CN111675806B - N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法 - Google Patents

N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N‑磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法。本发明以空气稳定的硫负离子作引发剂，在空气氛围按计量比加入硫负离子、N‑磺酰基氮杂环丙烷衍生物单体以及溶剂进行活性阴离子开环聚合，得到相应的聚合物。该聚合体系引发剂、单体均对空气、水不敏感，可实现空气氛活性阴离子聚合，引发剂种类多且易得，适用单体种类广泛，能够实现N‑磺酰基氮杂环丙烷衍生物的均聚合物以及共聚物的大量可控制备。由于不需要高真空技术以及惰性氛围，该方法适合于工业放大生产。

Description

N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一系列N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法；尤其涉及一种可在含水含氧的开放体系聚合的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合方法。
背景技术
聚乙烯亚胺及其衍生物在基因递送、抗菌材料以及二氧化碳固定等多个领域有着重要的应用。
目前已商品化的聚乙烯亚胺主要以支化结构为主，存在着聚合物结构不明确，分子量分布宽等问题。目前制备线形聚乙烯亚胺及其衍生物的方法主要包括活性阳离子开环聚合2-氧噁唑啉和活性阴离子开环聚合N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物。其中，活性阴离子聚合N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物路线具有更高的可调性，可制备得到更加丰富的主链含取代基的聚乙烯亚胺衍生物，如聚丙烯亚胺。
到目前为止，已报道的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的活性阴离子聚合引发剂主要可以分为磺酰基稳定的氮负离子引发剂和氧负离子引发剂。然而，这些引发体系都包含水氧敏感的试剂，如六甲基硅基氮化锂，卡宾以及醇氧化合物等。由于这些试剂的操作取用需要在严格无水无氧环境中，现有的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的活性阴离子聚合均需要在无水无氧氛围中进行。设计新的引发体系实现空气氛的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的活性阴离子聚合有着重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明所提供的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合方法，为：利用空气稳定的硫负离子作引发剂，在空气氛围按计量比加入硫负离子、N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物单体以及溶剂进行活性阴离子开环聚合，得到相应的聚合物。
本发明的N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合路线如图1所示，单体结构式为：
Figure BDA0002534947440000021
其中，R1为芳香基，R2为烃基。作为本发明的一个实施方案，R1为甲苯基、对溴苯基或对硝基苯基；这是根据实际较易得到的原料出发验证的。R2包括烷基、烯丙基、羟乙基等等。作为本发明的一个实施方案，R2为C1-C6的烷基。
上述方法中，硫负离子引发剂可选自黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代羧酸盐、硫代羧酸盐中的一种或几种的组合。
所述单体选自2-甲基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-丙基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-丁基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-己基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-甲基-N-4-溴代苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-4-溴代苯磺酰基氮杂环丙烷、2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷中的一种或几种的组合。
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯中的一种或几种的组合。
所述活性阴离子开环聚合的反应体系中，单体浓度为1％-50％，具体可为10％，20％和30％。本发明中N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物单体与羧酸化合物的摩尔比例范围可为1～5000，该用量由目标聚合物的聚合度决定。
所述活性阴离子开环聚合反应体系中，反应温度可为10℃-90℃，具体可为20℃或50℃；反应时间可为0.5h-24h，具体可为4h。
本发明还提供由上述方法制备得到的聚(N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物)聚合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提出利用硫负离子作为N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的阴离子开环聚合引发剂，可在含水含氧的开放体系聚合，可实现其空气氛活性聚合；
2)本发明的聚合体系引发剂、单体均对空气、水不敏感，可实现空气氛活性阴离子聚合，引发剂种类多且易得，适用单体种类广泛，能够实现N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的均聚合物以及共聚物的大量可控制备；
3)本发明采用硫负离子作为引发剂，制备得到的聚合物的α-末端为含硫官能团，可用于相应聚合物的聚合后修饰；
4)本发明采用的硫负离子引发剂是多种含硫的有机盐类，有强亲核性、高稳定性，聚合反应不需要额外的催化剂；
5)由于不需要高真空技术以及惰性氛围，本发明的方法适合于工业放大生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的聚合物的合成路线示意图；
图2为本发明实施例1中聚合物的核磁示意图；
图3为本发明实施例1中聚合物的GPC流出曲线；
图4为本发明实施例2中聚合物的核磁示意图；
图5为本发明实施例2中聚合物的GPC流出曲线；
图6为本发明实施例3中聚合物的核磁示意图；
图7为本发明实施例3中聚合物的GPC流出曲线；
图8为本发明实施例4中聚合物的核磁示意图；
图9为本发明实施例4中聚合物的GPC流出曲线；
图10为本发明实施例5中聚合物的核磁示意图；
图11为本发明实施例5中聚合物的GPC流出曲线；
图12为本发明实施例6中聚合物的核磁示意图；
图13为本发明实施例6中聚合物的GPC流出曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、乙基黄原酸钾引发2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的空气氛聚合
在空气氛(相对湿度70％)，称取乙基黄原酸钾8.0mg，2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷530mg，加入到反应管中，再加入二甲基甲酰胺2.5mL，搅拌混合均匀，在25℃条件下反应4h(合成路线如图1所示)。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)。GPC测试分子量为9500Da，PDI为1.05。
图2为实施例1所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图3为实施例1所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
实施例2、乙基黄原酸钾引发2-甲基-N-4-溴苯磺酰基氮杂环丙烷的空气氛聚合
在空气氛(相对湿度70％)，称取乙基黄原酸钾8.0mg，2-甲基-N-4-溴苯磺酰基氮杂环丙烷690mg，加入到反应管中，再加入二甲基甲酰胺2.5mL，搅拌混合均匀，在25℃条件下反应4h。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-4-溴苯磺酰基氮杂环丙烷)。GPC测试分子量为8500Da，PDI为1.06。
图4为实施例2所制备的聚(2-甲基-N-4-溴苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图5为实施例2所制备的聚(2-甲基-N-4-溴苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
实施例3、乙基黄原酸钾引发2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷的空气氛聚合
在空气氛(相对湿度70％)，称取乙基黄原酸钾4.0mg，2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷305mg，加入到反应管中，再加入二甲基甲酰胺1.25mL，搅拌混合均匀，在25℃条件下反应4h。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷)。GPC测试分子量为7800Da，PDI为1.35。
图6为实施例2所制备的聚(2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图7为实施例2所制备的聚(2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
实施例4、硫代乙酸钾引发2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的空气氛聚合
在空气氛(相对湿度70％)，称取硫代乙酸钾6.0mg，2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷530mg，加入到反应管中，再加入二甲基甲酰胺2.5mL，搅拌混合均匀，在25℃条件下反应4h。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)。GPC测试分子量为9300Da，PDI为1.11。
图8为实施例3所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图9为实施例3所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
实施例5、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠引发2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷的 空气氛聚合
在空气氛(相对湿度70％)，称取N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠8.0mg，2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷530mg，加入到反应管中，再加入二甲基甲酰胺2.5mL，搅拌混合均匀，在25℃条件下反应6h。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)。GPC测试分子量为10300Da，PDI为1.04。
图10为实施例4所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图11为实施例4所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
实施例6、乙基黄原酸钾引发的空气氛一锅法制备聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂 环丙烷)-b-聚(2-乙基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)
在空气氛(相对湿度70％)，称取乙基黄原酸钾8.0mg，2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷530mg，加入到反应管中，再将2-乙基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷562mg溶于1mL的二甲基甲酰胺中，加入到反应管中，搅拌混合均匀，在50℃条件下继续反应1.5h。甲醇中沉淀得到聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)-b-聚(2-乙基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷。GPC测试分子量为21300Da，PDI为1.06。
图12为实施例4所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)-b-聚(2-乙基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的核磁谱图。
图13为实施例4所制备的聚(2-甲基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)-b-聚(2-乙基-N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷)的GPC流出曲线。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物的空气氛阴离子开环聚合方法，其特征在于，以空气稳定的硫负离子作引发剂，在空气氛围按计量比加入硫负离子、N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物单体以及溶剂进行活性阴离子开环聚合，得到相应的聚合物；
所述单体选自2-甲基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-丙基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-丁基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-己基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷、2-甲基-N-4-溴代苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-4-溴代苯磺酰基氮杂环丙烷、2-甲基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷、2-乙基-N-4-硝基苯磺酰基氮杂环丙烷中的一种或几种的组合；所述硫负离子引发剂选自乙基黄原酸钾、硫代乙酸钾、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的开环聚合方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的开环聚合方法，其特征在于，所述活性阴离子开环聚合的反应体系中，单体浓度为1％-50％。
4.根据权利要求1所述的开环聚合方法，其特征在于，所述活性阴离子开环聚合的反应体系中，反应温度为10℃-90℃；反应时间为0.5h-24h。
5.根据权利要求1所述的开环聚合方法，其特征在于，所述活性阴离子开环聚合的反应体系中，环境相对湿度为0-90％。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的开环聚合方法制备得到的聚(N-磺酰基氮杂环丙烷衍生物)聚合物。
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