CN100372972C - 在固体表面生长金属有机配合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过硅烷偶联剂在固体表面上生长金属有机配合物的方法。以硅烷偶联剂作为桥梁，修饰过的配体作为载体，通过多种反应方式把多种金属有机配合物嫁接到固体表面上。该方法所制备的材料可以应用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。

Description

在固体表面生长金属有机配合物的方法

技术领域

本发明涉及一种通过硅烷偶联剂在固体表面上生长金属有机配合物的方法。以硅烷偶联剂作为桥梁，修饰过的配体作为载体，通过多种反应方式把多种金属有机配合物嫁接到固体表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。

背景技术

金属有机配合物，特别是过渡金属和稀土金属有机配合物最吸引人的特征是它们的结构多样性和独特的物理化学性质。金属有机配合物历经半个多世纪，正在以惊人的速度向材料科学的各个领域渗透，现已形成金属有机光电功能材料的独立分支，显示出它强大的生命力。

稀土金属有机配合物具有窄带发射，高的量子效率及三基色俱全等特点，稀土有机电致发光特性越来越引起人们的广泛兴趣。

在过去的十多年，随着分子器件的发展，由表面科学和有机化学的结合所呈现出的机会引起越来越多的关注。硅已成为当今最重要的基础材料之一，在电子商品中，几乎所有微处理器的集成电路都依赖于单晶硅片。人们对硅片的性质和应用潜能做了大量的研究，九十年代中后期更是开展了对这一材料的表面化学研究工作，而ITO则大量应用于电致发光器件中的制备。而把金属有机配合物，特别是把稀土金属有机配合物和固体表面诸如硅片和ITO等表面结合，可以得到原来固体表面所不具有的性质，比如电致发光、离子检测和生物传感，在化学、生物化学和纳米技术等领域开辟更为广阔的应用前景。这种把金属有机配合物和固体表面结合的方法，使得人们只要改变有机层，便可以改变整个表面的性质，从而让人们设计和发明新的器件有了更大的空间。

一般来说，在固体表面组装薄膜的最常用的方法是采用Langmuir-B1odgett(LB)法。但是用Langmuir-Blodgett的方法在固体表面上组装金属有机配合物存在两大缺陷：一个是用Langmuir-Blodgett的方法组装的金属有机配合物的机械性能和热稳定性不是很良好；另一个是金属有机配合物一般不溶于水中，这就很难有效的把金属有机配合物组装到固体表面上去。除此之外，另外一种组装的方法就是在固体表面上修饰出可以参加化学反应的化学基团。其中比较常用的一个方法就是用硅烷偶联剂对无机表面进行修饰，使之具有可以反应的化学基团，从而可以继续参与和有机物的反应。

硅烷偶联剂的最大特点是在同一分子中含有两种不同性质、不同作用的基团，既有水解性基团又有亲有机物的官能团，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力，因此可以通过硅烷偶联剂与硅片和ITO表面生成的羟基反应把有机和无机连接起来，在无机物质和有机物质的界面之间架起“桥梁”。由于硅烷偶联剂以上独特的性质，使得越来越多的人们把目光投在通过硅烷偶联剂在无机表面上嫁接有机物，实现有机/无机的杂化。

而通过硅烷偶联剂，以修饰后的配体作为载体，在固体表面上嫁接金属有机配合物的想法是基于我们以前的一个关于通过硅烷偶联剂在表面嫁接有机共轭分子的一个专利的延伸。而且实验也证明通过硅烷偶联剂在表面上嫁接有机共轭分子的方法是可行的，同时通过硅烷偶联剂嫁接聚合物刷、纳米粒子和纳米晶都已经有相关的文献报道。而在此基础上延伸开来把硅烷偶联剂作为“分子桥梁”，有机分子作为“载体”，通过多种反应方式把金属有机配合物嫁接到固体表面上，不仅可以更加丰富研究的内容，而且应用的前景也更加广泛。

发明内容

本发明的目的在于提出一种操作方便，效果优良的在固体表面生长金属有机配合物的方法。

本发明提出的在固体表面上生长金属有机配合物的方法，是以硅烷作为偶联剂，以修饰过的配体作为载体，通过化学反应把金属有机配合物嫁接到固体表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。

所述固体表面可以是硅、锗等半导体表面，或氧化铟锡玻璃(ITO)表面，其中硅可以是单晶硅(100)、硅(111)或多孔硅。

所述硅烷偶联剂的分子式中，一端为水解基团，一端为亲有机官能团。

所述硅烷偶联剂的水解基团可以是甲氧基、乙氧基、过氧基、氯等易水解成硅醇而与硅表面的羟基反应，生成稳定的硅氧键的基团。

所述硅烷偶联剂的亲有机官能团可以是带有胺基、巯基、甲基、苯基、乙烯基、环氧基团、卤素或羧基，或者是酯，酚或者是它们的衍生物等基团。

所述金属有机配合物由金属离子与配体进行配位反应而成，参与配位反应的配体数目为1-12之间，较佳为1-6，配体可以相同也可以不同。

所述金属包括可形成配合物的任何金属，较好是过渡族金属，最好是镧系金属，如铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)，或者为重金属，如钌(Ru)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、铱(Ir)或铼(Re)等。

所述配体可以是β-二酮类、羧酸类、芳香胺类、穴醚类、Schiff碱类、环戊二烯类、环辛四烯类、8-羟基喹啉类、苯并喹啉类、苯并噻唑类、羟基黄酮类等，其中芳香胺类配体包括吡啶类、卟啉类、酞菁类。

所述配体修饰可以是将卤素、氨基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤等活性基团与配体形成共价键联。

所述化学反应可以采用下述多种反应方式之一种：

(1)先在固体表面上嫁接硅烷偶联剂，然后通过硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到表面上；

(2)先由硅烷偶联剂和修饰后的配体反应，然后嫁接到固体表面上，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到固体表面上；

(3)把修饰后的配体先和金属离子形成金属有机配合物，再和已经嫁接到表面上的硅烷偶联剂反应，从而把有机金属配合物键联到表面上去；

(4)先把硅烷偶联剂、修饰过的配体和金属离子发生反应，然后再嫁接到表面上去。

本发明的上述反应方式中，硅烷偶联剂和固体表面的反应，一般先活化固体表面，使得表面生成羟基，再与硅烷偶联剂发生键联。

上述活化固体表面的方法，可采用低温等离子体轰击、电子束轰击或化学溶液处理等方法。这里，低温等离子体轰击与电子束轰击的方法一般是将固体表面经仪器处理后在表面形成过氧自由基，将其暴露在空气中一段时间后形成羟基。化学溶液处理方法，对硅等半导体表面，是用浓硫酸和双氧水或者氨水和盐酸对表面进行处理，在其上生成硅-羟基；对ITO表面，则是将其浸在4％的NaOH溶液中8-15min，在其表面生成硅-羟基。

本发明的上述反应方式中，硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，可以是氨基与羧基、氨基与酰氯的酰胺反应，也可以是氨基与卤素、羧基与羟基的缩合反应，也可以是酯基与羟基的酯化反应，醛基与羟基的加成反应，环氧基与羟基的反应。

通过这些反应，可以把金属有机配合物嫁接到表面上去。该方法及相关材料可以适用于诸如电致发光、化学与生物传感、离子检测、信息存储、光纤放大器、催化等领域。

附图说明

图1是嫁接了分子式为(CH₃CH₂O)₃-Si-(CH₂)₃-NH₂的硅烷偶联剂的全反射红外图。

图2是硅表面上嫁接了联毗啶(a)和Eu(TTA)₃(b)后的XPS图谱。

图3是干净的硅片(A)，嫁接了Eu(TTA)₃的硅片(B)，干净的ITO(C)，嫁接了Eu(TTA)₃的ITO(D)的AFM图。

图4是在ITO上嫁接了联吡啶后的电化学图。

图5是Eu(TTA)₃嫁接在石英玻璃上的荧光显微镜的图。

图6是Eu(TTA)₃嫁接在ITO玻璃上的荧光发射图谱。

具体实施方式

实施例1；

通过硅烷偶联剂，以修饰过的联吡啶配体作为载体，在硅表面上嫁接Eu(III)配合物。(试验结果见附图)

第一步；联吡啶配体的修饰，其反应过程如下：

取5，5-dimethylbipyridine(0.92g，5mmol)于两口烧瓶中，密封充入氮气，以30ml无水THF溶解，冰至-78摄氏度，慢慢滴加LDA(2M，5mmol，2.5ml)。在-78摄氏度下搅拌1小时，换上0摄氏度的冰浴后，立即加入1，6-二溴己烷(10mmol，4ml)的无水THF(5ml)溶液，在0摄氏度下反应1.5个小时，加水停止反应，用稀释的盐酸调节溶液的PH值至5，之后溶液静置过夜。把上层黄色的有机相分离出来，下层水相用20ml的乙酸乙酯和40ml的二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸镁干燥。干燥好后，过滤出的溶液用旋转蒸发仪旋干，然后用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液作为柱层析的洗脱剂把所需要的产物洗脱出来。

第二步：预配合物Eu(TTA)₃的合成：

在烧瓶中倒入TTA(25mmol，5.56g)，以乙醇(100ml)溶解，加热至50-60摄氏度后，以2M NaOH水溶液调节乙醇溶液的pH值至中性附近(pH＝6)，搅拌2h，溶液呈黄绿色，在溶液中滴入EuCl₃的乙醇溶液(0.2M，25ml)，溶液颜色转为亮黄色，停止加热后静置冷却，有黄色固体析出，过滤，重结晶(乙醇/丙酮＝1∶1)两次，得黄色晶体即为产物。

第三步：硅片的预处理：

将硅片依次用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理15分钟后，氮气吹干。然后用体积比为3∶1的浓硫酸/双氧水的混合溶液在80摄氏度下氧化两小时，再用浓度为40％的HF腐蚀5分钟，再与体积比为1∶1∶4的氨水、双氧水和去离子水溶液在80摄氏度下反应10分钟，同样再浸泡在80摄氏度下体积比为1∶1∶4的盐酸、双氧水和去离子水混合溶液中10分钟，之后再浸泡再80摄氏度下体积比为1∶1∶4的氨水、双氧水和去离子水溶液中10分钟，最后去离子水清洗，氮气吹干，在真空烘箱里120度干燥5分钟。通过上述方法在硅表面上生成硅-羟基。

第四步：硅片上嫁接硅烷偶联剂

表面生成硅-羟基的硅片在常温下与1.1g溶于25ml无水甲苯溶剂中的分子式为(CH₃CH₂O)₃-Si-(CH₂)₃-NH₂的硅烷偶联剂反应16小时，硅烷偶联剂上的三乙氧基水解与硅表面的羟基发生反应，生成Si-O-Si键。然后依次用甲苯，乙醇和去离子水清洗和超声处理15分钟，氮气吹干。

第五步：硅烷偶联剂和联吡啶配体的反应

硅表面上嫁接的硅烷偶联剂末端保留的氨基与溶于甲苯中浓度为5％的带溴的联吡啶配体在加热回流的条件下反应24小时，然后依次用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙醇超声各15分钟，氮气吹干。

第六步：联吡啶配体和预配合物的配位反应

硅表面上所嫁接的联毗啶和预配合物Eu(TTA)₃以摩尔比为1∶1在乙醇溶液中加热到70摄氏度下反应24小时，然后依次用二氯甲烷，三氯甲烷、丙酮和乙醇清洗和超声各15分钟，氮气吹干。

试验结果见附图。结果说明本发明操作方便，在固体表面生长的金属有机配合物性能良好。

实施例2：

通过硅烷偶联剂，以修饰过的联吡啶配体作为载体，在ITO玻璃表面上嫁接Eu(III)配合物。

第一步：联吡啶配体的修饰如实施例1中的第一步。

第二步：预配合物Eu(TTA)₃的合成如实施例1中的第二步。

第三步：ITO玻璃的预处理

将ITO依次用丙酮、乙醚、乙醇和去离子水清洗和超声波处理15分钟后，浸泡在4％的NaOH溶液中10min，ITO表面释放出大量的羟基，。然后用去离子水清洗，氮气吹干，再120摄氏度下干燥两小时。

第四步：ITO玻璃上嫁接硅烷偶联剂如实施例1中的第四步。

第五步：硅烷偶联剂和联吡啶配体的反应如实施例1中的第五步。

第六步：联毗啶配体和预配合物的配位反应如实施例1中的第六步。

实施例3：

通过硅烷偶联剂，以修饰过的联吡啶配体作为载体，在硅表面上嫁接Ru配合物。

第一步：联吡啶配体的修饰如实施例1中的第一步。

第二步：预配合物RuCl₂·(biphenyl)₂的合成：

称取RuCl₃(7.8g，29.8mmol)，联吡啶(9.36g，60.0mmol)和5.4g的LiCl在50ml的DMF溶剂中加热回流反应8小时。反应后冷却至室温，加入250ml的丙酮，然后在0度下静置过夜可以看到有深黑色的固体沉淀出来。把红紫色的溶液过滤掉，深黑色的固体用25ml的去离子水和25ml的乙醚洗三次，然后在真空干燥箱里干燥，所得的深黑色固体即为产物。

第三步：硅片的预处理如实施例1中的第三步。

第四步：硅片上嫁接硅烷偶联剂如实施例1中的第四步。

第五步：硅烷偶联剂和联吡啶配体的反应如实施例1中的第五步。

第六步：联吡啶配体和预配合物的反应

称取156mg约为0.28mmol的RuCl₂·(biphenyl)₂，把嫁接了联吡啶配体的的硅片放入反应瓶中，抽真空，置换三次气体，插氮气球，打入15ml的乙醇溶液，加热回流约24小时。反应后把硅片依次用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙醇超声各15分钟，然后氮气吹干。

实施例4：

通过硅烷偶联剂，以修饰过的联吡啶配体作为载体，在ITO玻璃表面上嫁接Ru配合物。

第一步：联吡啶配体的修饰如实施例1中的第一步。

第二步：预配合物RuCl₂·(biphenyl)₂的合成如实施例3中的第二步。

第三步：ITO玻璃的预处理如实施例2中的第三步。

第四步：ITO玻璃上嫁接硅烷偶联剂如实施例1中的第四步。

第五步：硅烷偶联剂和联吡啶配体的反应如实施例1中的第五步。

第六步：联吡啶配体和预配合物的反应如实施例3的第六步。

实施例5：

通过硅烷偶联剂，以修饰过的β-二酮配体作为载体，在硅表面上嫁接Ir配合物。

第一步：β-二酮配体的修饰

在三颈瓶中先加入27g的β-二酮，少量的KI和500ml的THF溶液，再加入40g的K₂CO₃搅拌，滴加48.4g的二溴己烷，在80摄氏度下回流72个小时。反应后过滤，再用乙醚和少量水的混合溶液萃取多次，无水硫酸镁干燥。再用2∶1的正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为柱层析的洗脱剂，所得的产物为淡黄色的透明液体。

第二步：预配合物(PPY)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(PPY)₂的合成

称取苯基吡啶(0.31g，2mmol)和IrCl3(0.35g，1mmol)，加入18ml的二乙氧基乙醇和6ml的水，在110摄氏度下加热反应过夜。反应后抽滤，用乙醇洗，得到黄色固体即为产物。水相中加入去离子水仍有部分的黄色沉淀，然后抽滤，再用乙醇洗，得到的黄色固体也是产物。

第三步：硅片的预处理如实施例1中的第三步。

第四步：硅片上嫁接硅烷偶联剂如实施例1中的第四步。

第五步：硅烷偶联剂和β-二酮配体的反应

硅表面上嫁接的硅烷偶联剂末端保留的氨基与溶于甲苯中浓度为5％的带溴的β-二酮配体在加热回流的条件下反应24小时，然后依次用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙醇超声各15分钟，氮气吹干。

第六步：β-二酮配体和预配合物的反应

称取107.2mg，0.1mmol的(PPY)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(PPY)₂，84.8mg的碳酸钠，把嫁接了β-二酮配体的硅片放入反应瓶中，抽真空，置换三次气体，插氮气球，打入25ml的二乙氧基乙醇溶剂，在130摄氏度下加热反应10小时。反应后把硅片用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙醇各超声15分钟，然后氮气吹干。

实施例6：

通过硅烷偶联剂，以修饰过的β-二酮配体作为载体，在ITO玻璃表面上嫁接Ir配合物。

第一步：β-二酮配体的修饰如实施例5的第一步。

第二步：预配合物(PPY)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(PPY)₂的合成如实施例5的第二步。

第三步：ITO玻璃的预处理如实施例2中的第三步。

第四步：ITO玻璃上嫁接硅烷偶联剂如实施例1中的第四步。

第五步：硅烷偶联剂和β-二酮配体的反应如实施例5的第五步。

第六步：β-二酮配体和预配合物的反应如实施例5的第六步

实施例2-6的结果与实施例结果类似，在固体表面生长的金属有机配合物具有良好的性能，可用于电致发光、化学与生物传感、信息存储、催化等领域。

Claims (10)

1.一种在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于以硅烷作为偶联剂，以修饰过的配体作为载体，通过化学反应把金属有机配合物嫁接到固体表面上；其中：固体为硅或锗半导体，或为氧化铟锡玻璃；硅烷偶联剂的分子式中一端为水解基团，一端为亲水有机官能团；金属有机配合物由金属离子与配体进行配位反应而生成，参与配位反应的配体数目为1-12，这里的金属为过渡金属，配体为β-二酮类、羧酸类、芳香胺类、穴醚类、Schiff碱类、环戊二烯类、环辛四烯类、8-羟基喹啉类、苯并喹啉类、苯并噻唑类、羟基黄酮类之一种；修饰配体是将卤素、氨基、羟基、羧基、酯基、醛基、酰卤活性基团与配体形成共价键联。

2.根据权利要求1所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所说的水解基团为甲氧基、乙氧基、过氧基或氯。

3.根据权利要求1所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所述亲水有机官能团为甲基、苯基、乙烯基、胺基、巯基、环氧基团、卤素或羧基，或者为酯，酚，或者为它们的衍生物。

4.根据权利要求1所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所述的硅是单晶硅(100)、硅(111)或多孔硅。

5.根据权利要求1所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所述金属为铈、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥或镱，或者为钌、钯、铂、锇、铱或铼。

6.根据权利要求1所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所述化学反应为下述方式之一种：

(1)先在固体表面上嫁接硅烷偶联剂，然后通过硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到表面上；

(2)先由硅烷偶联剂和修饰后的配体反应，然后嫁接到固体表面上，再与金属离子进行配位反应，把金属有机配合物键联到固体表面上；

(3)把修饰后的配体先和金属离子形成金属有机配合物，再和已经嫁接到表面上的硅烷偶联剂反应，从而把有机金属配合物键联到表面上去；

(4)先把硅烷偶联剂、修饰过的配体和金属离子发生反应，然后再嫁接到表面上去。

7.根据权利要求6所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所说的硅烷偶联剂和固体表面反应，是先活化固体表面，使得表面生成羟基，再与硅烷偶联剂发生键联。

8.根据权利要求7所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所说的活化表面是采用低温等离子体轰击、电子束轰击或化学溶液处理方法。

9.根据权利要求8所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所说的化学溶液处理方法，对硅半导体表面，是用浓硫酸和双氧水或者氨水和盐酸对表面进行处理，在其上生成硅-羟基；对ITO表面，则是将其浸在4％的NaOH溶液中8-15min，在其表面生成硅-羟基。

10.根据权利要求6所述的在固体表面生长金属有机配合物的方法，其特征在于所说的硅烷偶联剂和修饰好的配体反应，是氨基与羧基、氨基与酰氯的酰胺反应，或者是氨基与卤素、羧基与羟基的缩合反应，或者是酯基与羟基的酯化反应，或者是醛基与羟基的加成反应，或者是环氧基与羟基的反应。

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