CN102899025A - 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102899025A CN102899025A CN2011102166031A CN201110216603A CN102899025A CN 102899025 A CN102899025 A CN 102899025A CN 2011102166031 A CN2011102166031 A CN 2011102166031A CN 201110216603 A CN201110216603 A CN 201110216603A CN 102899025 A CN102899025 A CN 102899025A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- compd
- preparation
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *Oc1ccnc(Br)c1 Chemical compound *Oc1ccnc(Br)c1 0.000 description 1
- RMHWMXULEBKHNQ-UHFFFAOYSA-N CN/C(/c1ncccc1)=N\C Chemical compound CN/C(/c1ncccc1)=N\C RMHWMXULEBKHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBTGBRYMJKYYOE-UHFFFAOYSA-N Fc1cccc(F)n1 Chemical compound Fc1cccc(F)n1 MBTGBRYMJKYYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含铱有机电致发光材料,其具有如下结构式I:其中,OR为C1~C4的烷氧基。该含铱有机电致发光材料分子中含有联吡啶配体,且其上还带有烷氧基、氟基,可以提高发光材料的载流子注入和传输能力,具有较高的内量子效率及电致发光效率。且含铱有机电致发光材料在室温下具有较强的蓝色磷光发射特点,可以有效拓展蓝光材料的研究范围,为高色纯度、高发光效率的蓝光器件或白光器件的研究提供进一步的技术支持。此外,本发明还涉及一种含铱有机电致发光材料的制备方法和一种有机电致发光器件。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光技术领域,尤其涉及一种含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。
【背景技术】
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年,美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件,开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,有机电致发光材料的内量子效率突破25%的限制,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中,小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点,如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。而为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比,蓝光材料的发展相对而言较滞后,提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点。二[2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶-N,C2′](2-吡啶甲酸)合铱(FIrpic)是报道较多的铱金属有机配合物蓝色磷光电致发光材料之一。虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化,器件性能也得到了很大的提高,但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,制作的各OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
【发明内容】
基于此,有必要提供一种色纯度较高的蓝色磷光含铱有机电致发光材料及其制备方法。
一种含铱有机电致发光材料,具有如下结构式I:
其中,OR为C1~C4的烷氧基。
该含铱有机电致发光材料分子中含有联吡啶配体,且其上还带有烷氧基、氟基,可以提高发光材料的载流子注入和传输能力,具有较高的内量子效率及电致发光效率。此外,其分子中采用强场配体5-(2′-吡啶基)四唑为辅助配体,使其发光光谱有效蓝移,从而含铱有机电致发光材料在室温下具有较强的蓝色磷光发射特点,可以有效拓展蓝光材料的研究范围,为高色纯度、高发光效率的蓝光器件或白光器件的研究提供进一步的技术支持。
一种含铱有机电致发光材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:制备或提供如下结构式表示的化合物A、化合物C:
以及IrCl3·3H2O,其中,OR为C1~C4的烷氧基;
步骤二:无氧条件下,将化合物A与IrCl3·3H2O按摩尔比3∶1~5∶1在溶剂中进行回流反应,生成二桥化合物B,反应式如下:
步骤三:无氧及弱碱性条件下,将二桥化合物B与化合物C按摩尔比1∶2.5~1∶3.5在溶剂中进行配体交换反应生成化合物I,反应式如下:
优选的,步骤二中,所述溶剂为2-乙氧基乙醇;步骤三中,所述溶剂为2-乙氧基乙醇、甘油、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃,所述配体交换反应的温度为回流反应温度。
优选的,步骤二之后还包括对化合物B的分离纯化步骤:首先对步骤二反应后的混合液进行减压浓缩处理,得到浓缩液;然后以二氯甲烷为洗脱液对所述浓缩液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物B。
优选的,步骤三之后还包括对化合物I的分离纯化步骤:首先向步骤三反应后的混合液中加入蒸馏水,析出固体,过滤收集固体,得到含化合物I的粗产物,然后依次用去离子水、乙醚超声洗涤所述粗产物数次后以乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物I。
优选的,化合物A的制备过程包括如下步骤:
提供如下结构式表示的化合物D和化合物E,
在无水无氧条件下,首先将化合物D同二异丙胺基锂按摩尔比1∶1~1∶1.5在溶剂中反应,得到含2,6-二氟吡啶基-3-锂的混合物,然后将所述混合物与硼酸三甲酯反应得到化合物G,其中,硼酸三甲酯与化合物D的摩尔比为1∶1~1.5∶1,反应式如下:
将制得的化合物G与化合物E按摩尔比1.5∶1~2∶1在溶剂中进行Suzuki偶联反应,生成所述化合物A,反应式如下:
优选的,化合物D与二异丙胺基锂反应过程中的温度为-78℃,使用的溶剂为无水乙醚,混合物与硼酸三甲酯反应的温度为室温;
Suzuki偶联反应的温度为回流反应温度;使用的催化剂为K2CO3与Pd(PPh3)4共催化剂,其中K2CO3摩尔量为化合物E的10倍,Pd(PPh3)4的摩尔量为化合物E的0.5%;溶剂为四氢呋喃与水的混合液。
优选的,还包括对化合物G的分离纯化步骤:首先用质量分数为5%的NaOH水溶液终止反应;然后用浓度为3M的HCl水溶液调节反应后的混合液pH值至中性,再用乙酸乙酯萃取后合并有机相;最后浓缩有机相,得到纯化的所述化合物G。
优选的,还包括对化合物A的分离纯化步骤:首先向Suzuki偶联反应后的混合液中加入蒸馏水,用乙酸乙酯萃取后合并有机相;然后用无水MgSO4干燥有机相,过滤,浓缩滤液;最后用乙酸乙酯与正己烷的混合液作淋洗剂对滤液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物A。
上述制备方法原理简单,操作简便,对设备要求低,可广泛推广应用。
此外,还有必要提供一种色纯度较高的蓝色磷光有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件,包括发光层,且所述发光层中含有下述结构式表示的化合物I:
其中,OR为C1~C4的烷氧基。
上述化合物I与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝色磷光发光材料,从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
【附图说明】
图1为实施例1中含铱有机电致发光材料的制备流程示意图;
图2为实施例1中含铱有机电致发光材料的发射光谱图;
图3为实施例5中有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件作进一步详细的说明。
铱(Ir)金属有机配合物是一种具有较短磷光寿命(1~14μs)的磷光发光材料。本实施方式的含铱有机电致发光材料,具有分子式(dfpyORpy)2IrN4,其中,dfpy代表环金属配体上一个2,6-位带两个氟基取代基的吡啶环;ORpy代表环金属配体上另一个4-位带烷氧基取代基的吡啶环;两吡啶环分别以2-、3-位连接成联吡啶;N4表示配合物中辅助配体5-(2′-吡啶基)四唑。具体结构式如下:
化合物I
其中,OR为C1~C4的烷氧基。
本实施方式的含铱有机电致发光材料分子中含有联吡啶配体,且其上还带有烷氧基、氟基,可以提高发光材料的载流子注入和传输能力,具有较高的内量子效率及电致发光效率,此外,(dfpyORpy)2IrN4采用强场配体5-(2′-吡啶基)四唑为辅助配体,使其发光光谱有效蓝移。
含铱有机电致发光材料与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可作为发光层中的掺杂客体广泛用于制备蓝色或白色磷光的有机电致发光器件领域。
上述含铱有机电致发光材料的一种制备方法,包括如下步骤:
以下各步除非特殊规定,均在无水无氧条件下进行,如在N2或惰性气体氛围下等,所用溶剂除各步给出的溶剂外,还可以采用其他与反应物具有较好相溶性的溶剂。
步骤S1:在乙醚溶剂中,将化合物D(2,6-二氟吡啶)与二异丙胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液在-78℃低温下反应制得2,6-二氟吡啶基-3-锂后,在室温下与硼酸三甲酯(B(OMe)3)反应制得化合物G(2,6-二氟-3-硼酸吡啶),其中,化合物D同二异丙胺基锂的摩尔比1∶1~1∶1.5,硼酸三甲酯与化合物D的摩尔比为1∶1~1.5∶1,反应式如下:
在优选的实施方式中,步骤S1之后进一步包括对化合物G的分离纯化步骤:首先用质量分数为5%的NaOH水溶液终止反应,然后用浓度为3M的HCl水溶液调节反应后混合液的pH值至中性,再用乙酸乙酯多次萃取后合并有机相;最后浓缩有机相,真空干燥后得到化合物G。
步骤S2:在四氢呋喃与水组成的混合溶剂中,将化合物G与化合物E(4-氨基-2-溴吡啶)按摩尔比1.5∶1~2∶1在5%碳酸钾(K2CO3)水溶液与四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)组成的共催化剂作用下,回流状态下进行Suzuki偶联反应,制得化合物A,其中,K2CO3摩尔量为化合物E的10倍,Pd(PPh3)4的摩尔量为化合物E的0.5%;反应式如下:
在优选的实施方式中,步骤S2之后进一步包括对化合物A的分离纯化步骤:首先在反应混合液中加入适量蒸馏水后,用乙酸乙酯多次萃取,合并有机相;然后用无水MgSO4干燥有机相,过滤,浓缩滤液;最后使用乙酸乙酯与正己烷混合液作淋洗剂对滤液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物A。
步骤S3:在以2-乙氧基乙醇为溶剂的反应体系中,化合物A与三水和三氯化铱(IrCl3·3H2O)按摩尔比3∶1~5∶1,在无氧条件中,回流状态下反应生成二桥化合物(dfpyORpy)2Ir(μ-Cl)-(dfpyORpy)2,也即化合物B,反应式如下:
在优选的实施方式中,步骤S3之后进一步包括对化合物B的分离纯化步骤:首先待反应混合液自然冷至室温后对其减压浓缩处理,得到浓缩液;然后以二氯甲烷为洗脱液对浓缩液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的二桥化合物B。
步骤S4:在以1,2-二氯乙烷为溶剂的反应体系中,将化合物C与二桥化合物B按摩尔比2.5∶1~3.5∶1,在甲醇钠与三氟甲基磺酸银组成的共催化剂的作用下,回流状态下进行配体交换反应,得到化合物I((dfpyORpy)2IrN4),反应式如下:
在优选的实施方式中,步骤S4之后进一步包括对化合物I的分离纯化步骤:首先待反应混合液自然冷至室温后,加入适量蒸馏水以析出固体;然后过滤,得到含化合物I的粗产物;然后依次用去离子水、乙醚超声洗涤所述粗产物数次后以乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的化合物I。
上述步骤S4中甲醇钠还可以用其他弱碱性化合物替代,如碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。溶剂还可以为2-乙氧基乙醇、甘油或者四氢呋喃等。
该制备方法原理简单,操作简便,对设备要求低,可广泛推广应用。
以下为具体实施例部分:
实施例1:配合物二(2′,6′-二氟-4-甲氧基-2,3′-联吡啶-N,C2′)(5-(2′-吡啶基)四唑)合铱[(dfpymopy)2IrN4]的合成
(1)2,6-二氟-3-硼酸吡啶的合成
氮气保护下,将7.5mL(12mmol)1.6M的二异丙胺锂的THF溶液缓慢滴加至-78℃含0.91mL(10mmol)2,6-二氟吡啶和40mL乙醚的混合液中,保持-78℃温度搅拌反应1小时。待反应体系加入1.40mL(12.5mmol)硼酸三甲酯后,自然升温至室温,继续搅拌反应1小时。反应混合液缓慢加入20mL质量分数为5%的NaOH水溶液终止反应,搅拌10分钟后,逐滴加入适量浓度为3M的HCl水溶液调pH值至中性。乙酸乙酯多次萃取,合并有机相,旋转蒸发除去溶剂,得白色固体物1.43g,收率为90%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H MR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.45(d,1H),6.94(d,1H),5.33(s,2H).
(2)2′,6′-二氟-4-甲氧基-2,3′-联吡啶[dfpymopy]的合成
氮气保护下,将0.75g(4.00mmol)2-溴-4-甲氧基吡啶、1.02g(6.40mmol)2,6-二氟-3-硼酸吡啶、0.0374g(0.032mmol)Pd(PPh3)4溶于25mL THF后,加入10mL质量分数为5%的K2CO3水溶液,加热升温至回流状态,搅拌反应18小时。自然冷至室温后,加入适量蒸馏水,适量乙酸乙酯多次萃取。合并有机相,无水MgSO4干燥。过滤,滤液减压蒸发除去溶剂后得粗产物。以体积比为1∶5的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,得无色固体产物0.54g,收率为60.7%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.91(d,1H),8.63(d,1H),7.75(d,1H),7.43(d,1H),6.86(s,1H),3.85(s,3H).
(3)二桥化合物(dfpymopy)2Ir(μ-Cl)Ir(dfpymopy)2的合成
氮气保护下,将1.78g(8mmol)2′,6′-二氟-4-甲氧基-2,3′-联吡啶和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于30mL 2-乙氧基乙醇中,加热至回流状态,搅拌反应25小时。自然冷至室温后,减压浓缩;以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离,得产物0.94g,收率为70.1%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.82(d,4H),7.66(d,4H),7.35(d,4H),6.74(s,4H),3.89(s,12H).
(4)配合物(dfpymopy)2IrN4的合成
氮气保护下,将0.44g(3mmol)5-(2′-吡啶基)四唑和1.34g(1mmol)二桥化合物(dfpymopy)2Ir(μ-Cl)Ir(dfpymopy)2溶于60mL1,2-二氯甲烷中,在0.54g(10mmol)甲醇钠和0.51g(2mmol)三氟甲基磺酸银的催化作用下,搅拌加热升温至回流状态,反应24小时。自然冷至室温后,浓缩除去一部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出。过滤,收集粗产物,固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次后,以体积比为1∶3的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对其进行硅胶柱色谱分离,得0.83g,纯产物(dfpymopy)2IrN4,收率为53.1%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.07(d,1H),8.82(d,1H),8.80(d,1H),8.24(d,1H),7.97(t,1H),7.63(m,1H),7.61(m,1H),7.46(m,1H),7.32(s,1H),7.29(s,1H),6.71(s,1H),6.68(s,1H),3.90(s,6H).
如图2所示,浓度约为10-5M的(dfpymopy)2IrN4的CH2Cl2溶液在298K温度下的发射光谱最大发射峰在445nm处,同时在464nm处有一肩峰,可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,在298K温度下,以0.1N硫酸喹啉的H2SO4溶液为标准ΦPL=0.54,测得浓度约为10-5M的(dfpymopy)2IrN4CH2Cl2溶液的ΦPL=0.66,可见本实施例的(dfpymopy)2IrN4具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2:配合物二(2′,6′-二氟-4-乙氧基-2,3′-联吡啶-N,C2′)(5-(2′-吡啶基)四唑)合铱的合成
(1)2,6-二氟-3-硼酸吡啶的合成步骤参见实施例1;
(2)2′,6′-二氟-4-乙氧基-2,3′-联吡啶的合成
氮气保护下,将0.81g(4.00mmol)2-溴-4-乙氧基吡啶、1.02g(6.40mmol)2,6-二氟-3-硼酸吡啶、0.0374g(0.032mmol)Pd(PPh3)4溶于25mL THF后,加入10mL质量分数为5%的K2CO3水溶液,加热升温至回流状态,搅拌反应18小时。自然冷至室温后,加入适量蒸馏水,适量乙酸乙酯多次萃取。合并有机相,无水MgSO4干燥。减压蒸发除去溶剂后得粗产物。以体积比为1∶4的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,得无色固体产物0.56g,收率为59.6%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.92(d,1H),8.65(d,1H),7.75(d,1H),7.43(d,1H),6.92(s,1H),4.12(m,2H),1.90(m,3H).
(3)二桥化合物的合成
氮气保护下,将1.89g(8mmol)2′,6′-二氟-4-乙氧基-2,3′-联吡啶和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于30mL 2-乙氧基乙醇中,加热至回流状态,搅拌反应24小时。自然冷至室温后,减压浓缩;以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离,得产物0.99g,收率为70.9%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.83(d,4H),7.66(d,4H),7.35(d,4H),6.74(s,4H),4.11(m,8H),1.88(m,12H).
(4)配合物的合成
氮气保护下,将0.44g(3mmol)5-(2′-吡啶基)四唑和1.40g(1mmol)二桥化合物溶于60mL1,2-二氯甲烷中,在0.54g(10mmol)甲醇钠和0.51g(2mmol)三氟甲基磺酸银的催化作用下,搅拌加热升温至回流状态,反应24小时。自然冷却至室温后,浓缩除去一部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出。过滤,收集粗产物,固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次后,以体积比为1∶3的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对其进行硅胶柱色谱分离,得0.81g纯产物,收率为50.0%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.09(d,1H),8.83(d,1H),8.80(d,1H),8.25(d,1H),7.98(m,1H),7.64(s,1H),7.62(s,1H),7.47(m,1H),7.31(s,1H),7.29(s,1H),6.73(s,1H),6.68(s,1H),4.13(m,4H),1.89(m,6H).
实施例3:配合物二(2′,6′-二氟-4-丙氧基-2,3′-联吡啶-N,C2′)(5-(2′-吡啶基)四唑)合铱的合成
(1)2,6-二氟-3-硼酸吡啶的合成步骤参见实施例1;
(2)2′,6′-二氟-4-丙氧基-2,3′-联吡啶的合成
氮气保护下,将0.86g(4.00mmol)2-溴-4-丙氧基吡啶、1.02g(6.40mmol)2,6-二氟-3-硼酸吡啶、0.0374g(0.032mmol)Pd(PPh3)4溶于25mL THF后,加入10mL质量分数为5%的K2CO3水溶液,加热升温至回流状态,搅拌反应18小时。自然冷却至室温后,加入适量蒸馏水,适量乙酸乙酯多次萃取。合并有机相,无水MgSO4干燥。减压蒸发除去溶剂后得粗产物。以体积比为1∶4的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,得无色固体产物0.57g,收率为57.0%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.91(d,1H),8.66(d,1H),7.76(d,1H),7.44(d,1H),6.91(s,1H),4.08(m,2H),1.76(m,2H),0.98(m,3H).
(3)二桥化合物的合成
氮气保护下,将2.00g(8mmol)2′,6′-二氟-4-丙氧基-2,3′-联吡啶和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于30mL 2-乙氧基乙醇中,加热至回流状态,搅拌反应24小时。自然冷至室温后,减压浓缩;以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离,得产物0.99g,收率为68.2%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.80(d,4H),7.64(d,4H),7.34(d,4H),6.71(s,4H),4.10(m,8H),1.87(m,8H),0.98(m,12H).
(4)配合物的合成
氮气保护下,将0.44g(3mmol)5-(2′-吡啶基)四唑和1.45g(1mmol)二桥化合物溶于60mL1,2-二氯甲烷中,在0.54g(10mmol)甲醇钠和0.51g(2mmol)三氟甲基磺酸银的催化作用下,搅拌加热升温至回流状态,反应24小时。自然冷至室温后,浓缩除去一部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出。过滤,收集粗产物,固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次后,以体积比为1∶3的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对其进行硅胶柱色谱分离,得0.82g纯产物,收率为48.7%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.08(d,1H),8.82(d,1H),8.79(d,1H),8.26(d,1H),7.97(m,1H),7.63(s,1H),7.61(s,1H),7.46(m,1H),7.30(s,1H),7.28(s,1H),6.72(s,1H),6.69(s,1H),4.11(m,4H),1.88(m,4H),0.99(m,6H).
实施例4:配合物二(2′,6′-二氟-4-丁氧基-2,3′-联吡啶-N,C2′)(5-(2′-吡啶基)四唑)合铱的合成
(1)2,6-二氟-3-硼酸吡啶的合成步骤参见实施例1;
(2)2′,6′-二氟-4-丁氧基-2,3′-联吡啶的合成
氮气保护下,将0.92g(4.00mmol)2-溴-4-丁氧基吡啶、1.02g(6.40mmol)2,6-二氟-3-硼酸吡啶、0.0374g(0.032mmol)Pd(PPh3)4溶于25mL THF后,加入10mL质量分数为5%的K2CO3水溶液,加热升温至回流状态,搅拌反应18小时。自然冷却至室温后,加入适量蒸馏水,适量乙酸乙酯多次萃取。合并有机相,无水MgSO4干燥。减压蒸发除去溶剂后得粗产物。以体积比为1∶4的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,得无色固体产物0.59g,收率为55.7%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.93(d,1H),8.67(d,1H),7.75(d,1H),7.45(d,1H),6.95(s,1H),4.07(m,2H),1.75(m,2H),1.54(m,2H),0.89(m,3H).
(3)二桥化合物的合成
氮气保护下,将2.11g(8mmol)2′,6′-二氟-4-丁氧基-2,3′-联吡啶和0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于30mL 2-乙氧基乙醇中,加热至回流状态,搅拌反应24小时。自然冷至室温后,减压浓缩;以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离,得产物1.00g,收率为66.3%。产物检测数据及反应方程式如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.82(d,4H),7.66(d,4H),7.35(d,4H),6.73(s,4H),4.08(m,8H),1.77(m,8H),1.53(m,8H),0.90(m,12H).
(4)配合物的合成
氮气保护下,将0.44g(3mmol)5-(2′-吡啶基)四唑和1.51g(1mmol)二桥化合物溶于60mL1,2-二氯甲烷中,在0.54g(10mmol)甲醇钠和0.51g(2mmol)三氟甲基磺酸银的催化作用下,搅拌加热升温至回流状态,反应24小时。自然冷至室温后,浓缩除去一部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出。过滤,收集粗产物,固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次后,以体积比为1∶3的乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对其进行硅胶柱色谱分离,得0.81g纯产物,收率为46.8%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.07(d,1H),8.81(d,1H),8.78(d,1H),8.25(d,1H),7.96(m,1H),7.64(s,1H),7.60(s,1H),7.45(m,1H),7.30(s,1H),7.27(s,1H),6.70(s,1H),6.66(s,1H),4.07(m,4H),1.75(m,4H),1.50(m,4H),0.89(m,6H).
实施例5:
以实施例1制得的配合物二(2′,6′-二氟-4-甲氧基-2,3′-联吡啶-N,C2′)(5-(2′-吡啶基)四唑)合铱(以下简称(dfpymopy)2IrN4)作为发光层的掺杂客体的有机电致发光器件,结构如图3所示:
该器件依次为ITO(200nm)/PEDOT:PSS(30nm)/PVK:7wt%(dfpymopy)2IrN4(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm),
即在一个玻璃基片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极,通过旋涂技术依次在ITO上制备一层厚度为30nm的PEDOT:PSS空穴注入/传输材料和一层厚度为30nm的掺杂有7wt%实施例1制备的(dfpymopy)2IrN4的PVK发光层,再在此发光层上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP层作为空穴阻挡层、厚度为30nm的Alq3作为电子传输层、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层,最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为器件的阴极。
本实施例的有机电致发光器件实验数据:在9V的操作电压下,发射447nm的蓝光,色纯度较高,且亮度为2400cd/m2,发光强度较好。
该电致发光器件由于发光层中含有色纯度和荧光量子效率较高的含铱蓝色磷光有机电致发光材料,其具有较高的能量转换效率及发光效率,可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含铱有机电致发光材料,其特征在于,具有如下结构式I:
其中,OR为C1~C4的烷氧基。
3.如权利要求2所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述溶剂为2-乙氧基乙醇;步骤三中,所述溶剂为2-乙氧基乙醇、甘油、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃,所述配体交换反应的温度为回流反应温度。
4.如权利要求2或3所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤二之后还包括对化合物B的分离纯化步骤:首先对步骤二反应后的混合液进行减压浓缩处理,得到浓缩液;然后以二氯甲烷为洗脱液对所述浓缩液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物B。
5.如权利要求2或3所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,步骤三之后还包括对化合物I的分离纯化步骤:首先向步骤三反应后的混合液中加入蒸馏水,析出固体,过滤收集固体,得到含化合物I的粗产物,然后依次用去离子水、乙醚超声洗涤所述粗产物数次后以乙酸乙酯与正己烷的混合液为洗脱液对所述粗产物进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物I。
7.如权利要求6所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,化合物D与二异丙胺基锂反应过程中的温度为-78℃,使用的溶剂为无水乙醚,混合物与硼酸三甲酯反应的温度为室温;
Suzuki偶联反应的温度为回流反应温度;使用的催化剂为K2CO3与Pd(PPh3)4共催化剂,其中K2CO3摩尔量为化合物E的10倍,Pd(PPh3)4的摩尔量为化合物E的0.5%;溶剂为四氢呋喃与水的混合液。
8.如权利要求6或7所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,还包括对化合物G的分离纯化步骤:首先用质量分数为5%的NaOH水溶液终止反应;然后用浓度为3M的HCl水溶液调节反应后的混合液pH值至中性,再用乙酸乙酯萃取后合并有机相;最后浓缩有机相,得到纯化的所述化合物G。
9.如权利要求6或7所述的含铱有机电致发光材料的制备方法,其特征在于,还包括对化合物A的分离纯化步骤:首先向Suzuki偶联反应后的混合液中加入蒸馏水,用乙酸乙酯萃取后合并有机相;然后用无水MgSO4干燥有机相,过滤,浓缩滤液;最后用乙酸乙酯与正己烷的混合液作淋洗剂对滤液进行硅胶柱色谱分离,得到纯化的所述化合物A。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110216603.1A CN102899025B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110216603.1A CN102899025B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102899025A true CN102899025A (zh) | 2013-01-30 |
CN102899025B CN102899025B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=47571521
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110216603.1A Active CN102899025B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102899025B (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104178118A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177426A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177428A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178117A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104178107A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178109A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177430A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177414A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178111A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177437A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177418A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178116A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1664054A (zh) * | 2004-02-02 | 2005-09-07 | 三星Sdi株式会社 | Ir化合物和使用该化合物的有机电致发光器件 |
CN1951947A (zh) * | 2005-10-18 | 2007-04-25 | 株式会社半导体能源研究所 | 有机金属配合物,和使用它的发光元件和发光器件 |
CN101182412A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-05-21 | 江南大学 | 酰胺类Ir金属有机配合物电致发光材料及其应用 |
CN101215468A (zh) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 奇美电子股份有限公司 | 发光元件以及铱络合物 |
-
2011
- 2011-07-29 CN CN201110216603.1A patent/CN102899025B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1664054A (zh) * | 2004-02-02 | 2005-09-07 | 三星Sdi株式会社 | Ir化合物和使用该化合物的有机电致发光器件 |
CN1951947A (zh) * | 2005-10-18 | 2007-04-25 | 株式会社半导体能源研究所 | 有机金属配合物,和使用它的发光元件和发光器件 |
CN101215468A (zh) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 奇美电子股份有限公司 | 发光元件以及铱络合物 |
CN101182412A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-05-21 | 江南大学 | 酰胺类Ir金属有机配合物电致发光材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
罗勤慧等: "《配位化学》", 31 December 1987, 江苏科学技术出版社, article "几何异构现象", pages: 33-34 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104178118A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177426A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177428A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178117A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104178107A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178109A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177430A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177414A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178111A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
CN104177437A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104177418A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
CN104178116A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102899025B (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102899025B (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102899024A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102898475A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法、有机电致发光器件 | |
CN102807856B (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102807857A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102899023B (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102899026B (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103571454A (zh) | 含铱有机电致发光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102899022A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103172679A (zh) | 含铱有机电致发蓝色磷光化合材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102807855B (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102807525A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103173209B (zh) | 含铱有机电致发蓝光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102899021A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102807524A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103172680A (zh) | 含铱有机电致发蓝色磷光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN102807589A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103172676A (zh) | 含铱有机电致发光化合物、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103965875A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN104877664A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103965251A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN103965872A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN103172675A (zh) | 含铱有机电致发光化合物材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103509550A (zh) | 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103571455A (zh) | 含铱有机电致发光材料、其制备方法和有机电致发光器件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |