CN104877664A - 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件；该材料的结构通式如下：其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶为环金属主配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金属配体2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从而获得发光波长更蓝的磷光发射。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。总的来说，蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13～0.17,0.29～0.39)间变化，这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。因此，研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
一方面提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，结构通式如下：
其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
第二方面提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，在90～135℃温度下进行反应24～30h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5～1:2.5，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
所述化合物A的制备方法如下：
将化合物C，结构式为和化合物D为三水合三氯化铱按照2.2～3:1的摩尔比加入2-乙氧基乙醇水溶液中，加热至100～135℃温度状态下搅拌反应20h～25h，得所述化合物A。
所述化合物C的制备方法如下：将化合物E，结构式为和化合物F，结构式为按1:1～1:1.2的摩尔投料比溶于四氢呋喃中，在-78℃温度下搅拌反应1～2h，然后加入9-(6’-溴己基)咔唑，待反应体系自然升至室温后继续搅拌反应1h～2h，其中，化合物E在所述有机溶剂中的浓度为0.322～0.4mol/L，得到所述化合物C。
所述化合物E的制备方法如下：在惰性气体氛围下，将钯催化剂、碱催化剂、摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物G，结构式为所述化合物H，结构式为溶于第二有机溶剂的水溶液中，加热至60℃～100℃温度状态下搅拌反应10h～18h，冷却至室温后，分离提纯，得到所述化合物E。
所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述第一有机溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇，所述化合物B在所述第一有机溶剂中的浓度范围为0.08～0.12mol/L。
所述2-乙氧基乙醇水溶液中的2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1；所述化合物D在所述2-乙氧基乙醇水溶液中的浓度范围为0.04～0.067mol/L。
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二氯双(三苯基膦)钯，所述钯催化剂用量是所述化合物H摩尔量的0.4～0.6%，所述碱催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述碱催化剂的用量是所述化合物H摩尔量的1.5～2倍，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂与水的体积比为2:1，所述化合物G在所述第二有机溶剂水溶液中的浓度为0.25～0.33mol/L。
分离提纯的步骤为：用适量三氯甲烷萃取已冷至室温的反应混合液，有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤得滤液，旋转蒸除溶剂得所述化合物E的粗产物；最终以体积比为0:1～1:18的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂对所述化合物E的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯获得高纯度的所述化合物E。
第三方面提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中，客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%～20%。
更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为12%。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
附图说明
图1为实施例中制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明在于选择以2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶为环金属主配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金属配体2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶的化学修饰实现对材料发光颜色的调节，从而获得发光波长更蓝的磷光发射。本发明的目的在于提供这样一种蓝光有机磷光材料铱金属配合物及其制备。
本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构通式如下：
其中，R为氢原子、C1～C20的直链或支链烷基或C1～C20的直链或支链烷氧基。
上述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、惰性气体（氮气、氩气中的至少一种，下同）下，将结构式为的化合物G和结构式为的化合物H溶于第二有机溶剂的水溶液中，在钯催化剂和碱催化剂条件下，加热至60～100℃温度状态下搅拌反应10～18h，冷却至室温后，分离提纯，得到结构式为化合物E；其中，化合物H与化合物G的摩尔比为1:1～1:2；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二氯双(三苯基膦)钯，所述钯催化剂用量是所述化合物H摩尔量的0.4～0.6%，所述碱催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述碱催化剂的用量是所述化合物H摩尔量的1.5～2倍，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂与水的体积比为2:1，所述化合物G在所述第二有机溶剂水溶液中的浓度为0.25～0.33mol/L；
分离提纯的步骤为：用适量三氯甲烷萃取已冷至室温的反应混合液，有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤得滤液，旋转蒸除溶剂得所述化合物E的粗产物；最终以体积比为0:1～1:18的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂对所述化合物E的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯获得高纯度的所述化合物E。
S2、惰性气体保护下，将化合物E，结构式为和化合物F，结构式为按1:1～1:1.2的摩尔投料比溶于四氢呋喃中，在-78℃温度下搅拌反应1～2h，然后加入9-(6’-溴己基)咔唑，待反应体系自然升至室温后继续搅拌反应1h～2h，其中，化合物E在所述有机溶剂中的浓度为0.322～0.4mol/L，得到所述化合物C，结构式为
其中，化合物F的浓度为0.267mol/L～0.306mol/L。
S3、惰性气体保护下，将化合物C，结构式为和化合物D为三水合三氯化铱按照2.2～3:1的摩尔比加入2-乙氧基乙醇水溶液中，加热至100～135℃温度状态下搅拌反应20h～25h，得所述化合物A，结构式为
S4、惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，在90～135℃温度下进行反应24～30h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5～1:2.5，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述第一有机溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇，所述化合物B在所述第一有机溶剂中的浓度范围为0.08mol/L～0.12mol/L。
所述2-乙氧基乙醇水溶液中的2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1；所述化合物D在所述2-乙氧基乙醇水溶液中的浓度范围为0.04～0.067mol/L。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶为环金属主配体，以2-吡啶甲酰为辅助配体，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发光波长，还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
此外，还有必要提供一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%～20%。
更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为12%。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(2’,4’-二氟苯基)吡啶的合成
氮气保护下，在反应器中加入3.16g(20mmol)2-溴吡啶，3.79g(24mmol)2,4-二氟苯硼酸，1.39g(1.2mmol)四(三苯基膦)钯和4.15g(30mmol)碳酸钾溶于40mL四氢呋喃和20mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至60℃回流状态下搅拌反应18h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为石油醚为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.14g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)吡啶，收率为56.0%。
结构鉴定：
质谱(m/z)：191.0(M++1)
元素分析:C11H7F2N
理论值：C,69.11;H,3.69;F,19.88;N,7.33；
实测值：C,69.17;H,3.62;F,19.93;N,7.28。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶的合成
氮气保护下，1.91g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)吡啶溶于20mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将5mL含有1.07g(10mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应1h。将10mL含有3.30g(10mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:15的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.76g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶，收率为40.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：440.2(M++1)
元素分析:C29H26F2N2
理论值：C,79.07;H,5.95;F,8.63;N,6.36；
实测值：C,79.02;H,5.93;F,8.71;N,6.34。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶。
(3)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶的含铱二氯二聚物的合成
氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.10g(2.5mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至120℃温度回流状态下搅拌反应24h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.55g(4mmol)碳酸钾和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于20mL2-乙氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至135℃回流状态下搅拌反应24h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:18的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.50g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为41.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1193.4(M++1)
元素分析：C64H54F4IrN5O2
理论值：C,64.41;H,4.56;F,6.37;Ir,16.11;N,5.87;O,2.68；
实测值：C,64.44;H,4.52;F,6.41;Ir,16.15;N,5.76;O,2.72。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
本发明实施例一制得的红光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光谱。横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度（NormalizedPL intensity），双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。由图可知，配合物光致发光光谱的最大发射峰在478nm处，在503nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=38.6%。
实施例2：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，3.44g(20mmol)4-甲基-2-溴吡啶，3.47g(22mmol)2,4-二氟苯硼酸，1.16g(1mmol)四(三苯基膦)钯和3.39g(32mmol)碳酸钠溶于50mL四氢呋喃和20mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至70℃回流状态下搅拌反应15h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:20的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.05g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶，收率为50.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：205.1(M++1)
元素分析:C12H9F2N
理论值：C,70.24;H,4.42;F,18.52;N,6.83；
实测值：C,70.21;H,4.47;F,18.46;N,6.86。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，2.05g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲基吡啶溶于25mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将5.5mL含有1.18g(11mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应1h。将10mL含有3.63g(11mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:18的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.73g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶，收率为38.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：454.2(M++1)
元素分析:C30H28F2N2
理论值：C,79.27;H,6.21;F,8.36;N,6.16；
实测值：C,79.23;H,6.27;F,8.33;N,6.17。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶。
(3)配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.36g(3mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至120℃温度回流状态下搅拌反应24h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。二聚物粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.53g(5mmol)碳酸钠和0.31g(2.5mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-甲氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至回流状态下搅拌反应25h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:20的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.45g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为36.8%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1221.4(M++1)
元素分析：C66H58F4IrN5O2
理论值：C,64.90;H,4.79;F,6.22;Ir,15.74;N,5.73;O,2.62；
实测值：C,64.87;H,4.84;F,6.16;Ir,15.79;N,5.67;O,2.67。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。由图可知，配合物光致发光光谱的最大发射峰在474nm处，在499nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=18.5%。
实施例3：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-异丙基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，4.00g(20mmol)2-溴-4-异丙基吡啶，3.16g(20mmol)2,4-二氟苯硼酸，0.56g(0.8mmol)二氯双(三苯基膦)钯和3.82g(36mmol)碳酸钠溶于50mL甲苯和25mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至100℃回流状态下搅拌反应12h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:18的乙酸乙酯/石油醚混合溶液为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.19g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)-4-异丙基吡啶，收率为46.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：247.1(M++1)
元素分析:C14H13F2N
理论值：C,72.09;H,5.62;F,16.29;N,6.00；
实测值：C,72.02;H,5.71;F,16.25;N,6.02。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)-4-异丙基吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，2.33g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-异丙基吡啶溶于25mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将6mL含有1.28g(12mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应1h。将14mL含有3.96g(12mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:20的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.45g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶，收率为30.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：282.2(M++1)
元素分析：C32H32F2N2
理论值：C,79.64;H,6.68;F,7.87;N,5.80；
实测值：C,79.67;H,6.64;F,7.91;N,5.78。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶。
(3)配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.06g(2.2mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶溶于15mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至100℃温度回流状态下搅拌反应25h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。二聚物粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.53g(5mmol)碳酸钠和0.31g(2.5mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL2-乙氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至100℃状态下搅拌反应28h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:22的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.45g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为35.2%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1277.5(M++1)
元素分析：C70H66F4IrN5O2
理论值：C,65.81;H,5.21;F,5.95;Ir,15.05;N,5.48;O,2.50；
实测值：C,65.87;H,5.13;F,5.98;Ir,15.01;N,5.55;O,2.46。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-异丙基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。配合物光致发光光谱的最大发射峰在471nm处，在496nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=23.6%。
实施例4：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-叔丁基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，4.28g(20mmol)2-溴-4-叔丁基吡啶，3.16g(20mmol)2,4-二氟苯硼酸，0.84g(1.2mmol)二氯双(三苯基膦)钯和5.53g(40mmol)碳酸钾溶于40mL甲苯和20mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至100℃回流状态下搅拌反应10h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:15的乙酸乙酯/石油醚混合溶液为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.27g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)-4-叔丁基吡啶，收率为45.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：247.1(M++1)
元素分析:C15H15F2N
理论值：C,72.86;H,6.11;F,15.37;N,5.66；
实测值：C,72.82;H,6.17;F,15.34;N,5.67。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)-4-叔丁基吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，2.47g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-叔丁基吡啶溶于20mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将5mL含有1.07g(10mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应1.5h。将10mL含有3.30g(10mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1.5h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:22的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.39g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶，收率为28.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：496.3(M++1)
元素分析：C33H34F2N2
理论值：C,79.81;H,6.90;F,7.65;N,5.64；
实测值：C,79.77;H,6.95;F,7.61;N,5.67。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶。
(3)配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.24g(2.5mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至120℃温度回流状态下搅拌反应24h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。二聚物粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.62g(4.5mmol)碳酸钾和0.37g(3mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-甲氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至100℃温度状态下搅拌反应28h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:25的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.39g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为29.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1305.5(M++1)
元素分析：C72H70F4IrN5O2
理论值：C,66.24;H,5.40;F,5.82;Ir,14.72;N,5.36;O,2.45；
实测值：C,66.29;H,5.33;F,5.86;Ir,14.67;N,5.42;O,2.43。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。配合物光致发光光谱的最大发射峰在469nm处，在494nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=31.2%。
实施例5：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，3.76g(20mmol)2-溴-4-甲氧基吡啶，3.79g(24mmol)2,4-二氟苯硼酸，1.16g(1mmol)四(三苯基膦)钯和4.24g(40mmol)碳酸钠溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至90℃回流状态下搅拌反应12h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:18的乙酸乙酯/石油醚混合溶液为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.34g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶，收率为52.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：221.1(M++1)
元素分析:C12H9F2NO
理论值：C,65.16;H,4.10;F,17.18;N,6.33;O,7.23；
实测值：C,65.11;H,4.17;F,17.15;N,6.37;O,7.20。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，2.21g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶溶于20mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将5.5mL含有1.18g(11mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应2h。将10mL含有3.63g(11mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:18的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.74g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶，收率为37.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：470.2(M++1)
元素分析：C30H28F2N2O
理论值：C,76.57;H,6.00;F,8.07;N,5.95;O,3.40；
实测值：C,76.53;H,6.07;F,8.01;N,6.00;O,3.39。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶。
(3)配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.04g(2.2mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至100℃温度回流状态下搅拌反应25h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。二聚物粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.42g(4mmol)碳酸钠和0.25g(2mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-乙氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至90℃温度状态下搅拌反应30h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:20的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.42g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为33.5%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1253.4(M++1)
元素分析：C66H58F4IrN5O4
理论值：C,63.24;H,4.66;F,6.06;Ir,15.34;N,5.59;O,5.11；
实测值：C,63.21;H,4.72;F,6.04;Ir,15.30;N,5.66;O,5.07。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。由图可知，配合物光致发光光谱的最大发射峰在472nm处，在493nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=19.3%。
实施例6：配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，5.16g(20mmol)2-溴-4-正己氧基吡啶，3.47g(22mmol)2,4-二氟苯硼酸，0.84g(1.2mmol)二氯双(三苯基膦)钯和4.42g(32mmol)碳酸钾溶于55mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL蒸馏水组成的混合溶剂中，加热反应体系至90℃回流状态下搅拌反应14h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL三氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:15的乙酸乙酯/石油醚混合溶液为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得2.50g白色固体物，即为2-(2’,4’-二氟苯基)-4-正己氧基吡啶，收率为42.9%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：291.1(M++1)
元素分析：C17H19F2NO
理论值：C,70.08;H,6.57;F,13.04;N,4.81;O,5.49；
实测值：C,70.03;H,6.63;F,13.00;N,4.87;O,5.47。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟苯基)-4-正己氧基吡啶。
(2)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶的合成
在氩气氛围保护下，2.49g(10mmol)2-(2’,4’-二氟苯基)-4-正己氧基吡啶溶于20mL四氢呋喃溶剂后，将反应体系温度降至-78℃。将5mL含有1.07g(10mmol)二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液缓慢加入反应体系，保持-78℃温度，搅拌反应1h。将10mL含有3.30g(10mmol)9-(6’-溴己基)咔唑的四氢呋喃溶液加入反应混合液中，待反应体系温度自然升至室温后搅拌反应1h。反应混合液用40mL乙酰乙酯萃取3次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得油状粗产物。以体积比为1:20的乙酰乙酯/正己烷混合溶液为洗脱剂对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，充分干燥后得1.62g黄色油状物即为纯2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶，收率为30.0%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：540.3(M++1)
元素分析：C35H38F2N2O
理论值：C,77.75;H,7.08;F,7.03;N,5.18;O,2.96；
实测值：C,77.66;H,7.15;F,7.08;N,5.14;O,2.97。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶。
(3)配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶的含铱二氯二聚物的合成
在氩气氛围保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱与1.19g(2.2mmol)2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中，加热反应体系至135℃温度回流状态下搅拌反应24h。停止加热，待反应体系自然冷至室温后将混合液倾入50mL蒸馏水中，有沉析形成，充分搅拌。过滤，沉析物依次用蒸馏水、乙醇和正己烷洗涤。充分真空干燥后得主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶的含铱二氯二聚物的粗产物。二聚物粗产物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(4)配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-甲氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱的合成
在氩气氛围保护下，将上述制得的主配体为2-(2’,4’-二氟-3’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶的含铱二氯二聚物粗产物，0.42g(4mmol)碳酸钠和0.37g(3mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL2-甲氧基乙醇溶剂中。加热反应体系至90℃温度状态下搅拌反应30h。停止加热，待反应混合液自然冷至室温后用50mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂得粗产物。以体积比为1:25的甲醇/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂对制得的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯。充分真空干燥后得0.38g黄色固体物，即为纯配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱，收率为27.3%。
产物检测数据如下：
质谱(m/z)：1393.6(M++1)
元素分析：C76H78F4IrN5O4
理论值：C,65.50;H,5.64;F,5.45;Ir,13.79;N,5.03;O,4.59；
实测值：C,65.54;H,5.57;F,5.49;Ir,13.75;N,5.08;O,4.57。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-正己氧基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱。
配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱在298K温度下二氯甲烷溶液(浓度约为1×10-5mol/L)中的光致发光光谱，横轴为发光波长(单位为nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度。由图可知，配合物光致发光光谱的最大发射峰在477nm处，在498nm处有一肩峰，发天蓝光，可作为天蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，在298K温度下浓度约为10-5mol/L的配合物二氯甲烷溶液，以相同条件下的Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液为标准(磷光量子效率ΦP=0.40)，测得配合物的ΦP=15.5%。
实施例7
本实施例为有机电致发光器件，其以实施例1制得的配合物双[2-(4’,6’-二氟-5’-(6’’-(咔唑-N-基)正己基)苯基)-4-叔丁基吡啶-N,C2’](2-吡啶甲酰)合铱（以M1表示）作为发光层掺杂客体材料；如图1所示，有机电致发光器件300的结构包括依次层叠的透明阳极301、空穴注入层302、空穴传输层303、电子阻挡层304、发光层305、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308、阴极309。
该有机电致发光器件的制备工艺：
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301，通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA（4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）空穴注入材料作为空穴注入层302，一层厚度为20nm的NPB（N,N’-双（1-萘基）-N,N’-二苯基对二氨基联苯）空穴传输材料作为空穴传输层303，一层厚度为10nm的mCP（1,3-双（9-咔唑基）苯）电子阻挡材料作为电子阻挡层304，一层厚度为30nm的掺杂有质量分数为12%M1的聚乙烯基咔唑混合掺杂材料作为发光层305，再在此发光层305上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲）材料作为空穴阻挡层306、厚度为35nm的Alq3(三（8-羟基喹啉）铝)作为电子传输层307、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层308，最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al，作为器件的阴极309。因此，该有机电致发光器件的结构也可以为ITO/m-MTDATA/NPB/mCP/PVK:M1/BCP/Alq3/LiF/Al；其中，PVK:M1表示M1掺杂到PVK中，斜杠“/”表示层状结构。
经性能测试获知，该器件的额电致发光光谱的最大发光波长位于470nm处，在496nm处有一肩峰，器件的最大外量子效率为7.72%，最大流明效率为9.13lm/W。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于，结构通式如下：
其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中，在90～135℃温度下进行反应24～30h，待反应停止后，分离提纯反应液，
得到结构式为的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5～1:2.5，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
3.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：
将化合物C，结构式为和化合物D为三水合三氯化铱按照2.2～3:1的摩尔比加入2-乙氧基乙醇水溶液中，加热至100～135℃温度状态下搅拌反应20h～25h，得所述化合物A。
4.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物C的制备方法如下：将化合物E，结构式为和化合物F，结构式为按1:1～1:1.2的摩尔投料比溶于四氢呋喃中，在-78℃温度下搅拌反应1～2h，然后加入9-(6’-溴己基)咔唑，待反应体系自然升至室温后继续搅拌反应1h～2h，其中，化合物E在所述有机溶剂中的浓度为0.322～0.4mol/L，得到所述化合物C。
5.根据权利要求4所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物E的制备方法如下：在惰性气体氛围下，将钯催化剂、碱催化剂、摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物G，结构式为所述化合物H，结构式为溶于第二有机溶剂的水溶液中，加热至60～100℃温度状态下搅拌反应10～18h，冷却至室温后，分离提纯，得到所述化合物E。
6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述第一有机溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇，所述化合物B在所述第一有机溶剂中的浓度范围为0.08～0.12mol/L。
7.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述2-乙氧基乙醇水溶液中的2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1；所述化合物D在所述2-乙氧基乙醇水溶液中的浓度范围为0.04～0.067mol/L。
8.根据权利要求5所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二氯双(三苯基膦)钯，所述钯催化剂用量是所述化合物H摩尔量的0.4～0.6%，所述碱催化剂为碳酸钾或碳酸钠，所述碱催化剂的用量是所述化合物H摩尔量的1.5～2倍，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，第二有机溶剂与水的体积比为2:1，所述化合物G在所述第二有机溶剂水溶液中的浓度为0.25～0.33mol/L。
9.根据权利要求8所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离提纯的步骤为：用适量三氯甲烷萃取已冷至室温的反应混合液，有机相用无水硫酸镁干燥过夜；过滤得滤液，旋转蒸除溶剂得所述化合物E的粗产物；最终以体积比为0:1～1:18的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂对所述化合物E的粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯获得高纯度的所述化合物E。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为主体材料和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物：
其中，R为氢原子，C1～C20的直链或支链烷基，或C1～C20的直链或支链烷氧基。
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|---|---|---|---|---|
| CN105646594A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-06-08 | 湘潭大学 | 稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用 |
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2014
- 2014-02-28 CN CN201410073937.1A patent/CN104877664A/zh active Pending
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
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Application publication date: 20150902 |
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