CN112940163B - 含吡啶亚胺配体的稀土金属配合物催化剂及制备方法和在2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吡啶亚胺配体的稀土金属配合物催化剂及制备方法和在2‑乙烯基吡啶聚合反应中的应用，该所述催化剂的结构如式(I)所示，其中，RE选自钪、钇和/或镧系金属元素；R选自氢、苯基或含有1‑3个C原子的烷基；DG选自‑NMe2、‑OMe、‑SMe或‑N(CH2CH2)2O；n为0或1。该催化剂能够在温和的条件下，高效催化2‑乙烯基吡啶的聚合反应，得到同规含量高的聚(2‑乙烯基吡啶)，不仅如此，在催化聚合过程中，不需要助催化剂的存在，成本更低。另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂和产物立体选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含吡啶亚胺配体的稀土金属配合物催化剂及其制备方法和在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用。
背景技术
聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)作为一种极性烯烃聚合物,具有多种优良的表面和涂覆性能。目前P2VP主要通过2-乙烯基吡啶的自由基聚合、阴离子聚合、路易斯酸碱催化聚合来制备，但是这些聚合方法所得聚合物均为无规聚合物，力学性能比较差。聚合物的立构规整性对其机械性能和物理性能具有非常大的影响，合成具有高立构规整性的聚合物一直是聚合领域的重要课题。
若提供一种具有聚合催化步骤简单、条件温和且聚(2-乙烯基吡啶)产物的立体选择性和立构规整性高的特点的催化剂，将对聚(2-乙烯基吡啶)的制备具有巨大的推动意义。
发明内容
本申请的发明人通过研究发现，稀土金属元素由于其具有独特的电子结构，导致稀土金属配合物在催化有机反应以及催化聚合性能方面表现一些独特的反应性，特别是通过配体的修饰，能够调节稀土金属配合物催化聚合的性能。基于此，本发明的目的是提供一种含吡啶亚胺配体的稀土金属配合物催化剂及其制备方法和在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用，该催化剂为取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂，能够在温和的条件下，高效催化2-乙烯基吡啶的聚合反应，得到同规含量高的聚(2-乙烯基吡啶)，不仅如此，在催化聚合过程中，不需助催化剂存在。另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂和产物立体选择性高和立构规整性高的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种稀土金属配合物催化剂，所述催化剂的结构如式(I)所示，
其中，RE选自钪、钇和/或镧系金属元素；R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基；DG选自-NMe2、-OMe、-SMe或-N(CH2CH2)2O；n为0或1。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的稀土金属配合物催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的RE(CH2SiMe3)3(THF)2进行配位反应；
本发明的第三方面提供一种第一方面所述的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的稀土金属配合物催化剂能够在温和的条件下，高效催化2-乙烯基吡啶的聚合反应，得到同规含量高的聚(2-乙烯基吡啶)，不仅如此，在催化聚合过程中，不需助催化剂存在。另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂和产物立体选择性高的特点。不仅如此，本发明的稀土金属配合物催化剂的制备方法简单，收率高，具有较高的实用价值。本发明所提供的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用，具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂的特点，所得的聚(2-乙烯基吡啶)具有立体选择性高的优势，例如本发明所得的聚(2-乙烯基吡啶)具有全同立构规整度高以及聚合产物的分子量大的特点。
本发明所得的聚(2-乙烯基吡啶)的上述特点通过检测Conv.、Mn、PDI和Pm进行验证，Conv.指的是单体转化率，Mn指的是数均分子量，PDI指的是分子量分布，Pm指的是同规聚合物含量，即采用本发明的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中，具有较高的单体转化率，产物中具有较高的同规聚合物含量，分子量也较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3中催化剂I-3的单晶衍射图。
图2是实施例7中催化剂I-7的单晶衍射图。
图3是实施例9中催化剂I-9的单晶衍射图。
图4是实施例10中催化剂I-10的单晶衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种稀土金属配合物催化剂，该催化剂的结构如式(I)所示，
其中，RE选自钪、钇和/或镧系金属元素；R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基；DG选自-NMe2、-OMe、-SMe或-N(CH2CH2)2O；n为0或1。
根据本发明，-N(CH2CH2)2O指的是
通过上述技术方案，本发明提供的稀土金属配合物催化剂能够在温和的条件下，高效催化2-乙烯基吡啶的聚合反应，得到同规含量高的聚(2-乙烯基吡啶)，不仅如此，在催化聚合过程中，不需助催化剂存在。
本发明所提供的催化剂的结构式通过以下检测得到：以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400Sspectrometer(KBr压片)测得。
根据本发明，优选地，R选自氢、甲基或苯基。
在本发明中，RE在上述范围内选择，为了进一步提高制备的产率，优选地，RE选自钆、镝、钇、铒、镥和钪中的至少一种。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的稀土金属配合物催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的RE(CH2SiMe3)3(THF)2进行配位反应；
通过上述技术方案，该制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂和产物立体选择性高的特点。
根据本发明，其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。在本发明中，RE在上述范围内选择，但是从制备的产率上考虑，优选地，RE选自钆、镝、钇、铒、镥、钪。
根据本发明，R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基，优选地，R选自氢、甲基或苯基，优选地，R选自氢、甲基或苯基。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol RE(CH2SiMe3)3(THF)2，式(II)所示结构的配体的用量为1-1.2mmol。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，相对于1mmol RE(CH2SiMe3)3(THF)2，有机溶剂的用量为8-16mL。
根据本发明，所述有机溶剂可以有多种选择，只要能够使得物料溶解即可。为了提高产率，优选地，所述有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，所述配位反应的条件包括：反应温度为-30～30℃；和/或，反应时间为2-4h。
根据本发明，保护气体可以有多种选择，例如氮气、惰性气体等，优选地，所述保护气选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
本发明的第三方面提供一种第一方面所述的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用。
本发明所提供的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用，具有步骤简单、条件温和、无需添加助催化剂的特点，所得的聚(2-乙烯基吡啶)具有立体选择性高的优势；例如本发明所得的聚(2-乙烯基吡啶)具有全同立构规整度高以及聚合产物的分子量大的特点，本发明所得的聚(2-乙烯基吡啶)的上述特点通过检测Conv.、Mn、PDI和Pm进行验证，Conv.指的是单体转化率，Mn指的是数均分子量，PDI指的是分子量分布，Pm指的是同规聚合物含量，即采用本发明的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中，具有较高的单体转化率，产物中具有较高的同规聚合物含量，分子量也较高。
根据本发明，所述应用包括在所述稀土金属配合物催化剂存在下，将2-乙烯基吡啶在溶剂中进行聚合反应的步骤。
根据本发明，在上述应用中，含吡啶亚胺配体稀土金属烷基配合物催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高催化效果以及降低成本，优选地，相对于1mmol的所述2-乙烯基吡啶，所述稀土金属配合物催化剂的用量为0.005-0.05mmol；更优选为0.001-0.01mmol。
根据本发明，在上述应用中，含吡啶亚胺配体稀土金属烷基配合物催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高催化效果以及降低成本，优选地，相对于1mmol的所述2-乙烯基吡啶，所述溶剂的用量为2-5mL。
根据本发明，聚合反应的所述溶剂可以有多种选择，只要能够使得物料溶解即可。为了进一步提高聚2-乙烯基吡啶的全同立构规整度以及聚合产物的分子量，优选地，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯和氯苯中的一种或多种。
在上述应用中，2-乙烯基吡啶聚合反应的具体反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高聚合反应产物的全同立构规整度，优选地，所述聚合反应的条件包括：反应温度为-10～25℃；和/或，反应时间为0.25-12h。
根据本发明，在上述应用中，
RE选自钪、钇和/或镧系金属元素；R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基；DG选自-NMe2、-OMe、-SMe或-N(CH2CH2)2O；n为0或1。
为了进一步提高聚(2-乙烯基吡啶)的全同立构规整度以及聚合产物的分子量，并进一步提高转化率，优选地，在所示的稀土金属配合物催化剂中，RE优选为Gd、Dy、Er、Y、Lu和Sc中的至少一种；进一步优选地，在RE为Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基；DG选自-NMe2、-OMe、-SMe或-N(CH2CH2)2O，n为0或1；或者，优选RE为Lu和Sc中的至少一种，DG选自-NMe2、-OMe或-N(CH2CH2)2O；n为0或1，优选DG选自-N(CH2CH2)2O。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得。
该稀土金属配合物催化剂的结构是在SMART CCD衍射仪上收集衍射数据。采用石墨单色的MoKα射线，
T＝293(2)K，ω扫描技术，全部强度数据经Lp因子较正，应用SHELXTL 5.03程序，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子坐标参数，理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELXS-97)修正各向异性温度因子；元素分析通过Perkin-Elmer Model2400Series IIelemental analyzer测得。图1是实施例3中催化剂I-3的单晶衍射图。图2是实施例7中催化剂I-7的单晶衍射图。图3是实施例9中催化剂I-9的单晶衍射图。图3是实施例10中催化剂I-10的单晶衍射图。经验证，该单晶衍射图与实施例中检测的结构和原子数相对应。
实施例中使用的中间体RE(CH2SiMe3)3(THF)2(RE为钪、钇、和镧系金属)是参考Anwander,R.等人公开发表的文献(Estler,F.；Eickerling,G.；Herdtweck,E.；Anwander,R.Organometallics 2003,22,1212)中的方法制备而得。
制备例1
如式(II-1)所示结构的配体一的制备：
在25℃下，向80mL无水甲醇中，加入4-(2-氨乙基)吗啉(5.1mL,38mmol),后滴加2-吡啶甲醛(3.6mL,38mmol)。室温(25℃)下搅拌反应24h，观察溶液颜色由淡黄色转变为亮黄色。后冰水浴条件下，缓慢加入硼氢化钠(5.8g),加料结束后，撤去冰水浴，室温(25℃)下搅拌反应20h。反应结束后，加水淬灭，加有机溶剂萃取，干燥，浓缩，粗产物减压蒸馏，得淡黄色油状液体，产率93％(7.8g)。
产物的表征结果为:Bp:165-190℃(0.001Torr).1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝4.7Hz,1H),7.64-7.49(m,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H),7.16–7.03(m,1H),3.85(s,2H),3.68–3.60(m,4H),2.67(t,J＝6.1Hz,2H),2.45(t,J＝6.1Hz,2H),2.35(s,4H),2.10(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.9,149.3,136.3,122.2,121.8,66.9,58.4,55.3,53.7,45.6.HRMS(ESI)m/z calcd.For C12H20N3O+:222.1601.Found:222.1603.IR(KBr pellets,cm-1):ν3313,2953,2850,2808,1591,1568,1473,1456,1436,1354,1300,1273,1141,1116,916,867,858,758,626,613.
制备例2
如式(II-2)所示结构的配体二的制备：
在25℃下，将吡啶-2-甲醛(50mmol,5.35g)溶于50mL无水甲醇中，再加入2-二甲氧基乙胺(50mmol,3.76g)，反应12h后在冰水浴的条件下分批缓慢加入1.5倍当量的硼氢化钠固体(75mmol,2.84g)继续反应12h，反应结束后加饱和NH4Cl溶液至不产生气泡为止，浓缩，减压蒸馏得到亮黄色油状液体，产率90％(8.07g)。
产物的表征结果为:Bp:180-183℃(0.001Torr).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝4.5Hz,1H),7.59(t,J＝7.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.14–7.08(m,1H),3.90(s,2H),3.49(t,J＝5.2Hz,2H),3.32(s,3H),2.81(t,J＝5.2Hz,2H),2.00(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.9,149.6,136.7,122.5,122.2,72.3,59.1,55.4,49.1.
制备例3
如式(II-3)所示结构的配体三的制备：
在25℃下，准备250mL圆底烧瓶，在碱性条件下以1：1.1当量加入2-氯乙胺盐酸盐(34.76g,300mmol)与甲硫醇钠(23.128g,330mmol)，反应12h，蒸馏提纯，得到无色透明液体(24.62g,270mmol,yield:90％)，之后加入1：1当量2-吡啶甲醛(28.91g,270mmol)，反应12h，加入1.5当量硼氢化钠，反应一段时间加入饱和氯化铵溶液淬灭，柱层析法提纯得到黄色油状液体，产率50％(24.65g)。
产物的表征结果为:Bp:290-300℃(0.001Torr).1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.52(d,J＝4.5Hz,1H),7.61(d,J＝9Hz,1H),7.31(d,J＝4.5Hz,1H),7.25-7.12(m,1H),3.91(s,2H),2.84(t,J＝6.6Hz,2H),2.67(t,J＝6.5Hz,2H),2.16(s,1H),2.06(s,3H).13CNMR(CDCl3),125MHz,ppm):δ161.6,149.4,135.9,121.8,55.4,48.6,35.0,15.0.
制备例4
如式(II-4)所示结构的配体四的制备：
在室温(25℃)条件下，将6-甲基-2-吡啶甲醛(50mmol,6.06g)溶于100mL无水甲醇中，再滴入N,N-二甲基乙二胺(50mmol,4.41g)，反应12h后在冰水浴条件下分批缓慢加入2倍当量的硼氢化钠固体(100mmol,3.78g)继续反应12h，反应结束后加水淬灭至不产生气泡为止，用二氯甲烷萃取，浓缩有机相，减压蒸馏得到橙黄色液体，产率90％(8.7g)。
产物表征结果为:Bp:240-250℃(0.001Torr).1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(d,J＝7.7Hz,1H),6.94(d,J＝7.7Hz,1H),3.84(s,2H),2.67(t,J＝6.3Hz,2H),2.48(s,3H),2.39(t,J＝6.3Hz,2H),2.16(s,6H),1.95(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.44,157.9,136.6,121.4,119.1,77.2,59.3,55.6,47.1,45.6.HRMS(ESI)m/zcalcd.For C11H20N3 +:194.1652.Found:194.1653.
实施例1
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-1的制备：
在手套箱中，将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g.0.50mmol)加入反应小瓶中，然后加入溶剂正己烷(6mL)，四氢呋喃(2mL)，配成均匀的溶液，于冰箱中放置2h，后取出在室温(25℃)条件下，缓慢向上述溶液中滴加化合物II-1(0.12g.0.50mmol)，-30℃条件下于氩气气氛下反应24h后，溶液变成深红色且析出晶体(0.38g,71％)。
产物的表征数据为:Mp 115-117℃.IR(KBr pellet,cm-1):ν2950,2845,1603,1491,1442,1306,1272,1245,1118,860,733.Anal.Calcd.for C40H72Gd2N6O4Si2-(C4H8O)2:C,41.44；H,6.09；N,9.06.Found:C,41.55；H,5.94；N,8.86.
实施例2
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-2的制备：
按照实施例1的方法进行制得深红色晶体(0.31g，产率57％)。所不同的是将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g,0.50mmol)换为Dy(CH2SiMe3)3(THF)2(0.29g,0.50mmol)。
产物的表征数据为：Mp 145-147℃.IR(KBr pellet,cm-1):ν2943,2807,1605,1475,1445,1302,1268,1240,1116,858,740.Anal.Calcd.for C40H72Dy2N6O4Si2(C4H8O):C,45.78；H,6.99；N,7.28.Found:C,45.50；H,6.99；N,7.62.
实施例3
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-3的制备：
按照实施例1的方法进行制得深红色晶体(0.35g，产率75％)，所不同的是将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g,0.50mmol)换为Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.25g,0.50mmol)。
产物的表征数据为：Mp 120-122℃.1H NMR(500MHz,THF-d8):δ7.19(d,J＝6.0Hz,2H),6.08-6.05(m,2H),5.95(d,J＝9.0Hz,2H),5.12-5.10(m,2H),4.24(s,2H),3.78(t,J＝4.5Hz,8H),3.62(t,J＝6.0Hz,8H),3.00(s,4H),2.91(s,8H),2.85-2.84(m,4H),1.79-1.76(m,8H),0.07(s,18H),(-1.08)-(-1.18)(m,4H).13C NMR(125MHz,THF-d8):δ156.6,146.2,129.6,118.0,102.1,96.0,68.3,64.5,59.3,53.2,52.1,27.7,26.4(THF).5.1.IR(KBrpellet,cm-1):ν2945,2810,1606,1481,1444,1305,1270,1241,1117,859,740.Anal.Calcd.for C40H72N6O4Si2Y2-(C4H8O):C,50.11；H,7.48；N,9.74.Found:C,50.52；H,6.98；N,9.56.
实施例4
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-4的制备：
按照实施例1的方法进行制得浅棕色晶体(0.30g，产率59％)，所不同的是将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g,0.50mmol)换为Er(CH2SiMe3)3(THF)2(0.29g,0.50mmol)。
产物的表征数据为：Mp 119-121℃.IR(KBr pellet,cm-1):ν2945,2847,1602,1470,1448,1301,1267,1239,1120,857,745.Anal.Calcd.for C36H64Er2N6O3Si2-(C4H8O):C,40.56；H,5.96；N,8.87.Found:C,40.58；H,6.07；N,9.07.
实施例5
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-5的制备：
按照实施例1的方法进行制得深红色晶体(0.20g，产率42％)，所不同的是将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g,0.50mmol)换为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(0.29g,0.50mmol)。
产物的表征数据为：Mp 162-164℃.1H NMR(500MHz,C6D6):δ7.71(d,J＝6.0Hz,2H),6.32-6.29(m,2H),6.12(d,J＝9.0Hz,2H),5.49-5.47(m,2H),4.21(s,2H),3.48(br,4H),3.39(br,4H),3.24-3.20(m,2H),3.15-3.13(m,2H),2.92-2.89(m,2H),2.72-2.63(m,4H),2.44-2.33(m,4H),1.78-1.76(m,2H),0.47(s,18H),-0.73(s,4H).13C NMR(125MHz,C6D6):δ166.6,146.3,132.1,116.3,103.8,88.7,62.5,61.4,55.7,53.2,49.3,46.5,37.0,5.2.IR(KBr pellet,cm-1):ν2946,2847,1607,1502,1440,1306,1264,1241,1118,856,741.Anal.Calcd.for C32H56N6O2Si2Lu2:C,39.91；H,5.86；N,8.73.Found:C,39.94；H,5.69；N,8.32.
实施例6
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-6的制备：
按照实施例1的方法进行制得深红色晶体(0.19g，产率54％)，所不同的是将Gd(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g,0.50mmol)换为Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(0.22g,0.50mmol)，溶剂用量改为正己烷(10mL),甲苯(1mL)，反应温度为室温(25℃)。
产物的表征数据为：Mp 131-133℃.1H NMR(500MHz,C6D6):δ7.98(d,J＝6.0Hz,2H),6.48-6.44(m,2H),6.21(d,J＝9.0Hz,2H),5.68-5.66(m,2H),4.17(s,2H),3.79-3.74(m,2H),3.40-3.33(m,6H),3.22-3.20(m,4H),3.15-3.11(m,2H),2.73-2.70(m,2H),2.63-2.49(m,6H),2.05(d,J＝13.0Hz,2H)0.47(s,18H),-0.35(s,4H).13C NMR(125MHz,C6D6):δ171.4,147.1,133.5,115.9,105.2,86.9,61.1,59.8,53.2,52.3,50.2,44.0,30.1,4.9.IR(KBr pellet,cm-1):ν2949,2847,1607,1490,1443,1304,1265,1243,1119,857,747.Anal.Calcd.for C32H56N6O2Sc2Si2:C,54.68；H,8.03；N,11.96.Found:C,54.24；H,8.08；N,11.76.
实施例7
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-7的制备：
在手套箱内称取(Me3SiCH2)3Lu(THF)2(0.5mmol,0.289g)和量取配体II-2(1.00mmol,0.176mL)，依次加到10ml甲苯中，于氩气气氛室温(25℃)搅拌反应2h后，抽干溶剂用正己烷洗涤3次，每次10-15mL溶剂，继续抽干正己烷后用正己烷和甲苯的混合溶剂在低温-20℃下静置3-5天析出酒红色晶体(0.36g,73％)。
产物的表征数据为：Mp 200-205℃.1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.73(d,J＝5.9Hz,1H),6.50–6.43(m,1H),6.26(d,J＝8.8Hz,1H),5.69(m,1H),3.98(s,1H),3.36(s,1H),3.29(s,3H),3.14(t,J＝11.8Hz,1H),3.02(s,1H),2.87(s,1H),0.35(s,9H),-0.35(d,J＝5.3Hz,2H).13C NMR(126MHz,C6D6)δ171.6,146.3,133.8,116.6,106.1,87.4,79.0,61.5,53.6,30.7,4.7,0.4.IR(KBr,pellet cm-1):v 2953,2856,2834,2658,1604,1573,1494,1449,1045,743.Anal.Calcd.for C26H46Lu2N4O2Si2+(C6H14):C 44.44,H 6.90,N 5.18.Found:C44.69,H 7.10,N 5.55.
实施例8
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-8的制备：
在手套箱内称取(Me3SiCH2)3Sc(THF)2(0.50mmol,0.224g)和量取配体II-2(0.50mmol,0.088mL)，加到4ml甲苯中，再继续上层缓慢铺上一层正己烷(7.0mL)。于氩气气氛室温(25℃)静置12h，析出大量针状晶体(0.19g,65％)。
产物的表征数据为：Mp 204-208℃.1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.73(d,J＝5.9Hz,1H),6.50-6.43(m,1H),6.26(d,J＝8.8Hz,1H),5.69(s,1H),3.98(s,1H),3.36(s,1H),3.29(s,3H),3.14(t,J＝11.8Hz,1H),3.02(s,1H),2.87(s,1H),0.35(s,9H),-0.35(d,J＝5.3Hz,2H).13C NMR(126MHz,C6D6)δ171.6,146.3,133.8,116.6,106.1,87.4,79.0,61.5,53.6,30.7,4.7.IR(KBr,pellet cm-1):v 2943,2856,2824,2658,1605,1573,1490,1449,1043,740.Anal.Calcd.for C26H46Sc2N4O2Si2:C 52.68,H 7.82,N 9.45.Found:C 52.03,H 7.62,N9.56.
实施例9
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-9的制备：
充满氩气的手套箱中，准备一个容量20mL的玻璃小瓶，称取(Me3SiCH2)3Sc(THF)2(0.225g,0.50mmol)，用4.0mL甲苯溶解，加入配体II-3(0.09g,0.50mmol),振荡溶解，溶液变成深红色，缓慢加入4.0mL正己烷，平铺于溶液之上，于氩气气氛静置一夜扩散，得到深红色块状晶体(0.22g,70％)。
产物的表征数据为：Mp 132-135℃.1H NMR(500MHz,C6D6,),δ7.71(d,J＝6.0Hz,1H),6.40–6.37(m,2H),5.58(t,J＝6.0Hz,1H),4.07(s,1H),2.82(s,2H),2.08(s,2H),1.63(s,3H),0.33(s,9H).13C NMR(125MHz,C6D6,):δ169.8,145.9,133.6,116.3,106.3,88.1,50.8,37.9,23.1,4.5.IR(KBr,pellet cm-1):v2937,2816,1930,1609,1515,1488,1445,1041,863,745.Anal.Calcd.for C26H46N4S2Si2Sc2:C 49.98,H 7.42,N 8.97.Found:C47.51,H 6.95,N 8.95.
实施例10
取代吡啶亚胺配体稀土金属催化剂I-10的制备：
在手套箱中，向反应瓶中依次加入，(CH2SiMe3)3Lu(THF)2(0.50mmol,0.29g)，5mL四氢呋喃和配体II-4(0.50mmol,0.10g)，于氩气气氛室温(25℃)反应6h，反应结束后抽干溶剂，得到红色泡沫状固体，向其加入5mL正己烷静置一段时间后，提取上清液置于冰箱中冷冻,得到红色晶体(0.42g,80％)。
产物表征结果为：Mp 106-108℃.1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.29(dd,J＝8.9,6.3Hz,2H),6.15(d,J＝8.8Hz,2H),5.24(d,J＝6.3Hz,2H),4.17(s,2H),3.08–2.89(m,4H),2.76(td,J＝11.8,11.3,3.8Hz,2H),2.35(s,7H),2.19(s,7H),1.87(s,6H),1.78(dd,J＝11.4,3.6Hz,2H),0.37(s,20H),-0.86(d,J＝11.5Hz,2H),-1.08(d,J＝11.5Hz,2H).13C NMR(100MHz,C6D6)δ166.6,153.3,132.2,114.8,103.7,87.7,62.6,50.2,47.6,40.6,37.0,25.8,5.3.Anal.Calcd.For C30H56Lu2N6Si2:C,39.73；H,6.22；N,9.27.Found:C,39.47；H,6.21；N,8.93.
应用例1
按照表1，在手套箱中，室温(25℃)条件下，向25mL的反应瓶中加入稀土金属配合物催化剂(0.01mmol)，甲苯(5mL)和2-乙烯基吡啶单体(2.00mmol)，搅拌一定时间进行反应，反应结束后，反应液为黏稠状，将反应瓶带出手套箱。取少量反应液加入未干燥的氘代氯仿，通过1H NMR对反应转化率进行表征。对剩余反应液加入甲醇进行淬灭，将淬灭后的聚合产物倒入大量正己烷中进行沉降，出现大量白色絮状沉淀，过滤收集白色沉淀物，用正己烷反复洗涤，减压条件下50℃进行干燥，取干燥产物30mg，加入0.6mL氘代甲醇，通过13CNMR对全同立构选择性进行表征。对产物的分子量以及分子量分布通过GPC进行测定。具体的结果见表1。
表1
在上表中，Conv.指的是单体转化率，Mn指的是数均分子量，PDI指的是分子量分布，Pm指的是同规聚合物含量。
由以上结果可以看出，采用本发明的催化剂进行2-乙烯基吡啶聚合反应，转化率高达99％，Mn最高达到447kg/mol，PDI分布较窄，得到的聚(2-乙烯基)吡啶的同规含量高度96％。可见，本发明所得的聚(2-乙烯基吡啶)具有全同立构规整度高以及聚合产物的分子量大的特点。
应用例2
按照表2，在手套箱中，向25mL的反应瓶中加入稀土金属配合物I-5(0.01mmol)，溶剂(5mL)和2-乙烯基吡啶单体(2.00mmol)，在一定的温度条件下搅拌反应一定时间至反应结束，观察反应液为黏稠状，将反应瓶带出手套箱。取少量反应液加入未干燥的氘代氯仿，通过1H NMR对反应转化率进行表征。对剩余反应液加入甲醇进行淬灭，将淬灭后的聚合产物倒入大量正己烷中进行沉降，出现大量白色絮状沉淀，过滤收集白色沉淀物，用正己烷反复洗涤，减压条件下50℃进行干燥，取干燥产物30mg，加入0.6mL氘代甲醇，通过13C NMR对全同立构选择性进行表征。对产物的分子量以及分子量分布通过GPC进行测定。具体的结果见表2。
表2
在上表中，Conv.指的是单体转化率，Mn指的是数均分子量，PDI指的是分子量分布，Pm指的是同规聚合物含量。
应用例3
按照表3，在手套箱中，室温(25℃)条件下，向25mL的反应瓶中加入0.01mmol稀土金属配合物I-5，甲苯(5mL)和并按照表3中的[2-VP]/[RE]的摩尔比加入一定量的2-乙烯基吡啶单体，搅拌反应一定时间至反应结束，观察反应液为黏稠状，将反应瓶带出手套箱。取少量反应液加入未干燥的氘代氯仿，通过1H NMR对反应转化率进行表征。对剩余反应液加入甲醇进行淬灭，将淬灭后的聚合产物倒入大量正己烷中进行沉降，出现大量白色絮状沉淀，过滤收集白色沉淀物，用正己烷反复洗涤，减压条件下50℃进行干燥，取干燥产物30mg，加入0.6mL氘代甲醇，通过13C NMR对全同立构选择性进行表征。对产物的分子量以及分子量分布通过GPC进行测定。具体的结果见表3。
表3
在上表中，[2-VP]/[RE]指的是2-乙烯基吡啶/催化剂I-5，Conv.指的是单体转化率，Mn指的是数均分子量，PDI指的是分子量分布，Pm指的是同规聚合物含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种稀土金属配合物催化剂，其特征在于，该催化剂的结构如式（I）所示，
其中，RE选自钪、钇和/或镧系金属元素；R选自氢、苯基或含有1-3个C原子的烷基；DG选自-NMe2、-OMe、-SMe或-N(CH2CH2)2O；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物催化剂，其中，R选自氢、甲基或苯基。
3.根据权利要求1所述的稀土金属配合物催化剂，其中，RE选自钆、镝、钇、铒、镥和钪中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的稀土金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
在有机溶剂和保护气的存在下，将如式（II）所示结构的配体、如式（III）所示结构的RE(CH2SiMe3)3(THF)2进行配位反应；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，相对于1 mmol RE(CH2SiMe3)3(THF)2，式（II）所示结构的配体的用量为1-1.2 mmol。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，相对于1mmolRE(CH2SiMe3)3(THF)2，有机溶剂的用量为8-16 mL。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述配位反应的条件包括：反应温度为-30~30℃；和/或，反应时间为2-4 h。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述保护气选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
10.一种权利要求1-3任意一项所述的稀土金属配合物催化剂在催化2-乙烯基吡啶聚合反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述应用包括在所述稀土金属配合物催化剂存在下，将2-乙烯基吡啶在溶剂中进行聚合反应的步骤。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，相对于1 mmol的所述2-乙烯基吡啶，所述稀土金属配合物催化剂的用量为0.005-0.05mmol。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，相对于1 mmol的所述2-乙烯基吡啶，所述溶剂的用量为2-5 mL。
14.根据权利要求11所述的应用，其中，所述溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯和氯苯中的一种或多种。
15.根据权利要求10-14任意一项所述的应用，其中，所述聚合反应的条件包括：反应温度为-10~25℃；和/或，反应时间为0.25-12h。
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