TWI475024B - 烷氧化方法及其催化劑（一） - Google Patents

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Description

烷氧化方法及其催化劑(一) 發明領域
本發明有關新穎的希夫(Schiff)鹼組成物。本發明更有關在希夫鹼催化劑存在下將一環氧烷與一醇接觸。本發明亦有關2-甲氧基-1-丙醇及1-甲氧基-2-丙醇的丙氧基化作用。
 發明背景
利用鹼-催化條件的環氧丙烷轉化作用以製備單丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)及較重分子量丙二醇甲醚的混合物為目前用於商業PM二醇醚的工業標準技術。單-、二-、三-及較重產物種類的混合物可藉由調整餵料甲醇-對-環氧丙烷莫耳比例、回收產物至反應器以進一步的環氧丙烷加成作用及特別是調整反應器的温度而控制。
單丙二醇甲醚族包括二異構物，1-甲氧基-2-丙醇(PM2)及2-甲氧基-1-丙醇(PM1)。使用工業標準鹼-催化技術，PM2/PM1比例為~20/1。達到>20/1的反應技術較佳，因為PM1區分為一畸形原且在商業PM2產物中以一<0.5 wt%的組份存在。為了達到此一規格，使用低成本的蒸餾作用以分離此些相似沸點的材料(PM2 bp=118-119℃；PM1 bp=130℃)。
催化丙基化PM1成為具有少量PM2之反應的丙氧基化之加成物可提供一混合物，該混合物可易於藉由簡單的蒸餾作用分離，但仍保有高度預期的PM2產物。再者，選擇性丙氧基化甲醇至單丙二醇甲醚且同時催化不預期PM1產物之選擇性丙氧基化至DPM的催化劑系統可導致一用於生產PM2的高度選擇性方法。
雖然PM1的一級羥基比PM2的二級羥基更酸，PM1與PM2二者的顯著丙氧基化作用在鹼-催化(例如，NaOH或KOH)條件下發生。
因此，需要一可以在PM2存在下使用一希夫鹼金屬錯合物反應選擇性催化PM1丙氧基化至DPM但具較少的PM2反應之方法。再者，亦需要一藉由在希夫鹼金屬錯合物催化劑上進行甲醇與環氧丙烷之選擇性反應產生少量PM1並接著在希夫鹼金屬錯合物催化劑上不預期之PM1產物選擇性反應為DPM的方法。此外，亦期待可用做為環氧丙烷之位向選擇醇解催化劑的新穎組成物。
 發明概要
本發明之另一實施例中提供一種組成物，其包含對掌性希夫鹼單體之外消旋或非-外消旋混合物、由其組成或實質上由其組成，其中一單體如式(I)定義
其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 各自獨立包含選自下列組成之群組中的取代基：氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、烴基、羥基、烷氧基、胺基、硝基、醯胺、磷氧基、磷酸酯、膦、羰基、羧基、矽烷基、醚、硫醚、磺醯基、硒代醚、酮、醛及酯；或其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 之二或二以上者共同形成一選自由碳環及雜環組成之群組中的一環，該環在環中具有4至10原子；其中R5 基選自下列組成之群組中：碳-碳鍵、一伸甲基、一伸乙基、一胺、一氧原子及一硫原子；其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 之一或一以上者能夠提供一互補交互作用以形成一選自寡聚物、聚合物及共聚物組成之群組中的組份；其中Mt+ 為能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬，其中t為介於2至4間的整數；其中A為選自下列組成的群組中：中性基、鍵結陰離子基、未鍵結陰離子基及其等之組合，其中s為A基團與金屬結合的數目且為介於0至2間的整數；及其中該組成物為選自由寡聚物、聚合物、共聚物及其等之組合組成之群組中之組份的非對映體混合物。
本發明之一實施例提供一方法，該方法包含下列者、由其組成或實質上由其組成：將環氧烷與2-甲氧基-1-丙醇(PM1)在一反應區於反應條件下在含有四螯合基希夫鹼-金屬錯合物之催化劑的存在下接觸以製備一反應產物，該反 應產物包含具有少於10環氧烷當量的烷氧化PM1。
本發明之另一實施例提供一方法，該方法包含下列者、由其組成或實質上由其組成：將環氧烷與環氧烷與一醇在一反應區於反應條件下在含有四螯合基希夫鹼-金屬錯合物之催化劑的存在下接觸以製備一反應產物，該反應產物包含選自由單-烷氧化醇、二-烷氧化醇、三-烷氧化醇及含有不大於10環氧烷當量的重分子量烷氧化醇組成之群組中的至少二組份之混合物。
 較佳實施例之詳細說明
“對掌性”描述一物件在其鏡像上為非-疊置。
“非對掌性”描述一物件在其鏡像上為疊置。
“立體異構物”為具有相同分子式及鍵結原子(組份)之順序的異構物分子原子，但其之原子在空間之三維定向上不同。
“非對映體”為立體異構物但在反射操作上無關。他們彼此不為鏡像影像。
“四螯合基”為一具有四個能夠接合至金屬離子的基團的螯合劑。
一“希夫鹼”為一由醛或酮與一級胺縮合導致的官能基。
一“路易斯酸”為一電子對受體的分子。
本發明之一實施例提供一對掌性希夫鹼單體之寡聚物、聚合物或共聚物的非對映體混合物，其中一單體由式(I)定義。
R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X3 各自獨立包含選自下列組成之群組中的取代基：氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、烴基、羥基、烷氧基、胺基、硝基、醯胺、磷氧基、磷酸酯、膦、羰基、羧基、矽烷基、醚、硫醚、磺醯基、硒代醚、酮、醛及酯。
在一實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 之二或二以上者共同形成一選自由碳環及雜環組成之群組中的一環，該環在環中具有4至10原子。
在一實施例中，R5 基選自下列組成之群組中：碳-碳鍵、一伸甲基、一伸乙基、一胺、一氧原子及一硫原子；在一實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 之一或一以上者能夠提供一互補交互作用以形成一選自寡聚物、聚合物及共聚物組成之群組中的組份；一互補交互作用可包括：碳-碳偶合、縮合作用、醚化作用、醯胺形成作用、酯化作用、環開聚合作用、烯烴複分解作用、烯烴聚合作用如陽離子聚合作用、陰離子聚合作用、自由基聚合作用、基團移轉聚合作用、異質齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚合作用及均質齊格勒-納塔聚合作用。
Mt+ 為能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬，其中t為介於2至4間的整數；A為選自下列組成的群組中：中性基、鍵結陰離子基、未鍵結陰離子基及其等之組合，其中s為A基團與金屬結合的數目且為介於0至2間的整數。
此組成物可呈現為一寡聚物、一聚合物或一共聚物。
在本發明之一實施例中，M為鈷且A為選自下列組成的群組中：羧酸鹽、磺酸鹽、鹵化物、烷氧化物、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽及雙(三烷基矽烷基)醯胺。在本發明之一實施例中，A為3-硝基苯磺酸酯且s=1。
在本發明之一實施例中，此組成物以結合至一撐體之寡聚物存在，其中此寡聚物為前述定義之單體的1-20重複單元。可使用的撐體之範例包括但未限制為一有機聚合物、一離子交換樹脂、一無機撐體、一金屬有機架構及碳。此催化劑可藉由任何熟於此技人士已知的合宜方法併入或在一撐體上，其包括但未限制為共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結、金屬錯合、封囊及插入。
下列文獻提供此撐體技術之範例且其全文併入本案做為參考：Baleizo等人之Chemical Reviews 2006 ，106 (9)，3987-4043；Orejn等人之Industrial and Engineering Chemical Research 2008 ，47 (21)，8032-8036；Yang等人之Journal of Catalysis 2007 ，248 ，204-212；Kim等人之Catalysis Today 2000 ，63 ，537-547。
在本發明之一實施例中，此催化劑可藉由數種不同方法併入聚合結構中。下列文獻提供此技術之範例且其全文併入本案做為參考。Hu等人之Journal of Applied Polymer Science 2006 ，101 ，2431-2436；Song等人之Tetrahedron Letters 2003 ，44 ，7081-7085；Kwon等人之Catalysis Today 2003 ，87 ，145-151；Gill等人之Chemistry-A European Journal 2008 ，14 ，7306-7313；Zheng等人之Chemistry-A European Journal 2006 ，12 ，576-583；Zheng等人之Advanced Synthesis and Catalysis 2008 ，350 ，255-261。
在本發明之一實施例中，存在此組成物的至少一者且經由多官能性A結合，其中A為選自下列組成的群組中：多羧酸鹽、多磺酸鹽及其等之混合物。
在本發明之一實施例中，至少一對掌性單體組成物可與一或一以上的對掌性單體連結以產生比單一單體更大的催化活性。組成物之一實施例顯示於下列式II，其中Mt+ 基為彼此獨立，且其能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬，其中t=2、3或4；及
其中A基為彼此獨立選自下列組成的群組中：中性基、鍵結及未鍵結陰離子基與其等之組合，其中s為A基團與金屬結合的數目且為0、1或2。
一實施例由下列式III描述，其中Mt+ 基彼此獨立為能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬，其中t=2、3或4；其中A基為彼此獨立選自下列組成的群組中：中性基、鍵結及未鍵結陰離子基與其等之組合，其中s為A基團與金屬結合的數目且為0、1或2；及其中n=1-10與其等之混合物。
在本發明之一實施例中，此組成物以結合至一撐體之寡聚物存在。‘結合’定義為如前述之共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結、金屬錯合、封囊於一撐體中及插入一撐體中。此撐體選自由一有機聚合物、一離子交換樹脂、一無機撐體、碳及其之混合物組成的群組中。
在本發明之一實施例中，存在外消旋或非-外消旋對掌性單體組成物，其中至少二單體金屬配位體錯合物以一多官能性A結合以形成含有多於一對掌性單體配位體之分子的非對映體混合物，其中A來自含有多羧酸鹽(例如己二酸)、多磺酸鹽及其等之混合物的基團。
在本發明之一實施例中，其提供一方法包含、組成或實質組成下列步驟：將環氧烷與2-甲氧基-1-丙醇(PM1)在一含有四螯合基希夫鹼-金屬錯合物的催化劑存在下於一反應區在反應條件下接觸以產生一含有的具少於10環氧烷當量之烷氧化PM1的反應產物。
此催化劑定義為希夫鹼-金屬錯合物，其中該金屬錯合物之一單體以式(I)定義。此催化劑可為任何在前述實施例中描述的催化劑，或任何其他由式(I)定義之單體催化劑。
此催化劑可為均質或異質。此催化劑可以一如前述之單體、寡聚物、聚合物或共聚物存在。此催化劑亦可如前述結合至一撐體。
在一實施例中，可選擇地使用一共催化劑。通常，此共催化劑為一路易斯酸。可使用的路易斯酸之範例包括但未限制為金屬三氟甲磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽、三-過氟化芳基硼酸鹽、金屬鹵化物及其等之組合。一可使用的金屬三氟甲磺酸鹽之範例為三氟甲磺酸鋁。當使用一催化劑，此催化劑單體單元與共-催化劑的莫耳比例通常在約1：1至約20：1範圍間。
此環氧烷通常選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、表鹵代醇及其等之組合所組成之群組中。在一實施例中，此環氧烷為環氧丙烷。
此環氧烷與PM1通常存在的莫耳比例在約0.01/1至約100/1間。在一實施例中，反應條件包括自0.25/1至約10/1的莫耳比例。
反應區的反應條件通常包括在約-10℃至約200℃範圍間的温度。在一實施例中，反應條件包括在約0℃至約60℃範圍間的温度。
此反應區之型式可為含有固定床、流體化床、連續攪拌槽反應器(CSTR)、批式、半批式、連續型或其等之組合。該反應區可在例如等温、絕熱或其等之組合下操作。
生產之反應產物包含具少於10環氧烷當量的烷氧化PM1。此反應產物通常包含未反應之2-甲氧基-1-丙醇(PM1)、未反應之環氧烷、PM1之單-烷氧鹽、PM1之二-烷氧鹽及PM1之重分子量烷氧鹽，其為具有3至10環氧烷當量的烷氧鹽。PM1之單-烷氧鹽在反應產物中典型的存在量為反應產物總重的約0.1重量百分比至約100重量百分比之範圍間。PM1之二-烷氧鹽在反應產物中典型的存在量為反應產物總重的約0重量百分比至約10重量百分比之範圍間。
在本發明之一實施例中，其揭露一包含、組成或實質組成下列步驟的方法：將環氧烷與醇在一含有四螯合基希夫鹼-金屬錯合物的催化劑存在下於一反應區在反應條件下接觸以產生一含有選自由單-烷氧化醇、二-烷氧化醇、三-烷氧化醇及具不多於10環氧烷當量之重分子量烷氧化醇組成之群組中的至少二組份混合物之反應產物。
在一實施例中，前述的烷氧化醇產物可選擇的與額外之環氧烷在催化劑存在下於一反應區在反應條件下接觸以製備一具有單-烷氧化醇/二-烷氧化醇產物比例少於在第一反應產物中者的第二反應產物。
此催化劑定義為一非對掌性或對掌性四螯合基希夫鹼-金屬錯合物，其中該金屬錯合物之一單體以式(I)定義。此催化劑可為任何在前述實施例中描述的組成物，或任何其他由式(I)定義之包括單體形式的合宜組成物。
此催化劑可為均質或異質。此催化劑可以一如前述之單體、寡聚物、聚合物或共聚物存在。此催化劑亦可如前述結合至一撐體。
在一實施例中，亦可使用一共催化劑。此共催化劑為一路易斯酸。可使用之路易斯酸的範例包括但未限制為金屬三氟甲磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽、三-過氟化芳基硼酸鹽、金屬鹵化物、烷化金屬及其等之組合。當使一共催化劑，催化劑單體單元與共催化劑的比例通常在約1：1至約20：1範圍間。在一實施例中，此路易斯酸為三氟甲磺酸鋁。
通常，環氧烷選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、表鹵代醇及其等之組合所組成之群組中。在一實施例中，此環氧烷為環氧丙烷。
通常，此醇為選自由下列組成的組群中：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、丙二醇、乙二醇、甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇醚、酚及其等之組合。在一實施例中，此醇為甲醇。
在此實施例中，環氧烷與醇典型存在的比例在約0.01/1至約10/1間。
在此反應區的反應條件通常包括介於約-10℃至約200℃範圍間的温度。在一實施例中，反應條件可包括介於約0℃至約60℃範圍間的温度。
此反應區之型式可為含有固定床、流體化床、連續攪拌槽反應器(CSTR)、批式反應器、半批式反應器、連續反應器或其等之組合。該反應區可在例如等温、絕熱或其等之組合下操作。
在此實施例中，可選擇之第二反應步驟的反應區可與第一反應步驟之反應區為相同或不同的容器。
生產之反應產物包含具少於10環氧烷當量的烷氧化醇。第一及第二反應區的反應產物包含單烷氧化醇(MA)、二烷氧化醇(DA)、三烷氧化醇(TA)及每分子具少於10環氧烷當量的重分子量之烷氧化醇之至少二者。在該反應產物中MA的存在量為該反應產物總重的約10重量百分比至約99.99重量百分比之範圍間。在該反應產物中DA的存在量為該反應產物總重的約0.01重量百分比至約80重量百分比之範圍間。在該反應產物中TP的存在量為該反應產物總重的約0重量百分比至約1重量百分比之範圍間。
使用的催化劑可在製程流中分離或濃縮並回收至反應器。在回收前，催化劑可合宜地藉由例如以酸、氧源、一能夠電子移轉的金屬或其等之組合再活化之。
實施例
下列實施例為用於說明本發明並教示熟於是項技術人士製造及使用本發明。此些實施例並非以任何方式限制本發明。
寡聚物柳醛乙二亞胺配位體的製備：
非映像體反-二胺基環己烷寡聚物柳醛乙二亞胺(L( 反 - 環己基二NH2))的製備
一附有鐵弗龍(Teflon)塗覆之攪拌棒的圓底燒瓶(250 mL)中注入雙(3-t -丁基-5-甲醯基-4-羥苯基)庚二酸(0.512 g，0.999 mmol，依White，D. E.於哈佛大學論文：“Development and mechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III) catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172提出的製程合成)、反 -二胺基環己烷(0.114 g，0.999 mmol)及苯(75 mL)。反應加熱至50℃ 1.5小時並以HPLC檢查進程，直至偵測到無殘留自由二醛。此圓底燒瓶附有一Dean-Stark分離器且此反應回流8小時過夜。反應混合物的一分量在一新鮮苯中稀釋並以HPLC分析顯示以蒸發光散射檢測器在21.715與21.751分鐘有二未分辨峯。此反應混合物以乙酸乙酯(30 mL)稀釋並載入分液漏斗中。以去離子水及滷水連續沖洗有機混合物。當相分離時，此有機層在MgSO4 上乾燥，過濾及藉由旋轉揮發濃縮並接著真空乾燥至乾。藉由1 H NMR測定，苯存在於產物中，故此固體可溶解於二氯甲烷中並以旋轉揮發濃縮二次並最後在真空中乾燥，因此產生黃/棕色結晶固體0.580 g(98%)。
L( 反 -環己基二NH2)-Co(III)-3NOBS錯合物的製備
乙酸Co(II)四水合物(0.036 g，0.14 mmol)在一惰性氛圍箱中於2 mL之甲醇中製成一溶液。此溶液加至L(反 -環己基二NH2)配位體(0.083 mmol)之甲苯(3mL)溶液中並允許在缺氧條件下攪拌1.5小時。此混合物在真空下濃縮留下磚紅色固體殘餘物。在此中加入0.083 mmol之3-硝基苯磺酸*1H2 O且，此混合物接著加至10 mL之二氯甲烷及2 mL甲苯。此混合物由手套箱中移出並允許在開放空氣中攪拌過夜。在除去溶劑後，在未進一步純化下使用此棕/綠色固體L( 反 -環己基二NH2)-Co(III)-3NOBS 。
一般環氧化環開製程
L( 反 -環己基二NH2)-Co(III)-3NOBS 在一附有磁性攪拌棒的厚壁小瓶中稱重。在其中加入環氧丙烷與甲醇的預混合之混合物。封蓋此小瓶並置於一在攪拌板之鋁塊中並允許在未加熱下攪拌。此反應混合物的組成物以GC檢測。結果列示於下表中：
反 -二聚體配位體(5)的製備
10-十一烯酸,3- 第三 -丁基-5-甲醯基-4-羥基苯基酯(2)的合成
一附有攪拌棒的Schlenk燒瓶注入3-第三 -丁基-2,5-二羥基苯甲醛(2.730 g，14.06 mmol)、10-十一烯酸(2.590 g，14.06 mmol)及N ,N -二甲基胺基吡啶(0.172 g，1.406 mmol)。此燒瓶以N2 及THF(12 mL)除氣並加入N,N -二甲基甲醯胺(0.6 mL)。此混合物在冰浴中冷卻至0℃並加入N ,N ’-二異丙基碳二醯亞胺(1.86 mL，14.76 mmol)。此混合物在0℃攪拌5分鐘，接著回温至室温並攪拌過夜。沉澱的尿素過濾去除且以6 mL之THF沖洗的混合物在真空中去除揮發物。粗橘色液體使用己烷：乙酸乙酯(4：1)以快速層析純化之以得4.354 g(86%)黃橘色液體。1 H NMR(RT，500 MHz，C6 D6 )：δ=12.09(s，1H)，9.08(s，1H)，7.30(d，J HH =5 Hz，1H)，6.77(d，J HH =5 Hz，1H)，5.79(m，1H)，5.02(m，2H)，2.33(t，J HH =13 Hz，2H)，1.99(m，2H)，1.65(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.17(m，10H)。13 C NMR(RT，126 MHz，C6 D6 )：δ=196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，139.1，123.6，120.5，114.6，35.25，34.52，34.30，29.82，29.72，29.57，29.55，29.42，29.27，29.25，25.37。
3- 第三 -丁基-5-甲醯基-4-羥基苯基-11-(二乙氧基(甲基)矽基)-十一酸酯(3)的合成
在一50 ml圓底燒瓶中稱重烯烴繫鏈之羥基苯甲醛2 (1.939 g，5.379 mmol)及二乙氧基甲基矽烷(0.939 g，6.9924 mmol)。加入Pt2 O(0.009 g，0.040 mmol)。此燒瓶附有一迴流冷凝管且此混合物在85℃攪拌20小時。在反應後，此混合物接著加至無水乙醇(20 mL)並經活性碳過濾。接著在真空中去除揮發物，可得2.541 g(96%)黃橘色油性液體3 ，其為一單一位向異構物。注意：先前在合成3 使用化學計量之二乙氧基甲基矽烷導致少量的未反應之起始烯烴原料。1 H NMR(RT，500 MHz，C6 D6 )：δ=12.12(s，1H)，9.06(s，1H)，7.31(s，1H)，6.76(s，1H)，3.71(q，J HH =7 Hz，4H)，2.33(t，J HH =7.5 Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.53(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.20(m，10H)，1.17(t，J HH =7 Hz，6H)，0.73(m，2H)，0.17(s，3H)。13 C NMR(RT，126MHz，C6 D6 )：δ=196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，123.6，120.5，58.24，35.25，34.53，33.90，30.10，30.07，29.95，29.81，29.62，29.27，25.40，23.64，18.92，14.75，-4.28。29 Si NMR(RT，99MHz，C6 D6 )：=-5.97(s)。
反 -二聚體希夫鹼-配位體(5)的合成
在一雙頸250mL燒瓶中置入反 -1,2-二胺基環己烷單氫氯酸(0.500g，3.3190mmol)、氫矽烷化之繫鏈羥基苯甲醛3 (1.642g，3.3190mmol)及4Å分子篩(0.365g)。此燒瓶置於一氮氣氛下並注入無水乙醇(25mL)以得一黃色混合物。此混合物允許攪拌過夜。一分量的1 H NMR分析顯示預期的中間產物為主要產物。一於CH2 Cl2 (10mL)中的雙-羥基苯甲醛4 (0.851g，1.660mmol，依White，D.E.於哈佛大學論文：“Development and mechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172提出的製程合成)溶液注入反應燒瓶中，接著三乙基胺(0.925mL，6.638mmol)在超過5分鐘內緩慢注入。此反應混合物允許再攪拌18小時。在反應後，一分量的1 H及13 C NMR建議預期的配位體為反應的主要產物。深橘色溶液通過一在頂部具在玻璃粉末中有矽藻土之墊的氧化矽薄墊。此濾液旋轉蒸發以得2.578g(94%)之深橘-棕色油5。不需要進一步純化。1 H NMR(RT，500MHz，C6 D6 )：δ=14.08(s，4H)，7.77(s，2H)，7.75(s，2H)，7.21(d，J HH =2.5Hz，4H)，6.87(d，J HH =2.5Hz，4H)，3.71(q，J HH =7 Hz，8H)，2.80(m，4H)，2.34(t，J HH =7 Hz，4H)，2.28(t，J HH =7 Hz，4H)，1.73-1.06(m，54H)，1.49(s，36H)，1.17(t，J HH =7 Hz，12H)，0.71(m，4H)，0.17(s，6H)。13 C NMR(RT，126 MHz，C6 D6 )：δ=171.8，171.6，165.4，165.4，158.4，158.3，142.7，142.6，138.9，138.8，123.4，122.1，122.0，118.6，71.88，71.87，71.83，58.11，35.15，35.13，34.49，34.15，33.73，32.72，29.94，29.89，29.77，29.66，29.47，29.35，28.71，25.29，24.78，24.19，23.44，18.71，14.53，-4.53。
反 - 二聚體配位體支撐於氧化矽上(Si- 反 -二聚體)
在250 mL燒瓶中置入無水氧化矽膠(0.846 g；200 m2 /g，充分羥化；在100℃真空烘箱預先活化20小時)。此反-二聚體柳醛乙二亞胺配位體5 (4.1 mL；為一0.06143 M在CH2 Cl2 中的溶液)注入氧化矽上端。接著加入DMF(2 mL)。此漿狀物在N2 下於室温攪拌1小時。接著蒸發揮發物，接著將燒瓶於完全真空下置於100℃油浴中過夜乾燥。燒瓶的內容物以CH2 Cl2 沖洗並經由一玻璃粉末過濾，並依序以CH2 Cl2 、MeOH及CH2 Cl2 沖洗。生成之黃色固體在一真空烘箱中於55℃乾燥24小時。產量：1.075 g之Si- 反 -二聚體 。黃色濾液在真空濃縮以產生0.142 g的黃色油；基於重量差計算的配位體濃度為158 μmol/g固體 ，相當於316 μmol/g潛在的鈷位置。試樣的熱重力分析顯示一配位體濃度為149 μmol/g固體 ，相當於298 μmol/g潛在的鈷位置。
支撐於氧化矽上的 反 -二聚體鈷(III)-柳醛乙二亞胺錯合物 (Si- 反 -二聚體-Co(III)-3NOBS)的製備
在氮氣沖洗的手套箱中，一小瓶注入Si- 反 -二聚體 (0.600 g，0.089 mmol配位體)及一攪拌棒。在一分離的小瓶，於3 mL之MeOH/甲苯(1：1)中溶解Co(OAc)2 ‧4H2 O(0.084 g，0.3362 mmol)以得一粉紅色溶液，其接著加入至支撐的配位體並允許攪拌60分鐘。此混合物立刻變成橘紅色。以一玻璃粉末過濾此紅色混合物並以MeOH及CH2 Cl2 沖洗。此固體接著置入一小瓶中並加入懸浮於CH2 Cl2 中的3-NO2 -C6 H4 SO3 H‧xH2 O(其中x大約為1)(0.041 g，0.1849 mmol)。生成的混合物，其變為深綠色，允許攪拌過夜。在揮發物揮發後，在以真空烘箱乾燥前以MeOH及CH2 Cl2 大量的沖洗及清洗剩餘的綠色固體，可得Si - 反 -二聚體-Co(III)-3NOBS 。
環氧丙烷使用Si- 反 -二聚體-Co(III)-3NOBS的醇解
在一附有攪拌棒的厚壁小瓶中加入支撐於氧化矽上的柳醛乙二亞胺鈷催化劑。接著分別經由注射器加入無水甲醇至小瓶中，接著加入外消旋環氧丙烷，二者為2：1莫耳比例。此小瓶封蓋且允許棕色混合物在室温激烈攪拌一指示的時間量。環氧丙烷轉化率及產物分佈可經由GC取得。結果列示於下表中：
雖然本發明已因說明的目的詳細描述，但其不能用於解釋限制本發明，且欲涵括在本發明技術思想及範疇中的所有改變及潤飾。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含：一選自由寡聚物、聚合物、共聚物及其等之組合組成之群組中之組份的非對映體混合物；其中該寡聚物、聚合物、共聚物及其等之組合包含一對掌性希夫鹼單體之外消旋或非-外消旋混合物，其中一單體由式(I)定義 其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 各自獨立包含選自下列組成之群組中的取代基：氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、烴基、羥基、烷氧基、胺基、硝基、醯胺、磷氧基、磷酸酯、膦、羰基、羧基、矽烷基、醚、硫醚、磺醯基、硒代醚、酮、醛及酯；或其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 及X8 之二或二以上者共同形成一選自由碳環及雜環組成之群組中的一環，該環在環中具有4至10個原子；其中R5 基選自包含碳-碳鍵、一伸甲基、一伸乙基、一胺、一氧原子及一硫原子之群組中；其中R1 、R2 、R3 、R4 、Y1 、Y2 、X1 、X2 、X3 、X4 、 X5 、X6 、X7 及X8 之一或一以上者能夠提供一互補交互作用以形成一選自寡聚物、聚合物及共聚物組成之群組中的組份；其中Mt+ 為能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬，其中t為介於2至4間的整數；其中A為選自下列組成的群組中：中性基、鍵結陰離子基、未鍵結陰離子基及其等之組合，其中s為A基團與金屬結合的數目且為介於0至2間的整數；及其中該組成物不包含也符合式(I)之式(Z)之錯合物的一非對映體混合物： 其中：M為一金屬原子；X為一親核劑；n為一0至2的整數，每個L1 、L2 、Y1 及Y2 的出現獨立地為-O-、-P(R’)2 -、=NR’-或-N(R’)2 -每個的出現為一選擇性地經取代的部分，其係選自下列組成的群組：C2-12 脂肪族；C7-12 芳基烷基；6至10員芳基；具有1至4個獨立地選自於氮、氧或硫之雜原子的5至10員雜芳基；及具有1至2個獨立地選自由 氮、氧或硫所組成之群組之雜原子的4至7員雜環；每個的出現為一選擇性地經取代的部分，其係選自下列組成的群組：C7-12 芳基烷基；6至10員芳基；及具有1至4個獨立地選自於氮、氧或硫之雜原子的5至10員雜芳基；代表一單鍵，其直接鍵結於每個的一個芳基或雜芳基環；每個R’的出現為氫或一選擇性地經取代的部分，其係選自下列組成的群組：一C3 -C14 碳環；一C6 -C10 芳基；一C3 -C14 雜環；及一C5 -C10 雜芳基；或一選擇性地經取代的C2-20 脂族基，其中一個或多個亞甲基單位選擇性地及獨立地被-NRy -、-N(Ry )C(O)-、-C(O)N(Ry )-、-OC(O)N(Ry )-、-N(Ry )C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(=S)-、-C(=NRy )-、-C(=NORy )-或-N=N-替換；或兩個R’共同藉由其等之中介原子以形成一單環或3至12員雙環；其中一取代基可包含一個或多個有機陽離子；及每個Ry 的出現獨立地為氫或一選擇性地經取代C1-6 脂族基。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物以一具有1至20個重複單元的寡聚物存在。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該互補交互作用 為選自下列組成的群組中：碳-碳偶合、縮合作用、醚化作用、醯胺形成作用、酯化作用、環開聚合作用、烯烴複分解作用、烯烴聚合作用如自由基聚合作用、陽離子聚合作用、陰離子聚合作用、基團移轉聚合作用、異質齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚合作用及均質齊格勒-納塔聚合作用。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物以一具有分子量大於15,000的聚合物或一共聚物存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中M為鈷。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中A為選自下列組成的群組中：羧酸鹽、磺酸鹽、鹵化物、烷氧化物、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、四氟硼酸鹽、及雙(三烷基矽烷基)醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含： 其中Mt+ 基彼此獨立為能與一配位體錯合以達成催化作用之第2-15族金屬， 其中t=2、3或4；其中A基團為彼此獨立並選自下列組成的群組：中性基、鍵結及未鍵結陰離子基與其等之組合，其中s為與金屬結合的A基團之數目且為0、1或2；及其中n=1-10與其等之混合物；其中該組成物為一選自由寡聚物、聚合物、共聚物及其等之組合組成之群組中之組份的非對映體混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該組成物由下式定義： 其中A為3-硝基苯磺酸鹽且n為介於1至3的整數。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中n為1。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其中該組成物為鍵結至一撐體。
  11. 一種將環氧烷與一醇反應的方法，包含在一催化劑的存在下，在一反應區中，在反應條件下將一環氧烷與一醇 相接觸以製造一反應產物，該催化劑包含如申請專利範圍第1至10項之任一項的四螯合基希夫鹼-金屬錯合物，該反應產物包含選自於由下列所組成之群組的至少二組分之混合物：單-烷氧化醇、二-烷氧化醇、三-烷氧化醇及含有不大於10環氧烷當量的重分子量烷氧化醇。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該環氧烷係選自於下列所組成之群組：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、表鹵代醇(epihalohydrin)及其等之組合。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該環氧烷係環氧丙烷。
  14. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法，其中該醇係選自於由下列所組成之群組：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、丙二醇、乙二醇、甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇醚、酚及其等之組合。
  15. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法，其中該醇係甲醇。
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