CN107286187B - 含n,n,n,n-四齿螯合五配位的烷基铝配合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含N,N,N,N‑四齿螯合五配位的烷基铝配合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合的方法，该烷基铝配合物的结构如式(A)所示，其中，在上式中，R为C1‑C6的烃基，R1为C1‑C10的烃基。通过该制备方法能够制备具有优异催化性能的烷基铝配合物进而使得其能够催化丙交酯开环聚合，同时该制备方法还具有操作简单、设备要求低和产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及烷基铝配合物，具体地，涉及含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合的方法。
背景技术
由于聚丙交酯(PLA)具有生物相容性和可降解性以及其单体可以从可再生的资源中获取，其在药物的可控缓释体系、可吸收的缝合线、食品包装以及服饰产品方面有着广泛的应用。在丙交酯的开环聚合时，为了实现聚合产物的可控性、立体选择性以及催化剂的高活性，各种各样的金属醇盐化合物被应用来研究这类催化反应，这些金属包括铝、锌、锡、镁、钙和镧系稀土金属。其中含有金属铝的化合物，因其金属中心比较环保，而且便宜易得而被广泛应用研究。
目前也有报道的含N,N双齿或N,N,N三齿螯合铝配合物，但是其在丙交酯的开环聚合中的活性不高或不具有活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合的方法，通过该制备方法能够制备具有优异催化性能的烷基铝配合物进而使得其能够催化丙交酯开环聚合，同时该制备方法还具有操作简单、设备要求低和产率高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了本发明提供了一种含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物，该烷基铝配合物的结构如式(A)所示，
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的烃基。
本发明还提供了一种如上述的含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物的制备方法，该制备方法为：在保护气、溶剂的存在下，将AlR3(烷基铝)与式(B)所示结构的双亚胺双吲哚配体进行配位反应以制得烷基铝配合物；
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的烃基。
本发明进一步提供了一种催化丙交酯开环聚合的方法，该方法为：以上述烷基铝配合物为催化剂，在异丙醇、保护气和溶剂的存在下，催化丙交酯类化合物进行开环聚合反应。
在上述技术方案中，本发明首先以如式(B)所示结构的双亚胺双吲哚化合物为配体、以烷基铝为前驱体进行配位反应制得如式(A)所示结构的烷基铝配合物。该烷基铝配合物能够在异丙醇的作用下以较为温和的条件高效催化丙交酯开环聚合。
在上述制备方法和催化方法中，均具有以下优点：1)工艺简单、操作简便，可进行批量生产，条件温和；2)烷基铝配合物与异丙醇反应得到的铝醇氧类化合物直接催化反应，无需分离；3)以金属铝作为催化剂金属中心成本低，对环境无污染，友好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中产物的单晶衍射图；
图2是实施例1中产物的核磁共振氢谱图；
图3是实施例1中产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物，该烷基铝配合物的结构如式(A)所示，
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的烃基。
在上述烷基铝配合物中，R与R1的具体的基团种类可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率以及催化效果上考虑，优选地，R为C1-C4 的烃基，R1为C1-C5的烃基；更优选地，R为甲基、乙基或异丙基，R1为乙基、正丙基、正丁基；进一步优选地，R为甲基、乙基，R1为乙基、正丙基。
本发明还提供了一种如上述的含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物的制备方法，该制备方法为：在保护气、溶剂的存在下，将AlR3(烷基铝)与式(B)所示结构的双亚胺双吲哚配体进行配位反应以制得烷基铝配合物；
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的烃基。
在上述制备方法中，R与R1的具体的基团种类可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率以及催化效果上考虑，优选地，R为C1-C4的烃基， R1为C1-C5的烃基；更优选地，R为甲基、乙基或异丙基，R1为乙基、正丙基、正丁基；进一步优选地，R为甲基、乙基，R1为乙基、正丙基。
同时，在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为3-4h。
此外，在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率上考虑，优选地，AlR3与双亚胺双吲哚配体的摩尔比为 (1-1.1)：1；更优选地，相对于1mmol的双亚胺双吲哚配体，溶剂的用量为5-20mL。
在本发明提供的制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本上考虑，优选地，溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的至少一者，优选四氢呋喃。
此外，在上述制备方法中，各物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是从目标产物的产率上考虑，优选地，在制备方法中，物料的添加顺序为：先将双亚胺双吲哚配体与溶剂混合形成配体溶液；然后在保护气的存在下，将AlR3溶液滴加至配体溶液中；
在上述配位反应结束后，产物的提纯方式可以在宽的范围内选择，但是为了简化提纯步骤以及提高提纯产率，优选地，在配位反应结束后，制备方法还包括提纯，具体为：先通过减压抽滤去除溶剂，然后通过正己烷洗涤、真空干燥。
在本发明中，双亚胺双吲哚配体可以是市售品，也可以是通过自行制备的方式得到，为了进一步保证双亚胺双吲哚配体的纯度，优选地，双亚胺双吲哚配体通过以下方法制备而得：以对甲苯磺酸为催化剂，将如式(C)所示结构的二胺类化合物与吲哚2-甲醛加入到溶剂中于15-35℃下搅拌反应 12h，然后抽滤、乙醇洗涤，干燥得到双亚胺双吲哚配体；
其中，在上式中，R1为C1-C10的烃基。
在上述双亚胺双吲哚配体的制备方法中，R1为具体的何种取代基可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高双亚胺双吲哚配体的产率以及降低成本，优选地，R1为C1-C5的烃基；更优选地，R1为乙基、正丙基、正丁基；进一步优选地，R1为乙基、正丙基。
在上述双亚胺双吲哚配体的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率上考虑，优选地，二胺类化合物与吲哚2- 甲醛的摩尔比为1：(2-2.5)；更优选地，相对于1mmol的二胺类化合物，对甲苯磺酸的用量为0.001-0.005mmol，溶剂的用量为0.5-1.5mL。
在上述双亚胺双吲哚配体的制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从制备的成本、产率上考虑，优选地，溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一者，更优选乙醇。
本发明进一步提供了一种催化丙交酯开环聚合的方法，该方法为：以上述的烷基铝配合物为催化剂，在异丙醇、保护气和溶剂的存在下，催化丙交酯类化合物进行开环聚合反应。
在上述开环聚合反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高反应产率，优选地，相对于1.0mmol的丙交酯类化合物，催化剂的用量为0.005-0.015mmol，异丙醇的用量为0.005-0.015mmol；更优选地，相对于1.0mmol的丙交酯类化合物，所述溶剂的用量为0.5-1.5mL。
在上述开环聚合反应中，开环聚合反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高开环聚合反应的产率，优选地，开环聚合反应至少满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为1-7h。
在上述开环聚合反应中，保护气和溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高开环聚合反应的产率，进一步优选地，所述保护气为氮气、氩气或氦气；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一者，优选甲苯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，前驱体三烷基铝、异丙醇和丙交酯为百灵威科技有限公司的产品，吲哚2-甲醛和双亚胺双吲哚配体按照文献(1a:Zheng,C.；Lu,Y.；Zhang,J.；Chen,X.；Chai,Z.；Ma, W.；Zhao,G.Chem.Eur.J.2010,16,5853；1b)和文献(Li,J.；Gao,T.；Zhang, W.；Sun,W.Inorg.Chem.Comm.2003,6,1372.)中记载的方法制备而得。
制备例1
将吲哚2-甲醛(30.0mmol)、1,3-丙二胺(15.0mmol)、对甲苯磺酸(0.03 mmol)溶于10mL乙醇中，25℃下反应12h，抽滤，少量冷乙醇洗涤3次，真空干燥，得到如式(B1)所示结构的双亚胺桥联双吲哚配体。
产物的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.68(s,2H),8.26(s, 2H),7.64(d,J＝7.5Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝8.0Hz,,2H), 7.11(t,J＝7.5Hz,2H),6.75(s,2H),3.76-3.74(m,4H),2.10-2.05(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ153.2,137.3,135.0,128.0,124.4,121.8,120.1,111.6, 108.1,58.4,32.4；HRMS(APCI)m/z:calcd forC21H21N4(M+H+)329.1761； Found:329.1764。
制备例2
按照制备例1的方法制得如式(B2)所示结构的双亚胺双吲哚配体，所不同的是将1,3-丙二胺换为乙二胺。
产物的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.54(s,2H),8.23(s, 2H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝8.0Hz,,2H), 7.09(t,J＝7.5Hz,2H),6.74(s,2H),3.92(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ 154.2,137.3,135.1,128.0,124.4,121.8,120.1,111.6,108.2,60.9；HRMS(APCI) m/z:calcd for C20H19N4(M+H+)315.1604；Found:315.1601。
实施例1
的制备：
在氩气的保护下，将三乙基铝的正己烷溶液(1mol/L，溶液体积为1mL) 滴加到含如式(B1)所示结构的配体的四氢呋喃溶液中(溶液体积为10mL，含有0.31g配体，即0.95mmol)，25℃下反应5h，反应结束后，减压过滤除去溶剂，正己烷洗涤，得到固体粉末0.34g，产率为93％。
所得产物的检测结果见图1-3，其中图1为产物的单晶衍射图，图2为产物的核磁共振氢谱图，图3为产物的核磁共振碳谱图；具体表征结果数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.30(s,2H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(d,J＝ 8.0Hz,2H),7.04–7.02(m,4H),6.98(t,J＝7.0Hz,2H),3.98–3.94(m,2H), 3.75–3.68(m,2H),2.37–2.27(m,1H),2.19–2.15(m,1H),0.73(t,J＝8.0Hz, 3H),0.08–0.01(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.3,146.5,140.6,132.3,125.1,122.7,119.7,117.7,110.3,53.5,27.3,9.9,3.4；IR(KBr pellet, cm-1):ν2964(m),2858(m),1616(s),1604(s),1533(m),1446(w),1375(w), 1344(m),1321(m),1298(m),1261(m),1203(m),1091(s),1053(s),929(m), 798(m),630(w)；Anal.Calcd forC23H23AlN4:C,72.23；H,6.06；N,14.65. Found:C,71.96；H,6.01；N,14.74。
实施例2
按照实施例1的方法制备如式(A2)结构所示的烷基铝配合物(黄色固体粉末0.33g，产率为94％)，所不同的是把三乙基铝换为三甲基铝。
所得产物的表征结果数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.28(d,J ＝12.5Hz,2H),7.66(d,J＝7.5Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(s,2H), 7.01(t,J＝8.0Hz,2H),6.98(t,J＝6.0Hz,2H)3.99-3.94(m,2H),3.72-3.65(m, 2H),2.36-2.30(m,1H),2.21-2.17(m,1H),-0.66(s,1H)；13C NMR(125MHz, CDCl3):δ161.0,146.5,140.4,132.3,125.2,122.7,119.7,117.4,110.3,53.1, 27.1,-7.4；IR(KBr pellet,cm-1):ν2922(w),2864(w),1637(s),1598(s),1535 (m),1473(w),1442(w),1340(m),1307(m),1284(m),1176(m),1049(m),1020(m),931(w),804(w),786(m),759(m),640(m)；Anal.Calcd for C22H21AlN4:C,71.72；H,5.75；N,15.21.Found:C,71.41；H,6.00；N,14.91。
实施例3
按照实施例1的方法制备如式(A3)结构所示的烷基铝配合物(黄色固体粉末0.33g，产率为92％)，所不同的是把配体换成换为如式(B2)所示结构的双亚胺双吲哚配体。
所得产物的表征结果数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.15(s,2H), 7.67-7.65(m,4H),7.17(t,J＝7.5Hz,2H),7.01(t,J＝7.3Hz,2H),6.98(s,2H), 3.97–3.93(m,2H),3.48-3.44(m,2H),0.67(t,J＝8.0Hz,3H),-0.06–0.09(q, J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(125MHz,THF-d8):δ160.9,146.4,142.5,132.7, 124.3,122.5,118.9,117.2,109.6,49.7,9.4,1.6；IR(KBr pellet,cm-1):ν2962(s), 2866(s),1450(w),1435(w),1305(w),1178(w),1112(m),1028(s),1010(m), 952(s),837(m),796(m),663(s)；Anal.Calcd for C22H21AlN4:C,71.72；H,5.75； N,15.21.Found:C,71.51；H,5.91；N,15.24。
应用例1
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，称取0.01mmol的式(A1)所示结构的烷基铝配合物置于其中，加入0.01mmol的异丙醇，反应10min，再加入1.0mmol的meso- 丙交酯，在80℃下继续反应1h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定转化率为98％，其余的聚合产物用含少量盐酸的甲醇溶液终止，将得到的白色的聚合物用甲醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重。GPC分析聚合物的分子量Mn＝2.2万；PDI＝1.23。
应用例2
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，称取0.01mmol的式(A2)所示结构的烷基铝配合物置于其中，加入0.01mmol的异丙醇，反应10min，再加入1.0mmol的meso- 丙交酯，在80℃下继续反应1h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定转化率为97％，其余的聚合产物用含少量盐酸的甲醇溶液终止，将得到的白色的聚合物用甲醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重。GPC分析聚合物的分子量Mn＝2.4万；PDI＝1.18。
应用例3
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，称取0.01mmol的式(A3)所示结构的烷基铝配合物置于其中，加入0.01mmol的异丙醇，反应10min，再加入1.0mmol的meso- 丙交酯，在80℃下继续反应4h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定转化率为96％，其余的聚合产物用含少量盐酸的甲醇溶液终止，将得到的白色的聚合物用甲醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重。GPC分析聚合物的分子量Mn＝3.2万；PDI＝1.33。
应用例4
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，称取0.01mmol的式(A1)所示结构的烷基铝配合物置于其中，加入0.01mmol的异丙醇，反应10min，再加入1.0mmol的rac-丙交酯，在80℃下继续反应1h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定转化率为98％，其余的聚合产物用含少量盐酸的甲醇溶液终止，将得到的白色的聚合物用甲醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重。GPC分析聚合物的分子量Mn＝2.0万；PDI＝1.20。
应用例5
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，称取0.01mmol的式(A3)所示结构的烷基铝配合物置于其中，加入0.01mmol的异丙醇，反应10min，再加入1.0mmol的rac- 丙交酯，在80℃下继续反应5h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定转化率为81％，其余的聚合产物用含少量盐酸的甲醇溶液终止，将得到的白色的聚合物用甲醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重。GPC分析聚合物的分子量Mn＝1.7万；PDI＝1.38。
对比例1
在氩气氛围的手套箱中，在25mL聚合反应瓶中放入一粒聚四氟乙烯磁子，加入1.0mL甲苯溶剂，1.0mmol的meso-丙交酯，在80℃下反应12h。反应结束，取出少量用湿的正己烷终止，除去溶剂，通过核磁共振氢谱确定未得到目标产物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (29)
1.一种含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物，其特征在于，所述烷基铝配合物的结构如式(A)所示，
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的的烃基。
2.根据权利要求1所述的烷基铝配合物，其中，R为C1-C4的烃基，R1为C1-C5的的烃基。
3.根据权利要求2所述的烷基铝配合物，其中，R为甲基、乙基或异丙基，R1为乙基、正丙基、正丁基。
4.根据权利要求2所述的烷基铝配合物，其中，R为甲基、乙基，R1为乙基、正丙基。
5.一种如权利要求1所述的含N,N,N,N-四齿螯合五配位的烷基铝配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在保护气、溶剂的存在下，将AlR3烷基铝与式(B)所示结构的双亚胺双吲哚配体进行配位反应以制得所述烷基铝配合物；
其中，在上式中，R为C1-C6的烃基，R1为C1-C10的的烃基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，R为C1-C4的烃基，R1为C1-C5的的烃基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R为甲基、乙基或异丙基，R1为乙基、正丙基、正丁基。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R为甲基、乙基，R1为乙基、正丙基。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为3-4h。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述AlR3与双亚胺双吲哚配体的摩尔比为(1-1.1)：1。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mmol的所述双亚胺双吲哚配体，所述溶剂的用量为5-20mL。
12.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述溶剂为四氢呋喃。
14.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，在所述制备方法中，物料的添加顺序为：先将所述双亚胺双吲哚配体与溶剂混合形成配体溶液；然后在保护气的存在下，将所述AlR3溶液滴加至所述配体溶液中。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在所述配位反应结束后，所述制备方法还包括提纯，具体为：先通过减压抽滤去除所述溶剂，然后通过正己烷洗涤、真空干燥。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述双亚胺双吲哚配体通过以下方法制备而得：以对甲苯磺酸为催化剂，将如式(C)所示结构的二胺类化合物与吲哚2-甲醛加入到溶剂中于15-35℃下搅拌反应12h，然后抽滤、乙醇洗涤，干燥得到所述双亚胺双吲哚配体；
其中，在上式中，R1为C1-C10的的烃基。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，R1为C1-C5的的烃基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，R1为乙基、正丙基、正丁基。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，R1为乙基、正丙基。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述二胺类化合物与吲哚2-甲醛的摩尔比为1：(2-2.5)。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，相对于1mmol的所述二胺类化合物，所述对甲苯磺酸的用量为0.001-0.005mmol，所述溶剂的用量为0.5-1.5mL。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一者。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述溶剂为乙醇。
24.一种催化丙交酯开环聚合的方法，其特征在于，所述方法为：以如权利要求1-4中任意一项所述的烷基铝配合物为催化剂，在异丙醇、保护气以及溶剂的存在下，催化丙交酯类化合物进行开环聚合反应。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，相对于1.0mmol的所述的丙交酯类化合物，所述催化剂的用量为0.005-0.015mmol，所述异丙醇的用量为0.005-0.015mmol。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，相对于1.0mmol的的丙交酯类化合物，所述溶剂的用量为0.5-1.5mL。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述开环聚合反应至少满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为1-7h。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述保护气为氮气、氩气或氦气；所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一者。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述保护气为氩气；所述溶剂选自甲苯。
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