CN115779962B - 一种氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢键供体‑亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，由氢键供体‑亲核双功能试剂和有机硼试剂组成；所述氢键供体‑亲核双功能试剂为式(I)所示的硫脲或脲‑胺或膦化合物、式(II)所示的硫脲或脲‑鎓盐化合物、式(III)所示的方酰胺‑胺或膦化合物或式(IV)所示的方酰胺‑鎓盐化合物；有机硼试剂的结构如式(V)或式(VI)所示。本发明还公开了双组分有机催化体系在制备有机小分子和大分子聚合物中的应用。本发明提供的双组分有机催化体系中有机硼组分具有高活性的路易斯酸性中心，同时硫脲或脲组分能够与单体形成氢键，二者协同活化环状单体，得到更高的催化效率，产率和产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种可用于有机小分子精细化学品和高分子聚合物材料制备的双组分有机催化剂的开发和应用。
背景技术
迄今为止，有机催化在小分子合成和高分子聚合物材料的构建中得到广泛研究。相比于金属催化体系，有机催化剂具有合成简便、低成本、无金属残留等优势，制得的小分子精细化学品与高分子材料在生物医药、微电子等领域具有广泛应用。然而，目前开发的大多数有机催化剂的催化活性和产物选择性都还未达到金属有机配合物的催化水平。因此，开发高效的有机催化剂具有现实意义和挑战性。
目前，一些基于氢键的有机催化剂被开发出来，包括硫脲(或脲)、方酰胺、氮杂环卡宾(NHC)、受阻Lewis酸碱对(FLP)、多酚、氟代醇、硅烷二醇与助催化剂体系以及离子液体(ILs)等。其中，硫脲(或脲)类，可以作为氢键供体，与亲核单体形成较强的氢键作用，因而具有较高的催化活性。此外，硫脲(或脲)的制备较为简单，结构易于调控，催化剂毒性低，符合可持续发展战略要求。
近年来，申请人等开发了一系列可模块化设计、合成简便、可公斤级生产、催化活性高、底物适用范围广的无金属有机硼催化体系[CN 110938087 B]。由于有机硼中的硼原子核外具有空的p轨道，能够接受电子，具有类似于金属的Lewis酸性中心，可以作为Lewis酸去活化亲核单体，催化单体聚合。此前申请人开发的一系列有机硼催化体系，在小分子合成与高分子构建中表现出了与金属催化体系相当或更优越的催化效果[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1691；Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,23291；J.Am.Chem.Soc.2020,142,12245；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,19253]，具有广泛的应用前景。
2016年，Feng等人首次报道了利用三乙基硼(TEB)/鎓盐的双组分催化体系，催化CO2与氧化环己烷(CHO)的共聚合[J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117]。研究证明了有机硼对亲核单体的活化与稳定增长链末端的作用。尽管这种催化体系的转化频率(TOF)可达600h-1，但其催化活性仍然低于一些金属催化剂。如果能结合具有较高催化活性的硫脲(或脲)等氢键供体以及有机硼，形成双组分有机催化剂，则有望进一步提高催化剂的催化效果。
发明内容
本发明提供了一种双组分有机催化体系用于制备具有高附加值的精细化学品和高分子聚合物材料。
本发明所提供的技术方案为：
一种氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，所述催化体系由氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成，
所述氢键供体-亲核双功能试剂为式(I)所示的硫脲或脲-胺或膦化合物、式(II)所示的硫脲或脲-鎓盐化合物、式(III)所示的方酰胺-胺或膦化合物或式(IV)所示的方酰胺-鎓盐化合物；
X＝O或S原子；A＝N或P原子；m选自1-10的整数；n选自1-100000的整数
所述氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂的物质的量之比为1：0.01～100；
X＝O或S原子；A＝N或P原子；m选自1-10的整数，优选m为1或2；
R1为未取代的或具有取代基A的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基A选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
优选R1为未取代的或具有取代基A的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基A优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；更优选R1为未取代的或具有取代基A的C1-C10烷基、C3-C10烯基或C6-C10芳香基，所述C6-C10芳香基优选苯基或萘基；所述取代基A优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或三氟甲基；
L1为未取代的或具有取代基B以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基B选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
作为连接基团时，所述烷基是指亚烷基或次烷基，所述环烷基是指有2个以上连接键位的环烷基；
优选L1为未取代的或具有取代基B以下基团：C1-C12亚烷基、C3-C10环烷基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基B为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
更进一步，更优选L1为C1-C12亚烷基或亚环己烷，亚环己烷具有手性结构；
R2、R3、R4各自独立地选自式C，或者为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基C选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R2和R3可连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的含A的杂环；
式C为硫脲或脲结构；即A原子上可以连接两个以上的硫脲或脲结构；
代表连接键；
式C中，L1’的定义同L1；L1’和L1可以相同也可以不同，优选L1’和L1相同；m’为1～10的整数，优选1或2；
R1’的定义同R1，R1’和R1可以相同也可以不同，优选R1’和R1相同；
进一步，优选R2为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
R3为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
优选R3、R4各自独立为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
R2优选为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者优选R2和R3连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的C4～C6的含A的杂环烷基或C4～C6的含A的杂环芳基；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
所述C4～C6的含A的杂环烷基优选哌啶基或吡咯基；所述C4～C6的含A的杂环芳基优选吡啶基；
R2和R3连接成环形成吡啶基时，L1可以为0；
式(II)、式(IV)中的为负离子，选自F–、Cl–、Br–、I–、NO3–、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4–、BF4–、BPh4–、N3–、OH–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、碳酸根、碳酸氢根、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
所述有机硼试剂的结构如式(V)或式(VI)所示：
R5、R6、R7各自独立地选自未取代的或具有取代基D的以下基团：卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C3-C20环烷基、C3-C20烯基、C3-C20炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基D选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R5、R6、R7中的任意两个或三个连接成环，和B原子组合形成一个或多个未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
进一步，优选R5、R6、R7各自独立为未取代的或具有取代基D的以下基团：卤素原子、C1-C18烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10环烷基、C3-C10烯基、C6-C10芳香基或C4-C10杂环基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基D优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者R5、R6、R7中的任意两个或三个连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
更优选R5、R6、R7各自独立为Br、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10烯基、环己基、苯基、五氟苯基、对甲基苯基、苯基乙基或哌啶基；或者R5、R6、R7中的至少两个连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的以下含硼的环状基团：9-硼二环[3.3.1]壬烷、7-硼二环[2.2.1]庚烷、频哪醇硼烷、二杂氧戊硼烷、硼杂环戊烷、硼杂环己烷、硼杂环庚烷；所述含硼的环状基团上的取代基D优选C1-C10烷基；
进一步，当R5、R6、R7互相不成键成环时，R5、R6、R7各自独立地选自如下结构中的一种或多种：
当R5、R6相互成键成环时，R5、R6优选为如下结构之一：
当R5、R6、R7相互成键成环时，可表示为如下结构：
式(VI)中，L2为连接基团，可以为0，或者为未取代的或具有取代基E以下基团：C1-C20烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基E选自-K3-BR5R6、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18硅烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或多种；优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
K3为0或者为未取代的或具有取代基F的C1-C18亚烷基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基F选自卤素原子、C1-C18烷基中的一种或多种；优选K3为0或C1-C10亚烷基；
优选L2为0、未取代的或具有取代基E的C1-C20亚烷基、或者为下列通式之一：
上述通式中，K1、K2各自独立为0或者为未取代的或具有取代基F的C1-C18亚烷基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基F选自卤素原子、C1-C18烷基中的一种或多种；
优选K1、K2各自独立为0或者为C1-C10亚烷基；优选K1、K2为相同的取代基；
R8、R9各自独立为-K3-BR5R6、或者为未取代的或具有取代基G的以下基团：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18硅烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基G选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
R8、R9中的一个或两个为-K3-BR5R6时，代表N、P、Si或三氮唑连接了三个以上有机硼中心；
L2为C1-C20亚烷基(优选C1-C10亚烷基)时，其上的取代基E优选为-K3-BR5R6、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基中的一种或多种。
优选地，所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，式(I)或式(III)中的胺或膦选自如下结构之一：
式(II)或式(IV)中的的鎓盐优选自如下结构之一：
其中，i选自0～10的任意整数。
代表连接键；
其中，Rc为吡啶环上的取代基，Rc为0或卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
优选的，所述的有机硼试剂具有如下结构之一：
所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，连接基团L1可具有手性，此时，双组分催化体系可用于手性催化。
所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，式(I)所示的硫脲或脲-胺或膦化合物、式(III)所示的方酰胺-胺或膦化合物更优选具有如下结构之一：
所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，式(II)所示的硫脲或脲-鎓盐化合物或式(IV)所示的方酰胺-鎓盐化合物更优选具有如下结构之一：
本发明提供的氢键供体-亲核双功能试剂可按文献J.Org.Chem.2009,74,4,1574–1580；Pharmaceutical Chemistry Journal,1986,20,5,306-311中公开的方法制备得到，一般制备方法为：异氰酸酯或异硫氰酸，与取代的胺或膦化合物进行反应，可得到硫脲或脲-胺或膦化合物；方酸二乙酯与取代的胺或膦化合物反应，可得到方酰胺-胺或膦化合物；在上述基础上，进一步与卤代烃反应，可得到相应的氢键供体-鎓盐；有机硼试剂可商购或通过硼氢化获得，具体可参考文献Organic Letters,2021,23,9,3685-3690。
下面以U-1、U-2、U-17的制备为例：
U-1具有硫脲-胺的结构，其通过苯基异硫氰酸酯与N,N-二甲基乙二胺反应获得。制备反应式如下：
U-2具有硫脲-胺的结构，其通过异硫氰酸丙酯与N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷制得。制备反应式如下：
U-18具有硫脲-鎓盐的结构，首先将二烯丙基胺与N-Boc-3-氨基丙基溴制备鎓盐，然后与苯基异硫氰酸酯制得U-18。制备反应式如下：
本发明还提供所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系在制备有机小分子或大分子聚合物中的应用。
进一步，所述应用的方法为：在氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系的接触下，一种或多种环状单体在有或无大分子链转移剂存在下，本体聚合得到大分子聚合物；或者一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳中的一种或多种，发生反应得到有机小分子化合物或大分子聚合物；所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯；所述大分子聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚硫代碳酸酯、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐共聚得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化内酯的开环聚合得到聚酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐聚合得到的聚多肽；
所述有机小分子化合物为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯，选自如下结构之一：
其中，R10～R26各自独立选自H、卤素、有取代基或不含取代基、含有或不含O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；其中，各R10和R11、R12和R13、R14和R15、R16和R17、R19和R20、R21和R22、R23和R24、R25和R26之间可成键或成环。
优选的，所述环状单体包括但不限于如下结构之一：
/>
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所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系在应用时，还可负载在无机载体或有机载体上使用而作为异相催化剂使用。
本发明提供的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，用于催化剂时，具有易于称量、催化活性高、反应可控(通过改变催化剂浓度，反应物浓度，反应时间，反应温度等来调控催化效率和产率)等优点。本发明提供的制备方法具有制备简单，产率高，用量少，成本低等优势。本发明提供的双组分有机催化体系可有效合成大分子聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚硫醚、聚硫代碳酸酯、聚硫酯等，也能有效用于如环状碳酸酯、硫代环状碳酸酯内酯等具有高附加值的精细化学品的制备。
相比于现有技术的双功能催化剂，本发明提供的双组分有机催化体系中有机硼组分具有高活性的路易斯酸性中心，同时硫脲或脲组分能够与单体形成氢键，二者协同活化环状单体，得到更高的催化效率，产率和产物选择性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行具体介绍：
实施例中所用氢键供体-胺或膦，氢键供体-鎓盐与单(或多)核有机硼结构及编号如下表1所示，表1中的氢键供体-胺或膦，氢键供体-鎓盐与单(或多)核有机硼可按照文献：J.Org.Chem.2009,74,4,1574–1580；Pharmaceutical Chemistry Journal,1986,20,5,306-311公开的方法制备得到；有机硼试剂的合成可参考文献：Organic Letters,2021,23,9,3685-3690公开的方法制备：
表1
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实施例1-27：利用双组分催化剂催化环氧烷烃开环生成聚醚
实施例中所用环氧化物及简称
在手套箱中，取适量双组分催化剂，按照表2的催化剂组分和摩尔用量比加入血清瓶中，并加入烷氧烷烃(0.1mol)，0℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表2。
表2应用例1～27的催化产物的测试结果a
/>
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bPO原料为外消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。
实施例28-52：利用双组分催化剂催化环氧烷烃和二氧化碳开环反应
实施例中所用环氧化物及简称
按照表3取制备的催化剂加入高压釜中，并加入35mmol的环氧烷烃，充入0.1～4MPa CO2，并在给定温度条件下反应8h。在反应过程中，端位环氧烷烃如PO等，在低温下容易生成聚碳酸酯，而其在高温如100℃及以上则容易发生聚合物链回咬或降解，产生环状碳酸酯；内环氧烷烃，如CHO等，则在低温及高温都产生聚碳酸酯。释放二氧化碳后，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表3。
表3应用例28-52的催化产物的测试结果
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bCHO原料为内消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。
应用例53-64：利用双组分催化剂催化环状内酯均聚
在手套箱中，按表4取催化剂加入血清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环内酯，设定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表4。
表4应用例53-64的聚合产物的测试结果
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例65-77：利用双组分催化剂催化环氧化物和环状酸酐共聚
实施例中所用环氧化物及简称
/>
实施例中所用环状酸酐及简称
在手套箱中，按表5取催化剂加入血清瓶中，并加入环状酸酐(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环内酯，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表5。
表5应用例65-77的聚合产物的测试结果
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。CHO原料为内消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。
应用例78-94：利用双组分催化剂催化二氧化碳与环硫烷烃共聚制备聚硫代碳酸酯
实施例中所用环硫烷烃简称
按表6取制备的催化剂加入高压釜中，并加入35mmol的环硫烷烃，充入0.1～4MPaCO2，并在给定温度条件下反应8h。在反应过程中，端位环硫烷烃如PS等，在低温下容易生成聚硫代碳酸酯，而其在高温如100℃及以上则容易发生聚合物链回咬或降解，产生环状硫代碳酸酯；内环硫烷烃，如CHS等，则在低温及高温都产生聚硫代碳酸酯。释放二氧化碳后，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表6。
表6应用例78-94的聚合产物的测试结果a
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例95-106：利用双组分催化剂催化环状硫醚开环聚合制备聚硫醚
实施例中所用环硫烷烃简称
在手套箱中，按表7取适量双组分催化剂加入血清瓶中，并加入环硫烷烃(0.1mol)，0℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚硫醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表7。
表7应用例95～106的催化产物的测试结果a
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例107-121：利用双组分催化剂催化硫氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚硫代碳酸酯
实施例中所用环氧化物及简称
按表8取双组分催化剂加入高压釜中，并加入35mmol的环氧烷烃，充入0.1～4MPa硫氧化碳(COS)，并在给定温度条件下反应8h。在反应过程中，端位环氧烷烃如PO等，在低温下容易生成聚硫代碳酸酯，而其在高温如100℃及以上则容易发生聚合物链回咬或降解，产生环状硫代碳酸酯；内环氧烷烃，如CHO等，则在低温及高温都产生聚硫代碳酸酯。释放硫氧化碳后，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表8。
表8应用例107-121的催化产物的测试结果a
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例122-132：利用双组分催化剂催化O-羧基酸酐开环制备聚酯
实施例中所用O-羧基酸酐及编号
在手套箱中，按表9取双组分催化剂加入血清瓶中，并加入O-羧基酸酐(OCA)(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环单体，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表9。
表9应用例122-132的聚合产物的测试结果a
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例133-143：利用双组分催化剂催化N-羧基酸酐制备聚多肽
实施例中所用N-羧基酸酐及编号
在手套箱中，按表10取双组分催化剂加入血清瓶中，并加入N-羧基酸酐(NCA)(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环单体，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚多肽。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表10。
表10应用例133-143的聚合产物的测试结果a
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于所述催化体系由氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成，所述氢键供体-亲核双功能试剂为式(I)所示的硫脲或脲-胺或膦化合物、式(II)所示的硫脲或脲-鎓盐化合物、式(III)所示的方酰胺-胺或膦化合物或式(IV)所示的方酰胺-鎓盐化合物；
X＝O或S原子；A＝N或P原子；m选自1-10的整数；
R1为未取代的或具有取代基A的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基A选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
L1为未取代的或具有取代基B以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基B选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
R2、R3、R4各自独立地选自式C，或者为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基C选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R2和R3可连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的含A的杂环；
式C为硫脲或脲结构；
代表连接键；
式C中，L1’的定义同L1；m’为1～10的整数；
R1’的定义同R1；
所述有机硼试剂的结构如式(V)或式(VI)所示：
R5、R6、R7各自独立地选自未取代的或具有取代基D的以下基团：卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硅烷基、C3-C20环烷基、C3-C20烯基、C3-C20炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基D选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R5、R6、R7中的任意两个或三个连接成环，和B原子组合形成一个或多个未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
式(VI)中，L2为连接基团，可以为0，或者为未取代的或具有取代基E以下基团：C1-C20烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基E选自-K3-BR5R6、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18硅烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
K3为0或者为未取代的或具有取代基F的C1-C18亚烷基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基F选自卤素原子、C1-C18烷基中的一种或多种；
式(II)、式(IV)中的为负离子，选自F–、Cl–、Br–、I–、NO3 –、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、OH–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、碳酸根、碳酸氢根、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于所述R1为未取代的或具有取代基A的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基A为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
m为1或2；
L1为未取代的或具有取代基B以下基团：C1-C12亚烷基、C3-C10环烷基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基B为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
R3、R4各自独立为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
R2为式C或者为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者R2和R3连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的C4～C6的含A的杂环烷基或C4～C6的含A的杂环芳基；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
R5、R6、R7各自独立为未取代的或具有取代基D的以下基团：卤素原子、C1-C18烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C3-C10环烷基、C3-C10烯基、C6-C10芳香基或C4-C10杂环基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基D优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者R5、R6、R7中的任意两个或三个连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
式(VI)中，L2为0、未取代的或具有取代基E的C1-C20亚烷基、或者为下列通式之一：
上述通式中，K1、K2各自独立为0或者为未取代的或具有取代基F的C1-C18亚烷基，或者为碳链中含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基F选自卤素原子、C1-C18烷基中的一种或多种；
R8、R9各自独立为-K3-BR5R6、或者为未取代的或具有取代基G的以下基团：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18硅烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基G选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
L2为C1-C20亚烷基时，其上的取代基E为-K3-BR5R6、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硅烷基中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于所述R5、R6、R7互相不成键成环时，R5、R6、R7各自独立地选自如下结构中的一种或多种：
当R5、R6相互成键成环时，R5、R6为如下结构之一：
当R5、R6、R7相互成键成环时，为如下结构：
4.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于，所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，式(I)或式(III)中的胺或膦选自如下结构之一：
式(II)或式(IV)中的的鎓盐优选自如下结构之一：
其中，i选自0～10的任意整数；
代表连接键；
上述结构中，Rc为吡啶环上的取代基，Rc为0或卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于，所述有机硼试剂具有如下结构之一：
6.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于，式(I)所示的硫脲或脲-胺或膦化合物或式(III)所示的方酰胺-胺或膦化合物具有如下结构之一：
所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，式(II)所示的硫脲或脲-鎓盐化合物或式(IV)所示的方酰胺-鎓盐化合物具有如下结构之一：
7.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系，其特征在于所述氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂的物质的量之比为1：0.01～100。
8.如权利要求1所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系在制备有机小分子化合物和大分子聚合物中的应用，其特征在于所述应用的方法为，在氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系的接触下，一种或多种环状单体在有或无大分子链转移剂存在下，本体聚合得到大分子聚合物；或者一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳中的一种或多种，发生反应得到有机小分子化合物或大分子聚合物；所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯；所述大分子聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚硫代碳酸酯、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐共聚得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化内酯的开环聚合得到聚酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐聚合得到的聚多肽；
所述有机小分子化合物为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系负载在无机载体或有机载体上，作为异相催化剂使用。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的氢键供体-亲核双功能试剂中，连接基团L1具有手性，将具有手性的双组分有机催化体系用于手性催化。
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