CN109734904A

CN109734904A - 一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系

Info

Publication number: CN109734904A
Application number: CN201811621815.6A
Authority: CN
Inventors: 王庆刚; 周丽; 徐广强; 咸漠; 吕承东; 孙西同
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109734904B

Abstract

本发明公开了一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N‑杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N‑杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应。本合成方法在有机溶剂中，得到的脂肪烃聚醚、聚胺、聚硫醚类聚合物中无金属残留，反应条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作；能够在极少的催化剂量的作用下，得到高转化率，且能够得到分子量分布窄的聚醚、聚胺、聚硫醚材料。

Description

一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系

技术领域

本发明涉及一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的一种重要原料，其种类、分子量、结构和官能度都将影响到聚氨酯材料的性能。传统的合成聚醚多元醇的方法主要是采用阳离子聚合、阴离子聚合、配位络合催化剂的开环聚合。阳离子聚合采用质子酸或路易斯酸作为引发剂，聚合过程易发生链转移，最终得到的聚合物与理想目标产物产物相差大；阴离子聚合的反应为较温和，反应过程容易控制，催化剂成本低，但是阴离子聚合反应过程亦容易发生链转移，合成出的产物具有分子量低，分子量分布宽及不饱和度高等缺点。

近年来，随着催化剂的快速发展，有机小分子催化剂被引入催化环氧丙烷开环聚合反应中。其中一种非金属型的强碱类化合物——磷腈类化合物最先开始应用于催化环氧丙烷的开环聚合，从而得到高性能聚醚多元醇聚合物，它的催化效果更好，催化活性更高，但它的合成复杂，生产成本高，不利于工业化。

另外，氮杂环丙烷和硫杂环丙烷(氧化丙烯)，是含氮或硫的环氧丙烷类似物，是现代合成化学中重要的合成单体之一。相对于催化环氧丙烷开环聚合的发展良好状况，氮杂环丙烷仅局限于阳离子聚合，而且在聚合过程中存在不易控制，导致所获得的聚合物为支化或超支化的聚乙烯亚胺。而聚硫醚是一种重要的功能性材料，其中包括高折光率材料、导电性聚合物，也可作为涂料、密封剂或粘合剂使用。硫杂环丙烷(氧化丙烯)开环聚合的反应，存在反应不完全，存在恶臭的情形，或者产生不希望得到的产物。

发明内容

为解决聚醚/聚胺/聚硫醚材料开环聚合反应中存在的分子量低，分子量分布宽及不饱和度高或者反应不易控制及不能完全反应等问题，本发明提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，即N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)协同催化体系，不额外加引发剂或以胺类为引发剂，实现了高效、快速、可控的活性开环聚合催化体系，得到了分子量分布窄、无金属存在的聚醚/聚胺/聚硫醚材料。采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。

优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R1代表氢、烷基或芳基；R2代表氢、烷基或芳基；R3代表烷基或芳基；R4代表烷基或芳基；R5代表氢、烷基或芳基；R6代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：

优选地，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R¹代表烷基或芳基；R²代表烷基或芳基；X代表O；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

优选地，所述硫脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表杂原子S；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

更优选地，所述硫脲的结构式选自化合物TU1～TU6中的任意一种；所述化合物TU1～TU6的结构式如下：

更优选地，所述脲的结构式选自化合物U1～U3中的任意一种；所述化合物U1～U3的结构式如下：

优选地，所述三元杂环选自环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环己烷中的任意一种；所述环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环的结构式如下：

优选地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元杂环的摩尔比为1：(1-5)：(20-1000)；所述开环聚合反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为1min～72h；所述三元杂环的浓度为1mol/L～10mol/L。

更优选地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元杂环的摩尔比为1：(1-2)：(20-500)；所述开环聚合反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为1min-2h；所述三元杂环的浓度为1mol/L～10mol/L。

最优地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元硫杂环或三元氮杂环的摩尔比为1：1：500；所述开环聚合反应的反应温度为50℃，反应时间为6h；所述三元硫杂环或三元氮杂环的浓度为1mol/L。

优选地，所述有机溶剂为所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。

本发明所优选的惰性气体为氩气或氮气。

本发明中当NHO:TU(U)＝1:1时，由于N-杂环外烯烃(NHOs)是一种强碱性和强亲核性化合物，催化开环聚合反应是基于硫脲(TUs)或脲(Us)在N-杂环外烯烃(NHOs)的作用下，形成一种去质子化的硫脲(TUs)或脲(Us)盐类双功能化的催化剂，此催化剂能够在一定程度的活化水、胺、醇、硫醇类引发剂或聚合物链端和三元杂环(氮杂环、氧杂环和硫杂环)单体，从而实现催化三元杂环的开环聚合反应。当NHO:TU(U)＝1:2时，聚合反应利用N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)或脲(Us)协同催化作用，一分子的TU(或U)与单体结合，活化单体，同时NHO:TU(U)＝1:2与引发剂发生协同去质子化作用，形成活性种，从而进攻被活化后的单体，达到活性可控聚合的效果。当聚合体系中不额外加引发剂时，聚合物的分子量比含有引发剂时大，而分子量分布相差不大，单体转化率最高达99％以上。

本发明催化体系摩尔比为NHO：TU(或U)＝1：(1-5)都可以实现催化开环聚合反应，且具有较高的转化率，其中NHO：TU(或U)＝1：(1-2)效果更好；相对于N-杂环外烯烃(NHOs)，硫脲(TUs)/脲(Us)所占比列过高或过低，都会导致单体转化率降低。

本发明有益效果：

现有技术中单独的N-杂环外烯烃(NHOs)或硫脲在催化三元杂环的开环聚合反应中，效果都不好，本发明提供了一种非金属有机共催化体系，首次将两种有机小分子催化剂结合，形成一套全新的共催化体系。该催化体系是以N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)为协同催化剂，不额外加引发剂或以胺、醇或硫醇类为引发剂，引发三元杂环(氮杂环、氧杂环和硫杂环)在室温条件下进行无金属活性可控的活性开环聚合，按照该催化体系以三元杂环为原料单体，能够合成脂肪烃聚酯材料。按照本发明无金属催化体系中以三元氧杂环为原料单体能够合成多元醇聚醚；以三元氮杂环为原料单体能够合成聚胺；以三元硫杂环为单体能够合成多硫聚硫醚。该催化体系采用“双活化”的反应模式，开环聚合的催化剂通常能活化三元杂环羰基或引发剂醇、胺、硫醇等，而本发明采用N-杂环外烯烃活化引发剂醇、胺、硫醇，硫脲活化单体三元杂环。

本发明催化反应的催化活性高且反应可控：合成的聚合体系条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作，生成的聚合物不含金属元素并且分子量可控以及窄的分子量分布，并且该催化体系能够在极少的催化剂量的作用下得到高转化率，单体转化率最高达99％以上，实现了高效、快速、可控的活性开环聚合催化体系。

附图说明

图1是实施例6制备的N-杂环外烯烃NHO 6的¹H NMR图。

图2是实施例8制备的聚N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷的¹H NMR图。

图3是实施例8制备的聚硫化丙烯的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

以下实施例1至实施例7提供了制备N-杂环外烯烃(NHOs)的合成方法。

实施例1：合成N-杂环外烯烃NHO 1

合成N-杂环外烯烃NHO 1的反应式如下：

在氩气或氮气气氛下，50mL Schlenk反应管抽烤三次，将干燥的化合物Pre 1(2.38g，10mmol)，5mL新蒸的无水四氢呋喃加到50mL Schlenk反应管中，注射KHMDS的四氢呋喃溶液(10mL，1M in THF)，室温搅拌6h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄色固体NHO 1(0.73g，yield＝66％)。¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)5.32(s,2H,N-CH＝CH-N),2.55(s,2H,-C＝CH₂),2.41(s,6H,N-CH₃)。¹³C NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)112.54,39.92,32.07。

实施例2：合成N-杂环外烯烃NHO 2

合成N-杂环外烯烃NHO 2的反应式如下：

在氩气或氮气气氛下，10mL Schlenk反应管抽烤三次，将干燥的化合物Pre 2(0.53g，2mmol)，3mL新蒸的无水四氢呋喃加到10mL Schlenk反应管中，注射KHMDS的四氢呋喃溶液(2mL，1M in THF)，室温搅拌6h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄色固体NHO 2(0.26g，yield＝19％)。¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)2.67(s,2H,-C＝CH₂),2.53(s,6H,N-CH₃),1.42(s,6H,C-CH₃)。¹³C NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)153.11,113.83,40.12,28.81,8.16。

实施例3：合成N-杂环外烯烃NHO 3

合成N-杂环外烯烃NHO 3的反应式如下：

在氩气或氮气气氛下，25mL Schlenk反应管抽烤三次，将干燥的化合物Pre 3(1.47g，5mmol)，5mL新蒸的无水四氢呋喃加到25mL Schlenk反应管中，注射KHMDS的四氢呋喃溶液(5mL，1M in THF)，室温搅拌6h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄色固体NHO 3(0.64g，yield＝77％)。¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)2.59(s,6H,N-CH₃),1.86(s,6H,C-CH₃),1.47(s,6H,-C＝CCH₃)。

实施例4：合成N-杂环外烯烃NHO 4

合成N-杂环外烯烃NHO 4的反应式如下：

在氩气或氮气气氛下，25mL Schlenk反应管抽烤三次，将干燥的化合物Pre 4(1.44g，5mmol)，5mL新蒸的无水四氢呋喃加到25mL Schlenk反应管中，注射KHMDS的四氢呋喃溶液(5mL，1M in THF)，室温搅拌6h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄色固体NHO 4(0.69g，yield＝86％)。¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)6.66-6.64(dd,2H,Ph),6.17-6.15(dd,2H,Ph),2.81(s,2H,-C＝CH₂),2.53(s,6H,N-CH₃)。

实施例5：合成N-杂环外烯烃NHO 5

合成N-杂环外烯烃NHO 5的反应式如下：

在氩气或氮气气氛下，25mL Schlenk反应管抽烤三次，将干燥的化合物Pre 5(0.6g，3mmol)，3mL新蒸的无水四氢呋喃加到25mL Schlenk反应管中，注射KHMDS的四氢呋喃溶液(3mL，1M in THF)，室温搅拌6h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄色液体NHO 5(0.21g，yield＝19％)。¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)2.94(s,2H,-C＝CH₂),2.55(s,4H,-N-CH₂-),2.34(s,6H,-N-CH₂)。

实施例6：合成N-杂环外烯烃NHO 6

首先，合成化合物Rac-2：合成化合物Rac-2的反应式为：

在氩气或氮气气氛下，将四氟硼酸铵(0.79，7.5mmol)加入到50mL两口烧瓶中，加入合适的磁性转子；称量外消旋化合物Rac-1(1.47g,5mmol)并溶于碳酸三乙酯(15mL)溶剂中，将Rac-1的溶液注射入两口烧瓶中，升温至110℃，回流，过夜。冷却至室温，将混合体系在真空下旋蒸，除去体系中剩余的碳酸三乙酯，用无水乙醚(20mL)搅拌洗三遍，真空抽干至恒重，得到淡黄色固体Rac-2(1.28g,yield＝63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.42-7.38(m,4H,Ph),7.35-7.31(m,2H,Ph),7.27-7.24(m,4H,Ph),4.85-4.66(dd,4H,PhCH₂-),3.56-3.53(m,2H,-CHN-),2.46(s,3H,-CH₃),2.05-2.02(d,2H,-CHCH₂-),1.82-1.79(d,2H,-CHCH₂CH₂-),1.48-1.40(d,2H,-CHCH₂CH₂-),1.30-1.19(d,2H,-CH₂CH₂CH₂-)。¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)170.25,133.82,129.36,128.53,127.05,67.19,49.09,27.70,23.76,11.96。

其次，合成N-杂环外烯烃NHO 6，合成N-杂环外烯烃NHO 6的反应式为：

在氩气或氮气气氛下，10mL Schlenk反应管抽烤三次，将NaH(48mg，2mmol，干燥的正己烷洗三遍)、干燥的化合物Rac-2(0.406g，1mmol)，加到10mL Schlenk反应管中，注射3mL新蒸的无水四氢呋喃，室温搅拌12h后，过滤，真空抽干至恒重，得到黄褐色固体NHO 6(0.2g,yield＝63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.39-7.37(d,4H,Ph),7.20-7.16(m,4H,Ph),7.10-7.06(t,4H,Ph),4.15-4.00(dd,4H,PhCH₂-),3.28(s,2H,＝CH₂),2.58-2.51(m,2H,-CHN-),1.59-1.55(d,2H,-CHCH₂-),1.44-1.32(m,6H,-CH₂CH₂CH₂-)。

对本实施例制备的N-杂环外烯烃NHO6进行¹H NMR检测，检测所得¹H NMR图如图1所示，检测结果显示所检测样品的氢谱中的所有化学位移与N-杂环外烯烃NHO6的化学结构吻合，由此可知本实施例确实得到了新化合物N-杂环外烯烃NHO6。

实施例7：制备硫脲(TUs)/脲(Us)的一般合成方法

硫脲(TUs)或脲(Us)的合成是由相应的有机胺(1eq)与异硫氰酸酯(1eq)或异氰酸酯(1eq)在甲醇溶液(0.5M)中，室温下搅拌30min。将混合体系在真空下旋蒸，除去甲醇，用无水乙醚(30mL)搅拌洗三遍，过滤，50℃真空抽24h至恒重，得到淡白色固体。

反应式如下：

TU 1:2.24g，yield＝60％,¹H NMR(400MHz,d₈-Toluene)δ(ppm)7.49-7.46(d,3H,Ph),5.37(s,1H,Ph-NH),4.29(s,1H,Hex-NH),1.97-1.95(d,2H,cyclohexyl-),1.53-1.40(m,3H,cyclohexyl-),1.25-1.14(m,2H,cyclohexyl-),1.02-0.84(m,3H,cyclohexyl-)。

TU 2:4.469g，yield＝89％,¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)7.08-7.06(d,2H,J＝8Hz),3.96(s,2H),1.85-1.83(m,4H),1.66-1.63(m,4H),1.55-1.52(m,2H),1.31-1.09(m,10H)。¹³C NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)180.48,51.93,32.83,25.69,24.96。

TU 3:4.469g，yield＝89％,¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)10.66(s,2H,Ph),8.22(s,4H,Ph),7.86(s,2H,NH)。¹³C NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)181.04,141.65,131.30,130.97,130.64,130.32,127.69,124.98,124.55,122.27,119.56,118.18。

U 1:0.85 g，yield＝24％,¹H NMR(400 MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)9.04(s,1 H,Ph),8.06(s,2H,Ph),7.52(s,1 H,-NH),6.41-6.39(s,1 H,-NH),3.53-3.45(m,1 H,cyclohexyl-),1.83-1.80(m,2H,cyclohexyl-),1.69-1.66(m,2 H,cyclohexyl-),1.57-1.54(m,1 H,cyclohexyl-),1.36-1.13,-8.58(m,1 H,cyclohexyl-)。¹³C NMR(400 MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)159.21,147.81,136.30,135.98,135.65,135.33,129.94,127.23,122.36,118.52,53.24,37.91,30.37,29.62。

U 2:3.66 g，yield＝82％,¹H NMR(400 MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)5.58-5.56(d,2 H,J＝16Hz,cyclohexyl-),1.73-1.49(m,4 H,cyclohexyl-),1.29-1.00(m,4 H,cyclohexyl-)。¹³C NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)157.07,47.97,33.82,25.79,24.93。

U 3:0.98 g，yield＝20％,¹H NMR(400 MHz,d₆-(CD)₂CO)δ7.35(s,2 H,Ph),7.27(s,1 H,Ph)。¹³C NMR(400 MHz,d₆-(CD)₂CO)δ152.23,141.38,132.18,131.85,131.52,131.19,127.55,124.85,122.14,119.44,118.70,118.67,115.49,115.45,115.41,115.37,115.33。

TU 4:¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)9.84(s,1H,Ph),8.25(s,2H,Ph),8.16(s,1H,-NH),7.70(s,1H,-NH),4.40(s,1H,-CH-),1.21-1.20(d,6H,-CH₃)。

TU 5:¹H NMR(400MHz,d₆-DMSO)δ(ppm)8.62(s,1H,Ph),7.91(s,1H,-NH),7.26-7.20(t,2H,Ph),4.03(s,1H,-NH),1.90-1.88(d,2H,cyclohexyl-),1.71-1.55(m,3H,cyclohexyl-),1.33-1.04(m,5H,cyclohexyl-)。

以下实施例8至实施例10分别提供了催化三元氮杂环单体、三元硫杂环单体和三元氧杂环单体的开环聚合反应。

实施例8N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷(N-Ts-氮杂环丙烷)的开环聚合

催化剂与单体的加入在手套箱中进行，N-杂环外烯烃(NHOs)(0.01mmol)、硫脲(TUs)或脲(Us)(0.01mmol)不分先后顺序的加入Schlenk管(10mL)中，加入反应溶剂四氢呋喃(1mL)。加入N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷(211mg,1mmol)，将反应管移出手套箱，室温下反应(20-30℃)，并开始计时，20min–15h后单体聚合停止反应，向体系中加入冰甲醇，淬灭聚合反应。离心、冰甲醇洗涤、分离出聚合物，并真空干燥至恒重。所得聚合物通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用(GPC)测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。此开环聚合反应的转化率＞99％，聚合物的分子量Mn＝19160，分子量分布PDI＝1.22。

表1中是N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷(N-Ts-氮杂环丙烷)在不同的N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TU 1)协同催化作用下，反应溶剂为极性溶剂四氢呋喃(1mL)，发生开环聚合所得聚合物数据。N-杂环外烯烃NHO 1、NHO 2、NHO 3与TU 1协同作用，对催化单体N-Ts-氮杂环丙烷的活性较高，都能够达到极高的转化率(entry 1-3,99％)，N-杂环外烯烃NHO 1、NHO 2、NHO 3三者的活性顺序为NHO 3>NHO 2>NHO 1(表1，entry 7-9)。但是另外三种N-杂环外烯烃NHO 4、NHO 5、NHO 6与TU 1协同作用，对催化单体N-Ts-氮杂环丙烷的活性很低。而且聚合反应所得的分子量(Mn)比较高，与设计的理论分子量(M/I＝20，理论分子量为4200)相差较大，分子量分布略宽。这可能是因为在聚合反应中，以体系中痕量的水为引发剂，所以得到的分子量高，且分子量的高低没有规律的分布。

表1 N-Ts-氮杂环丙烷的开环聚合反应

表1中：M代表单体N-Ts-氮杂环丙烷；n.d.代表在¹H NMR数据中单体的转化率低于3％；--代表没得到聚合物，没有通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。

对本实施例制备的聚N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷进行¹H NMR检测，检测所得¹HNMR图如图1所示，本实施例制备的聚N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷的¹H NMR图未见N-杂环外烯烃(NHO)或硫脲(TU)中的氢化学位移峰的存在。这也在另一方面说明了在不加引发剂的情况下，N-杂环外烯烃(NHO)和硫脲(TU)形成催化体系，以聚合体系中的水为引发剂，催化引发N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷(N-Ts-氮杂环丙烷)的开环聚合。

表2 N-Ts-氮杂环丙烷在不同溶剂里和不同的氮杂环在同一条件下的开环聚合反应

表2中M代表的是氮杂环单体反应温度为50℃。n.d.代表在¹H NMR数据中单体的转化率低于3％；--代表没得到聚合物，没有通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。I是合成的引发剂N-对甲苯磺酰基-苄胺，I的结构为：

表2是N-Ts-氮杂环丙烷在不同溶剂里和不同的氮杂环在同一条件下的开环聚合反应，从表中我们可以看出，在催化氮杂环开环聚合过程中，加入引发剂I后，反应所获得的聚合物的分子量得到一个很好的控制效果。从侧面反应了，在不加引发剂的体系里，确实是由体系中存在的痕量的引发的开环聚合。

实施例2硫化丙烯的开环聚合

催化剂与单体的加入在手套箱中进行，N-杂环外烯烃(NHOs)(0.01mmol)、硫脲(TUs)或脲(Us)(0.01mmol)不分先后顺序的加入Schlenk管(10mL)中，加入反应溶剂(1mL)。加入硫化丙烯(78uL,1mmol)，将反应管移出手套箱，室温下反应(20-30℃)，并开始计时，5min–12h后单体聚合停止反应，向体系中加入冰甲醇，淬灭聚合反应。离心、冰甲醇洗涤、分离出聚合物，并真空干燥至恒重。所得聚合物通过通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用(GPC)测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。

表3中是硫化丙烯在N-杂环外烯烃(NHO1)和硫脲(TU 1)协同催化作用下，发生开环聚合所得聚合物数据。通过催化剂N-杂环外烯烃NHO 1与TU 1加入量的改变，对催化单体硫化丙烯的聚合反应、有机溶剂的影响及所得聚合物等方面进行研究。从表3中，当N-杂环外烯烃(NHO 1)和TU 1的加入量为0.2％，聚合度为500时，开环聚合的反应速率依然很快，且单体能够达到基本完全转化。催化体系在甲苯或四氢呋喃中的催化活性都很高，聚合反应在极短的时间内就能达到单体基本完全转化的效果。另一方面，所得硫化丙烯聚合物的分子量(Mn)远高于我们所设计的理论分子量(最高聚合度M/I＝500时，理论分子量为37000)，分子量分布(PDI)略宽。且不论是硫化丙烯聚合物的分子量(Mn)还是分子量分布(PDI)都呈现出无规律的情况，且在甲苯中进行的聚合反应所得硫化丙烯聚合物的分子量(Mn)普遍高于在四氢呋喃中得到的聚合物分子量，这可能是因为在聚合反应中，以体系中痕量的水为引发剂，所以得到的分子量高，且分子量的高低没有规律的分布。此外，在甲苯中进行的聚合反应所得聚合物的GPC图谱为单峰，而在四氢呋喃中所得聚合物的GPC图谱都是双峰。

表3硫化丙烯的开环聚合反应

表中M代表硫化丙烯。

对本实施例制备的聚硫化丙烯进行核磁共振(1H NMR)检测，聚硫化丙烯的1H NMR图如图2所示，图2中未见N-杂环外烯烃(NHO)或硫脲(TU)中的氢化学位移峰的存在，这可能是因为这个开环反应是由水引发，或者由其他引发但分子量太大，而看不见端基氢的化学位移。但表3中明显增大的聚合物分子量说明硫化丙烯的开环聚合反应是可能由水引发的。所以图2中硫化丙烯聚合物与表3的结果是一致的。

实施例3环氧丙烷(PO)的开环聚合

催化剂与单体的加入在手套箱中进行，N-杂环外烯烃(NHOs)(0.1mmol)、硫脲(TUs)或脲(Us)(0.2mmol)，苄醇BnOH(0.1mmol)不分先后顺序的加入Schlenk管(10mL)中，再加入反应溶剂。加入环氧丙烷(PO)(0.7uL,10mmol)，将反应管移出手套箱，在80℃下反应，并开始计时，5h–24h后单体聚合停止反应，向体系中加入冰甲醇，淬灭聚合反应。离心、冰甲醇洗涤、分离出聚合物，并真空干燥至恒重。所得聚合物通过通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用(GPC)测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。

表4中是环氧丙烷(PO)在N-杂环外烯烃(NHO1)和硫脲(U 1)协同催化作用下，发生开环聚合所得聚合物数据。在此催化体系中，聚合需要较高的反应温度(80℃)下进行，且在80℃下，催化体系依然保持催化活性。另外，催化环氧丙烷的开环聚合需要在较高的单体浓度甚至是无溶剂存在的条件下进行。

表4环氧丙烷(PO)的开环聚合反应

表中：n.d.代表在¹H NMR数据中单体的转化率低于3％；--代表没得到聚合物，没有通过凝胶渗透色谱与激光光散射仪联用测得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)。

上述实施例为本发明的较佳实施案例，但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制，其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代，都应包含在本发明的保护范围之内。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，其特征在于，在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。

2.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：

3.其中R¹代表氢、烷基或芳基；R²代表氢、烷基或芳基；R³代表烷基或芳基；R⁴代表烷基或芳基；R⁵代表氢、烷基或芳基；R⁶代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

4.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：

5.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R¹代表烷基或芳基；R²代表烷基或芳基；X代表O；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基；

所述硫脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R¹代表烷基或芳基；R²代表烷基或芳基；X代表杂原子S；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

6.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述硫脲的结构式选自化合物TU1～TU6中的任意一种；所述化合物TU1～TU6的结构式如下：

所述脲的结构式选自化合物U1～U3中的任意一种；所述化合物U1～U3的结构式如下：

7.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述三元杂环选自环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环己烷中的任意一种；所述环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环的结构式如下：

8.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元杂环的摩尔比为1：(1-5)：(20～1000)；所述开环聚合反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为1min～72h；所述三元杂环的浓度为1mol/L～10mol/L。

9.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元硫杂环或三元氮杂环的摩尔比为1：1：500；所述开环聚合反应的反应温度为50℃，反应时间为6h；所述三元硫杂环或三元氮杂环的浓度为1mol/L。

10.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。