CN102146155B - 一种丙交酯的催化聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至100℃，所述的催化剂包含稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。本发明采用稀土二胺基配合物为催化剂，稀土二胺基配合物合成简单、热稳定性高，不但有利于合成和保存，而且有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合，并且可以通过调节稀土配合物的空间和电子结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙交酯的催化聚合方法，具体地说是采用高活性的稀土催化剂的一种丙交酯的催化聚合方法。
背景技术
聚丙交酯是一种可降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，可以广泛应用于医药、医疗、农业和包装领域。一些主族和过渡金属配合物可以催化丙交酯的聚合，但由于这些配合物催化活性较低，残留的金属离子通常会影响聚合物的应用范围。相比之下，稀土配合物对丙交酯的开环聚合有较高的催化活性，但一般需要在醇的作用下原位生成稀土烷氧基配合物后催化活性才有明显改善。然而，一般情况下原位生成的稀土烷氧基配合物结构复杂，不利于研究催化剂微观结构和催化性能之间的构效关系。因此，开发结构清楚、催化活性高的稀土催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供一种丙交酯的催化聚合方法，采用稀土二胺基配合物作为单组分催化剂实现丙交酯的开环聚合，得到可降解的高分子材料，其稀土催化剂具有高活性、结构清楚的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至100℃，所述的催化剂包含稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。
为优化上述技术方案，采取的措施还包括：
在除水、除氧的反应瓶中，在所述的惰性气氛下加入所述的丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到所述的聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
上述的聚合温度优选为25℃至90℃，聚合效果最佳。
上述的稀土胺基配合物为通式是LM(NRR′)2(S)n的三价稀土二胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M为钪、钇或镧系元素；R，R′为烷基、环烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，溶剂分子数在0至2之间。
上述的丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。
上述的有机溶剂为芳烃、杂环烷烃、卤代烃、饱和链烃或异构化烷烃。
上述的芳烃有机溶剂为甲苯或苯；杂环烷烃为四氢呋喃或乙二醇二甲醚；卤代烃为氯仿、二氯甲烷或氯苯；饱和链烃有机溶剂为环己烷、己烷或庚烷。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1、稀土二胺基配合物合成简单、热稳定性高，不但有利于合成和保存，而且有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合。
2、稀土二胺基配合物作为单组分催化剂结构清楚，活性中心明确，可以通过调节稀土配合物的电子和空间结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性。
3、采用稀土二胺基配合物作为单组分催化剂，丙交酯的催化聚合方法操作简单、效果更高，聚合产物应用范围更广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的稀土催化剂的合成和丙交酯的催化聚合作进一步的描述。
本发明的一种丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至100℃，所述的催化剂包含稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。
在除水、除氧的反应瓶中，在所述的惰性气氛下加入所述的丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到所述的聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
上述的聚合温度优选为25℃至90℃，聚合效果最佳。
上述的稀土胺基配合物为通式是LM(NRR′)2(S)n的三价稀土二胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M为钪、钇或镧系元素；R，R′为烷基、环烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，溶剂分子数在0至2之间。
上述的丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。
上述的有机溶剂为芳烃、杂环烷烃、卤代烃、饱和链烃或异构化烷烃。
上述的芳烃有机溶剂为甲苯或苯；杂环烷烃为四氢呋喃或乙二醇二甲醚；卤代烃为氯仿、二氯甲烷或氯苯；饱和链烃有机溶剂为环己烷、己烷或庚烷。
实施例1
本实施例中的稀土胺基配合物为胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]Y[N(SiHMe2)2]2(THF)(下表中的催化剂1)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，取1mmol质量为0.161g的HN(SiMe3)2，溶于正己烷，缓慢滴加入1mmol体积为1mL的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为1.0M)；搅拌一个小时后，缓慢滴加到1mmol质量为0.206g的N，N′-二环己基碳二酰亚胺的正己烷溶液中，常温下反应0.5小时；将上述浑浊液缓慢滴加到1mmol质量为0.195g的三氯化钇(YCl3)的四氢呋喃浑浊液中，反应15分钟；滴加入2mmol质量为0.276g的LiN(SiHMe2)2所配成的四氢呋喃溶液。室温反应4小时后，真空条件下抽干溶剂，残留粉末用正己烷萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃的冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体。
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例2
本实施例中的稀土胺基配合物为胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]Y[N(SiMe3)2]2(下表中的催化剂2)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，取1mmol质量为0.161g的HN(SiMe3)2，溶于正己烷，缓慢滴加入1mmol体积为1mL的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为1.0M)；搅拌一个小时后，缓慢滴加到1mmol质量为0.206g的N，N′-二环己基碳二酰亚胺的正己烷溶液中，常温下反应0.5小时；将上述浑浊液缓慢滴加到1mmol质量为0.195g的三氯化钇(YCl3)的四氢呋喃浑浊液中，反应15分钟；滴加入2mmol体积为1.2mL的NaN(SiMe3)2溶液(浓度为1.67M的四氢呋喃溶液)。室温反应4小时后，真空条件下抽干溶剂，残留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃的冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体。
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例3
本实施例中的稀土胺基配合物为胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]Lu[N(SiMe3)2]2(下表中的催化剂3)，其合成过程如下：采用Schlenk技术或在手套箱中，取1mmol质量为0.161g的HN(SiMe3)2，溶于正己烷，缓慢滴加入1mmol体积为1mL的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为1.0M)；搅拌一个小时后，缓慢滴加到1mmol质量为0.206g的N，N′-二环己基碳二酰亚胺的正己烷溶液中，常温下反应0.5小时。将上述浑浊液缓慢滴加到1mmol质量为0.281g的三氯化镥(LuCl3)的四氢呋喃浑浊液中，反应15分钟；滴加入2mmol体积为1.2mL的NaN(SiMe3)2溶液(浓度为1.67M的四氢呋喃溶液)。室温反应4小时后，真空条件下抽干溶剂，残留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃的冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体。
本实施例的一种丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的100mL反应瓶中，在氩气保护下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然后将反应瓶置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯。
实施例1-3催化L-丙交酯的聚合结果见下表：
a聚合条件：[M]＝1.0M，甲苯溶剂，50℃；bGPC测定，聚苯乙烯作标样。
实施例4
将实施例1至3中任一个实施例的稀土离子替换为钪、镧系元素，同样能实现本发明相同的效果。
实施例5
将实施例1至3中任一个实施例的L-丙交酯替换为D-丙交酯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例6
将实施例1至3中任一个实施例的L-丙交酯替换为D，L-丙交酯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例7
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为苯，同样能实现本发明相同的效果。
实施例8
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为氯仿，同样能实现本发明相同的效果。
实施例9
将实施例1至6中任一个实施例的有机溶剂替换为环己烷，同样能实现本发明相同的效果。
实施例10
将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为庚烷，同样能实现本发明相同的效果。
实施例11
将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为异构化烷烃，同样能实现本发明相同的效果。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (1)
1.一种丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化剂和溶剂组成的聚合体系，其特征是：在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至100℃，所述的催化剂包含稀土二胺基配合物，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂；在除水、除氧的反应瓶中，在所述的惰性气氛下加入所述的丙交酯和有机溶剂，然后将所述的反应瓶置于恒温水浴中保持其达到所述的聚合温度；在丙交酯彻底溶解以后，用注射器向反应瓶中加入催化剂溶液进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应瓶注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到聚丙交酯；所述的聚合温度为25℃到90℃；所述的稀土胺基配合物为胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]Y[N(SiHMe2)2]2(THF)或[(Me3Si)2NC(NCy)2]Y[N(SiMe3)2]2或[(Me3Si)2NC(NCy)2]Lu[N(SiMe3)2]2；所述的丙交酯为D－丙交酯、L－丙交酯或D,L－丙交酯；所述的有机溶剂为芳烃、杂环烷烃、卤代烃、饱和链烃或异构化烷烃；所述的芳烃有机溶剂为甲苯或苯；所述的杂环烷烃为四氢呋喃或乙二醇二甲醚；所述的卤代烃为氯仿、二氯甲烷或氯苯；所述的饱和链烃有机溶剂为己烷或庚烷。
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