良好的溶解性。热重分析结果表明其具有好的热稳定性，失重5%的热分解温度为330℃。
（3）本实施例制备的聚硫代酰胺具备优异的折光性能，589nm下折光指数为1.58，优于一般的聚合物材料。
实施例2
1、本实施例通过对苯二甲胺、1,6-己二胺和单质硫进行三元共聚的方式制备聚硫代酰胺，其反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
本实施例制备聚硫代酰胺的具体步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，将68.1mg对苯二甲胺和58.1mg1,6-己二胺溶解在250µLN-甲基吡咯烷酮中，然后加入96.2mg升华硫，升温至110℃反应24小时。
（2）反应完毕并冷却至室温后，反应液加入到甲醇中进行沉淀，离心分离沉淀物后用二甲基甲酰胺溶解，再次在二硫化碳中进行沉淀。重复两次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚硫代酰胺。
2、结果
（1）本实施例中制备得到的聚硫代酰胺通过称重法得到产率为43.8%，GPC表征其重均分子量为36,700。
（2）本实施例制备的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图如图2所示。从氢谱核磁图可以看出，制备得到的聚硫代酰胺同时含有对苯二甲胺均聚部分及对苯二甲胺与1,6-己二胺共聚部分。通过积分面积算出对苯二甲胺单元占比60%，1,6-己二胺单元占比40%。两种聚合结构比例为m：（n-m）=80：20。
（3）本实施例制备的聚硫代酰胺在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中有良好的溶解性。热重分析结果表明其具有好的热稳定性，失重5%的热分解温度为321℃。
（4）本实施例制备的聚硫代酰胺具备优异的折光性能，589 nm下折光指数为1.87，优于一般的聚合物材料。
实施例3
1、本实施例通过对苯二甲胺、1,4-环己二胺和单质硫进行三元共聚的方式制备聚硫代酰胺，其中对苯二甲胺与1,4-环己二胺投料比为3:1，其反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
本实施例制备聚硫代酰胺的具体步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，将102.2mg对苯二甲胺和28.6mg1,4-环己二胺溶解在250μL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入96.2mg升华硫，升温至110 ℃反应24小时。
（2）反应完毕并冷却至室温后，反应液加入到甲醇中进行沉淀，离心分离沉淀物后用二甲基甲酰胺溶解，再次在二硫化碳中进行沉淀。重复两次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚硫代酰胺。
2、结果
（1）本实施例中制备得到的聚硫代酰胺通过称重法得到产率为40.5%，GPC表征其重均分子量为18,700。
（2）本实施例制备的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图如图3所示。从氢谱核磁图可以看出，制备得到的聚硫代酰胺同时含有对苯二甲胺均聚部分及对苯二甲胺与1,4-环己二胺共聚部分。通过积分面积算出对苯二甲胺单元占比72%，1,4-环己二胺单元占比28%。两种聚合结构比例为m：（n-m）=56：44。
（3）本实施例制备的聚硫代酰胺在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中有良好的溶解性。热重分析结果表明其具有好的热稳定性，失重5%的热分解温度为309℃。
（4）本实施例制备的聚硫代酰胺具备优异的折光性能，589 nm下折光指数为1.77，优于一般的聚合物材料。
实施例4
本实施例通过对苯二甲胺、1,4-环己二胺和单质硫进行三元共聚的方式制备聚硫代酰胺，其中对苯二甲胺与1,4-环己二胺投料比为1:3，其反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
本实施例制备聚硫代酰胺的具体步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，将34.1mg对苯二甲胺和87.2mg1,4-环己二胺溶解在250μLN-甲基吡咯烷酮中，然后加入96.2mg升华硫，升温至110 ℃反应24小时。
（2）反应完毕并冷却至室温后，反应液加入到甲醇中进行沉淀，离心分离沉淀物后用二甲基甲酰胺溶解，再次在二硫化碳中进行沉淀。重复两次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚硫代酰胺。
2、结果
（1）本实施例中制备得到的聚硫代酰胺通过称重法得到产率为16.4%，GPC表征其重均分子量为12,500。
（2）本实施例制备的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁图如图4所示。从氢谱核磁图可以看出，制备得到的聚硫代酰胺同时含有对苯二甲胺均聚部分及对苯二甲胺与1,4-环己二胺共聚部分。通过积分面积算出对苯二甲胺单元占比53%，1,4-环己二胺单元占比47%。两种聚合结构比例为m：（n-m）=94：6。
（3）本实施例制备的聚硫代酰胺在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中有良好的溶解性。热重分析结果表明其具有好的热稳定性，失重5%的热分解温度为284℃。
（4）本实施例制备的聚硫代酰胺具备优异的折光性能，589 nm下折光指数为1.67，优于一般的聚合物材料。
可见，本发明可通过改变聚合单体的种类及投料比，调控聚合产物的化学结构及性能，且制备得到的聚硫代酰胺具有高的折光指数，在高折光材料领域中有潜在应用前景。

Claims (4)

1.一种聚硫代酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在惰性气体保护下，将含芳香基的二脂肪胺单体或其与含烷基的二脂肪胺单体的混合单体溶解在溶剂中，加入单质硫后110℃进行聚合反应；
S2.反应完毕并冷却至室温后，将反应液进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺；
所述含芳香基的二脂肪胺单体为对苯二甲胺或间苯二甲胺；
所述聚硫代酰胺的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002406138810000011
其中，R1为对苯或间苯结构，R2为对苯或间苯结构或亚 烷基；m为40～100，n为40～130，m小于等于n。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述二脂肪胺单体与硫的投料摩尔比为1：2～1：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述沉淀为将反应液加至甲醇中进行沉淀，离心分离沉淀物并溶解后，在二硫化碳中再次沉淀。
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