CN104710447A - 一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该手性铝配合物的分子结构如式(I)所示。所述的手性铝配合物首次利用外消旋的1,2-环己二胺或1,2-环己二胺酒石酸盐与吡咯衍生物反应制得的，它一方面作为金属铝为中心原子的催化剂在催化丙交酯开环聚合时有很高催化反应活性，获得较高的聚合反应活性；另一方面配体具有适当大小的体积而获得了理想的立体效应，提高了对外消旋丙交酯开环聚合的立体选择性；本发明还可以提供一种聚乳酸的制备方法，本发明手性铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为全同异构占主要成分的聚乳酸，获得全同立构成分达到91.0％的聚乳酸。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸(也叫聚丙交酯)是一种化学或生物手段制备的环境友好型高分子材料，最突出的优点是其生物可降解性，使用完废弃后，其二氧化碳排放量与传统普通塑料相比可减少60％以上，因此它在产品包装、生物医疗及制药工业领域中有着相当广泛的应用前景。本发明中的原料可以来自于代替石油来源的可再生资源如玉米和甜菜，制备的聚乳酸下游产品可以是可降解塑料(代替传统聚乙烯等不可降解塑料，有利于保护环境)，临床骨钉，缓释药物，组织工程支架及手术缝合线等等。合成聚乳酸一般采取两种聚合反应方式来完成，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合反应和乳酸直接聚合反应。其中，高分子量的聚乳酸仅能通过利用丙交酯开环聚合反应的方式来得到，目前有一些文献及专利报道了丙交酯开环聚合制备聚乳酸，譬如专利公开号为5235031和5357034的两份美国专利。
丙交酯存在三种立体异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其分子式如下：
聚丙交酯的立体构型对聚合物的机械性能、力学性能以及降解性能具有决定性的作用。一般，丙交酯开环聚合所用的催化剂为一些锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡。在锡类化合物催化下，光学纯的左旋丙交酯(L-LA)，右旋丙交酯(D-LA)分别开环聚合分别得到等规立构的聚左旋丙交酯以及聚右旋丙交酯， 两种聚丙交酯均为熔点较低的结晶性聚合物。然而外消旋丙交酯在锡类化合物或异丙醇铝催化下开环聚合得到的是非结晶性无规聚丙交酯。与非晶性聚丙交酯相对比，结晶性聚丙交酯的使用温度范围较宽，接近熔融温度。因此需要开发一类对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，催化外消旋丙交酯聚合而获得结晶性聚乳酸。
截至现在，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂有一些报道，如Spassky等报道的含氮铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-联二萘与两分子水杨醛缩合得到配体，然后由一分子配体与一分子异丙醇铝反应制得；Tolman等报道的基于卡宾配体锌催化剂，是一分子NCN卡宾配体一分子二乙基锌反应完，再与一分子苄醇反应制得。但是所报道的催化剂催化丙交酯开环聚合反应的活性(单体转化率31～82％)和立体选择性(59～70％)均较低。现有技术中还未出现利用外消旋的1,2-环己二胺或手性1,2-环己二胺酒石酸盐与吡咯衍生物反应制备含有吡咯基团的手性铝配合物的报道。
发明内容
鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该手性铝配合物催化聚乳酸合成具有较高的反应活性和很高选择性。
本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物，如式(I)所示：
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、 -OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(II)结构的手性配体与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的手性铝配合物：
R′为-CH3或-CH2CH3；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
优选的是，还包括：将所述式(III)结构的手性铝配合物与R〞H在溶剂中反应，得到式(IV)结构的手性铝配合物；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
优选的是，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3的摩尔比为1:1。
优选的是，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3反应的反应温度为60℃～110℃，反应时间为3～40h。
优选的是，所述式(III)结构的手性铝配合物与R〞H的摩尔比为1:1。
优选的是，所述式(II)结构的手性配体按照以下步骤制备：
将式(V)中取代的吡咯衍生物与式(VI)中外消旋的1,2-环己二胺或(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐或(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺·L-酒石 酸盐反应生成得到式(II)结构的一类新配体；
式(V)，R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3；
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与式(I)结构的手性铝配合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
优选的是，所述式(I)结构的手性铝配合物与丙交酯的摩尔比为1:50～1:500。
优选的是，所述聚合反应的反应进行温度为20℃～110℃，反应时间为20～96h。
本发明的有益效果
本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物，该手性铝配合物的结构如式(I)所示。本发明结构式(I)中的手性分子一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，使其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面金属铝为中心原子也增强了催化剂的聚合反应的活性。
本发明还提供一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，该手性铝配合物是首次利用外消旋的1,2-环己二胺或手性1,2-环己二胺酒石酸盐与吡咯衍生物反应制得的，该方法制备简单，制备得到的手性铝化合物催化聚乳酸具有较 高的反应活性和选择性。
本发明还提供一种聚乳酸的制备方法，将方法是将丙交酯与式(I)结构的手性铝配合物在溶剂中反应而得到的，实验结果表明，本发明手性铝配合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为全同异构占主要成分的聚乳酸，选择性比常用的异丙醇铝催化丙交酯开环聚合得到的聚合物要好很多，得到的聚乳酸全同立构成分达到91.0％(如实施例17所示)。
附图说明
图1是异丙醇铝催化丙交酯开环聚合得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱(25℃，CDCl3)。
图2是实施例17制备得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱(25℃，CDCl3)。
图3为本发明实施例17和实施例20制备得到的聚乳酸的DSC曲线图。
图4为本发明实施例20制备得到的聚乳酸的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
在本发明,结构式(I)中的手性铝分子一方面金属铝为中心原子催化剂有较高催化反应活性，获得较为满意的聚合反应活性；另一方面具有适合的分子体积获得了理想的空间阻碍，使增强对丙交酯开环聚合的选择性，直接获得较高的聚合产物立体结构的规整度。
有选择的，当R为-CH3或-CH2CH3时，本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，包括以下步骤：将式(II)结构的手性配体与Al(R′) 3在溶剂中反应，得到式(III)结构的手性铝配合物。其中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
R1、R2、R3和R4的选择影响着溶剂的选择，当R1、R2和R3选自-H、-F、-Cl、-Br或-NO2，R4选自-H或-CH3时，反应溶剂优选为四氢呋喃；当R1、R2和R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基，R4选自-H或-CH3时，反应溶剂优选为甲苯。
R′为-CH3或-CH2CH3；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
本发明中所述Al(R′)3优选为Al(CH3)3或Al(CH2CH3)3。式(III)中的R′来自Al(R′)3。所述Al(R′)3与式(II)结构的手性的摩尔比优选为1:1，本发明手性配合物为金属配合物，该比例可保证一个金属活性中心同时与两个C＝N官能基团形成配位键。
所述配体与Al(R′)3反应的反应温度优选为70～90℃，温度的选择取决于反应溶剂的选择，更优选为72～86℃，反应时间为10～40h，优选为32h。
其中，所述式(II)结构的手性配体优选按照以下步骤制备：将式(V)中取代的吡咯衍生物与式(VI)中外消旋的1,2-环己二胺或(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐或(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺·L-酒石酸盐反应生成得到式(II)结构的一类配体；
式(V)中，R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
将式(V)中取代的吡咯衍生物与式(VI)中外消旋的1,2-环己二胺或(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐或(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺·L-酒石酸盐反应，在溶剂中回流反应5～14h，优选为8h，所述的式(V)中取代的吡咯衍生物与式(VI)中外消旋的1,2-环己二胺或(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐或(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺·L-酒石酸盐的摩尔比为2：1～3：1，优选为2.5：1；所述的溶剂优选为80％的乙醇-水溶液。
有选择的，当R为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph时，本发明提供另一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，该制备方法 是在上述式(III)结构的手性铝配合物制备过程的基础上继续反应，得到取代基团不同的手性铝配合物。该制备方法在上述步骤的基础上，还包括以下步骤：将所述式(III)结构的手性铝配合物与R〞H在溶剂中反应，得到式(IV)结构的手性铝配合物。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。所述R〞H优选为CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH或Ph CH2OH。
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
其中，所述R〞H与式(III)结构的手性铝配合物的摩尔比优选为1:1。
所述式(III)结构的手性铝配合物与R〞H反应的温度优选为20～85℃，更优选为50℃，反应时间优选为0.5～12h，更优选为6h。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将丙交酯与式(I)结构的手性铝配合物在溶剂中反应，得到聚乳酸。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃或甲苯。
其中，式(I)结构的手性铝配合物为丙交酯聚合生成聚乳酸反应中的催化剂。该催化剂与丙交酯的摩尔比为1:50～1:500，优选的是1:50～1:300。
本发明中，丙交酯聚合反应的反应温度为40～110℃，反应时间为20～96h，优选24～80h。该反应优选在无水无氧的条件下进行，可以减少副反应的发生。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含吡咯衍生物的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1结构式为II的配体IIa的合成
IIa:R1＝R2＝R3＝R4＝-H
在氮气气氛下，将V式中Va(R1＝R2＝R3＝R4＝-H,0.238g,2.50mmol)和VI式中外消旋的1,2-环己二胺(0.114g,1.00mmol)的溶于15mL甲苯里，加入0.003g对甲基苯磺酸，加热至回流8h.冷却到室温后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(体积比为15:1)，得到纯产品IIa是黄色固体，产量为0.223g，产率为83.2％.
利用质谱仪对实施例1中得到的配体IIa进行分析，得到结果：MZNDI-TOF(THF)，m/z＝268.20。
利用元素分析对实施例1中得到的配体IIa进行分析，得到结果：
Elem.Anal.Calc.(％):C,71.61；H,7.51；N,20.88.Found:C,71.58；H,7.50；N,20.85.
实施例2结构式为II的配体IIb的合成
IIb：R1＝R2＝R3＝-CH3,R4＝-H
在氮气气氛下，将V式中Vb(R1＝R2＝R3＝-Me,R4＝-H,0.342g,2.50mmol)和VI式中外消旋的1,2-环己二胺(0.114g,1.00mmol)的溶于15mL甲苯里，加入0.003g对甲基苯磺酸，加热至回流10h.冷却到室温后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(体积比为15:1)，得到纯产品IIb是黄色固体，产量为0.285g，产率为81.0％.
利用质谱仪对实施例2中得到的配体IIb进行分析，得到结果：MZNDI-TOF(THF)，m/z＝352.30.
利用元素分析对实施例2中得到的配体IIb进行分析，得到结果：
Elem.Anal.Calc.(％):C,74.96；H,9.15；N,15.89.Found:C,74.91；H,9.10；N,15.86.
实施例3结构式为II的配体IIc的合成
IIc：R1＝-tBu,R2＝R3＝-H,R4＝-CH3
将V式中Vc(R1＝-tBu,R2＝R3＝-H,R4＝-CH3,0.413g,2.50mmol)和VI式中(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐(0.264g,1.00mmol)的溶于30.0mL的80％的乙醇-水溶液里，加入2.00mmol的碳酸钾，油浴加热至80℃维持10h.反应完冷却到室温后，乙醚萃取，分液，硫酸镁干燥后，浓缩，所得粗产品用柱层析分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(体积比为16:1)，得到纯产品IIc是黄色固体，产量为0.321，产率为78.7％.
利用质谱仪对实施例3中得到的配体IIc进行分析，得到结果：MZNDI-TOF(THF)，m/z＝408.3。
利用元素分析对实施例3中得到的配体IIc进行分析，得到结果：
Elem.Anal.Calc.(％):C,76.42；H,9.87；N,13.71.Found:C,76.45；H,9.89；N,13.74.
实施例4结构式为I的手性铝配合物Ia-1～Ia-3的合成
Ia-1：R1＝R2＝R3＝R4＝-H，R＝-CH3；
Ia-2：R1＝R2＝R3＝R4＝-H，R＝-OCH(CH3)2；
Ia-3：R1＝R2＝R3＝R4＝-H，R＝-OCH2Ph。
4.1在惰性气体保护的条件下，将9.5mL浓度为1mol/L的IIa四氢呋喃溶液与9.5mL浓度为1.0mol/L的AlMe3四氢呋喃溶液混合搅拌，50℃反应9h，降至室温，经冷井低压移除溶剂，得到手性铝配合物Ia-1。
4.2将5.0mmol 4.1中得到的手性铝配合物Ia-1溶于甲苯中，加入5.0mmol异丙醇，得到手性铝配合物Ia-2。
4.3将3.0mmol 4.1中得到的手性铝配合物Ia-1溶于甲苯中，加入3.0mmol苄醇，得到手性铝配合物Ia-3。利用元素分析对实施例4中得到的手性铝配合物Ia-1～Ia-3进行分析，得到它们的元素含量分别为：
Ia-1:Elem.Anal.Calc.(％):C,66.22；H,6.86；N,18.17.Found:C,66.26；H,6.89；N,18.20.
Ia-2:Elem.Anal.Calc.(％):C,64.76；H,7.15；N,15.90.Found:64.77；H,7.18；N,15.94.
Ia-3:Elem.Anal.Calc.(％):C,68.98；H,6.29；N,13.99.Found:C,68.95；H,6.28；N,13.96.
实施例5结构式为I的手性铝配合物Ib-1～Ib-3
Ib-1：R1＝R2＝R3＝-CH3,R4＝-H,R＝-CH3；
Ib-2：R1＝R2＝R3＝-CH3,R4＝-H,R＝-OCH(CH3)2；
Ib-3：R1＝R2＝R3＝-CH3,R4＝-H,R＝-OCH2Ph.
5.1手性铝配合物Ib-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa四氢呋喃溶液换为IIb四氢呋喃溶液。
5.2将5mmol 5.1中得到的手性铝配合物Ib-1溶于甲苯中，加入5mmol异丙醇，得到手性铝配合物Ib-2.
5.3将3mmol 5.1中得到的手性铝配合物Ib-1溶于甲苯中，加入3mmol苄醇，得到手性铝配合物Ib-3.
利用元素分析对实施例5中得到的手性铝配合物Ib-1～Ib-3进行分析，得到它们的元素含量分别为：
Ib-1:Elem.Anal.Calc.(％):C,70.38；H,8.47；N,14.27.Found:C,70.33；H,8.45；N,14.24.
Ib-2:Elem.Anal.Calc.(％):C,80.20；H,7.17；N,4.07；Found:C,80.08；H,7.09；N,4.00.
Ib-3:Elem.Anal.Calc.(％):C,71.87；H,7.70；N,11.56.Found:C,71.84；H,7.67；N,11.52.
实施例6结构式为I的手性铝配合物Ic-1～Ic-3
Ic-1：R1＝-tBu,R2＝R3＝-H,R4＝-CH3，R＝-CH3；
Ic-2：R1＝-tBu,R2＝R3＝-H,R4＝-CH3，R＝-OCH(CH3)2；
Ic-3：R1＝-tBu,R2＝R3＝-H,R4＝-CH3，R＝-OCH2Ph。
6.1手性铝配合物Ic-1的制备方法与Ia-1相同，其中区别在于：将IIa的四氢呋喃溶液换为IIc的四氢呋喃溶液。
6.2将5mmol 6.1中得到的手性铝配合物Ic-1溶于甲苯中，加入5mmol异丙醇，得到手性铝配合物Ic-2.
6.3将3mmol 6.1中得到的手性铝配合物Ic-1溶于甲苯中，加入3mmol苄醇，得到手性铝配合物Ic-3.
利用元素分析对实施例6中得到的手性铝配合物Ic-1～Ic-3进行分析，得到它们的元素含量分别为：
Ic-1:Elem.Anal.Calc.(％):C,72.29；H,9.21；N,12.49.Found:C,72.25；H,9.18；N,12.46.
Ic-2:Elem.Anal.Calc.(％):C,70.70；H,9.21；N,11.37.Found:C,70.68；H,9.19；N,11.35.
Ic-3:Elem.Anal.Calc.(％):C,73.30；H,8.39；N,10.36.Found:C,73.30；H,8.39；N,10.36.
实施例7
在无水无氧的条件下，将4.00mmol重结晶过的外消旋丙交酯，0.04mmol实施例4中得到的手性铝配合物Ia-1溶解到80mL的四氢呋喃中，70℃搅拌反应22h，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到0.570g聚乳酸，单体转化率为99.0％。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱(GPC)对实施例7中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.41万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将4.00mmol重结晶过的外消旋丙交酯，0.04mmol实施例4中得到的手性铝配合物Ia-2溶解到80mL的四氢呋喃中，70℃搅拌反应20h，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到0.568g聚乳酸，单体转化率为98.6％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例8中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.23万。
实施例9
制备方法与实施例8相同，区别在于催化剂为实施例4中得到的手性铝配合物Ia-3，得到0.572g聚乳酸，单体转化率为99.3％。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例9中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.20万。
实施例10
在无水无氧的条件下，将5.50mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.09mmol实施例5中得到的手性铝配合物Ib-1与90mL四氢呋喃混合，70℃搅拌反应55h，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到0.767g聚乳酸，单体转化率为96.8％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例10中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.48万。
实施例11
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施5中得到的手性铝配合物Ib-2，得到0.770g聚乳酸，单体转化率为97.2％。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例11中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.43万。
实施例12
制备方法与实施例10相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝配合物Ib-3，得到0.756g聚乳酸，单体转化率为95.5％。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对实施例12中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.44万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将16.0mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.08mmol实施例5中得到的手性铝配合物Ib-1溶解于100mL甲苯中，100℃搅拌反应65 h，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到2.28g聚乳酸，单体转化率为98.9％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例13中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.85万。
实施例14
制备方法与实施例13相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝配合物Ib-2，得到2.23g聚乳酸，单体转化率为96.8％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例14中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.95万。
实施例15
制备方法与实施例14相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝配合物Ib-3，得到2.21g聚乳酸，单体转化率为95.9％。
以聚苯乙烯为标准参照物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.87万。
实施例16
制备方法与实施例13相同，区别在于催化剂为实施例5中得到的手性铝配合物Ib-3，得到2.12g聚乳酸，单体转化率为92.0％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例16中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.30万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将7.50mmol重结晶过的外消旋丙交酯、0.075mmol实施例6中得到的手性铝配合物Ic-1溶解在90.0mL甲苯中，110℃搅拌反应40h，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到1.06g聚乳酸，单体转化率为98.1％。
本发明的手性铝配合物催化外消旋丙交酯聚合的立体选择性可以通过同核去耦核磁氢谱来确认，参见图1和图2所示，图1是异丙醇铝催化外消旋丙交酯开环聚合得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱(25℃，CDCl3)，选择性非常差； 图2是实施例17中得到的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱(25℃，CDCl3)。从图1和图2可以计算出，实施例17中得到的聚乳酸全同立构成分为91.0％,说明本发明的手性铝配合物催化聚乳酸具有很高的选择性，熔点为185.7℃，参见图3中的DSC曲线图(上方的)。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例17中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.49万。
实施例18
制备方法与实施例17相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的手性铝配合物Ic-2，得到1.05g聚乳酸。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例18中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.37万。
实施例19
制备方法与实施例17相同，区别在于催化剂为实施例6中得到的手性铝配合物Ic-3，得到1.03g聚乳酸，单体转化率为95.4％。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例19中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.29万。
实施例20
在无水无氧的条件下，将5.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.10mmol实施例18中得到的手性铝配合物Ic-2溶解在80mL四氢呋喃中，55℃搅拌反应96h后，加入冰冷的乙醇淬灭反应得到聚合物，过滤，真空干燥32h，得到0.69g聚乳酸，单体转化率为95.8％。聚乳酸的400兆核磁氢谱图见图4，氘代溶剂为CDCl3，测试温度为25℃。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对实施例20中得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.10万，熔点为179.5℃，参见图3中的DSC曲线图(下方的)。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有吡咯基团的手性铝配合物，如式(I)所示：
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
2.一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(II)结构的配体与Al(R′)3在溶剂中反应，得到式(III)结构的手性铝配合物：
R′为-CH3或-CH2CH3；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
3.根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述式(III)结构的手性铝配合物与R″H在溶剂中反应，得到式(IV)结构的手性铝配合物；
R〞为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
4.根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的配体与Al(R′)3反应的反应温度为20～110℃，反应时间为2～80h。
6.根据权利要求3所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的手性铝配合物与R〞H的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构的配体按照以下步骤制备：
将式(V)中取代的吡咯衍生物与式(VI)中外消旋的1,2-环己二胺或(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺·D-酒石酸盐或(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺·L-酒石酸盐反应生成得到式(II)结构的配体；
式(V)中，R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；R4选自-H或-CH3，
8.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包含以下各步骤：
将丙交酯与式(I)结构的手性铝配合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式(I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
R1、R2和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-(CH2)3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2)3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；
R4选自-H或-CH3。
9.根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，式(I)结构中手性铝配合物和丙交酯的摩尔比为1:50～1:500。
10.根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，反应温度为40～110℃，反应时间为10～96h。
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