CN105646594A - 稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用 - Google Patents

稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种发光材料及其应用，具体为稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用，该材料的化学式中包含蓝色荧光发色团，蓝色荧光发色团是稠环芳烃萘或芘取代三苯胺。该材料为双核Ir(II)/Pt(II)配合物单分子白光材料，其中以咔唑或芴为桥，在双核Ir(II)或Pt(II)配合物中，引入优选为稠环芳烃取代三苯胺的蓝光发色团，获得同时可利用的蓝色荧光、聚集态荧光和天蓝色磷光发射基团，不但可以补足深蓝光发射的不足，同时还可以利用蓝色发光团中稠环芳烃的聚集态发射和Ir(II)或Pt(II)t配合物的本征发射来实现宽带发射，从而获得纯正的白光发射。该化合物可用于制备单掺杂的单发射层聚合物电致发光器件中，从而提供结构及制造工艺都更为简单的白光器件。

Description

稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种发光材料及其应用，具体为稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料及其应用。
背景技术
自C.W.Tang和S.A.VanSlyke于1987年首次报道有机电致发光器件(OLED)以来，对OLED的研究持续升温。1994年Kido等人报道了有机电致白光器件(WOLED)。目前，WOLED已进入市场，2013年飞利浦公司在德国亚琛的OLED照明生产线已正式投产；欧司朗公司也展示了一些用于照明OLED相关产品，并计划在2014年量产；日本ELTechno公司已经在量产边长10cm的OLED照明灯具，日产量5000个，量产后第一年营销目标已定为10亿日元。中国是照明大国，灯具数量世界第一，因此，白光OLED照明产品的市场前景特别广阔。
WOLED的实现方法主要有以下两类：一类是单发光层白光器件；一类是多发光层白光器件。
多发光层白光器件是将不同发光颜色的材料掺杂到主体材料中制作成多发射层器件。器件性能可以通过调节发光材料的掺杂浓度和发光层的厚度来进行优化，然而各发光层的化学稳定性和形态学稳定性对器件的寿命非常关键。
单发光层白光器件是通过三基色材料、互补色材料、单分子白光材料、聚合物白光材料等掺杂到主体材料中制作成的单发射层器件。单发光层WOLED制作工艺简单，成本相对较低，可单分子白光材料紧缺，发光效率也有待提高。
目前单分子单发射层白光器件的报道还非常少。香港大学支志明等人[25]于2013年报道了一种单分子单发光层白光器件，他们将新合成的铂配合物掺杂到mCP制成单发射层，利用该铂配合物的本征发射和聚集态发射来获得白光发射。器件的CE达到36.6cd/A，EQE为17.7％，PE达到25.5lm/W，CIE为(0.32,0.43)。为了进一步提高器件性能，在器件的空穴传输层和发射层之间加入电子阻挡层TCTA，器件性能又得到了大幅度提高，器件的CE达到71.0cd/A，EQE为16.5％，PE达到55.8lm/W，CIE为(0.33,0.42)，CIR为77。由此可见新材料的合成和器件结构的优化是解决白光照明的两大关键科学问题。
2013年中国台湾张美濙等人[26]报道了一种荧光单分子单发射层白光器件。他们合成了一种新材料TPSBF，通过蒸镀的方法做成最简单的器件。通过发射层的厚度调节聚集态发光，从而实现白光发射。当发射层厚度为50nm时获得最好的器件性能，CE达到6.51cd/A，EQE为2.52％，PE达到4.07lm/W，CIE为(0.29,0.36)，最大亮度为57680cd/m2。
此外，通过有机聚合物挂接不同发色团，也是实现白光发射的一条途径。2013年韩国Sung-HoJin等人[27]报道了一个共聚物，他们将芴、苯并噻二唑、噁二唑和一种新合成的铱配合物聚合，得到了白光聚合物。
将聚合物掺杂到聚乙烯咔唑(PVK)主体材料中，通过溶液加工制作白光器件，器件的开路电压为7.5V，最大亮度498cd/m2，CE为1.89cd/A，EQE为1.79％，PE只有0.46lm/W，CIE为(0.33,0.34)，虽然器件效率不高，但是获得了非常理想的纯白光。这种实现白光的方法虽然设计合成材料简单，器件加工容易，白光颜色纯正，但是材料的每个发色团的调控比较难，材料本身就不是纯物质，性能重现性差，器件发光效率难提高。
当前文献报道常规的获得白光发射的方法存在以下几种缺点：(1)多发光层器件各发光层材料老化速率和使用寿命不一致；(2)多掺杂单层发光层器件很容易发生相分离；(3)器件制作和加工工艺极为复杂，成本相对而言偏高。要克服器件的以上缺点，必定要开发成低本、易加工制作且高效率的单掺杂或者非掺杂的单发光层WOLED。
因此，仍需开发新的材料，特别是开发单分子白光材料，并制作简单的单发射层器件以获得高效率、色稳定性好的电致白光器件。
发明内容
针对上述技术内容，本发明的主要目的在于提供一种新型单分子白光材料以及采用该材料制备有机电致白光器件。该单分子白光材料可作为掺杂化合物掺杂在适当的主体中，从而获得接近纯白的白光，并由此获得工艺简便和结构简单的单掺杂单层电致白光器件。
具体技术方案为：
稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，为以下式I或式II所示的化合物：
其中，A、D为蓝色荧光发色团。
具体的，所述的蓝色荧光发色团是稠环芳烃萘或芘取代三苯胺。
进一步的，蓝色磷光发色团为[2-(2,4-二氟苯基)吡啶](吡啶-2-甲酸)合铱(II)[FPt(pic)]2或[2-(2,4-二氟苯基)吡啶](吡啶-2-甲酸)铂(II)[FPt(pic)]配合物。
具体的，式I和式II所示化合物为：
式I和式II所示化合物为上述A～F所示化合物中一种或多种。
该稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料的应用，是用作聚合物电致白光器件的单一活性掺杂材料，实现单掺杂但发光层的聚合物电致发光器件的白光发射。
该聚合物电致白光器件，包括发射层，所述的发射层为单掺杂单发射层。发射层中含有聚合物类主体材料，主体材料包括：聚乙烯基咔唑(PVK)+2-叔丁基苯基-5-苯基-而噁二唑(PBD)、聚(9,9-二辛基芴)(PFO)+2-叔丁基苯基-5-苯基-而噁二唑(PBD)；优选PVK+PBD为主体材料。
具体应用中，式I和式II所示化合物的掺杂浓度为基于主体材料质量的1～10wt％，优选为2～8wt％,更优选为4～8wt％。
本发明提供的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材，为双核Ir(II)/Pt(II)配合物单分子白光材料，其中以咔唑或芴为桥，在双核Ir(II)或Pt(II)配合物中，引入优选为稠环芳烃取代三苯胺的蓝光发色团，获得同时可利用的蓝色荧光、聚集态荧光和天蓝色磷光发射基团，不但可以补足深蓝光发射的不足，同时还可以利用蓝色发光团中稠环芳烃的聚集态发射和Ir(II)或Pt(II)t配合物的本征发射来实现宽带发射，从而获得纯正的白光发射。该化合物可用于制备单掺杂的单发射层聚合物电致发光器件中，从而提供结构及制造工艺都更为简单的白光器件。
附图说明
图1a为实施例制备的化合物A在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
图1b为实施例制备的化合物B在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
图1c为实施例制备的化合物C在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
图1d为实施例制备的化合物D在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
图1e为实施例制备的化合物E在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图；
图1f为实施例制备的化合物F在DCM溶液中的紫外吸收光谱谱图。
图2a为实施例制备的化合物A在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
图2b为实施例制备的化合物B在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
图2c为实施例制备的化合物C在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
图2d为实施例制备的化合物D在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
图2e为实施例制备的化合物E在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图；
图2f为实施例制备的化合物F在DCM溶液和固体膜中的PL光谱图。
图3a为实施例制备的化合物A在11V电压下不同掺杂浓度下的EL及其色坐标图；
图3b为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为1wt％时的EL及其色坐标图；
图3c为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为2wt％时的EL及其色坐标图；
图3d为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为4wt％时的EL及其色坐标图；
图3e为实施例制备的化合物A在11V电压下、掺杂浓度为8wt％时的EL及其色坐标图；
图3f为实施例制备的化合物A在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲线。
图4a为实施例制备的化合物B在11V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图；
图4b为实施例制备的化合物B在11V电压下、掺杂浓度为8wt％时的EL及其色坐标图；
图4c为实施例制备的化合物B在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲线。
图5a为实施例制备的化合物C在14V电压下不同掺杂浓度下的EL及其色坐标图；
图5b为实施例制备的化合物C在11V电压下\掺杂浓度为2wt％时的EL及其色坐标图。
图6a为实施例制备的化合物D在12V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图；
图6b为实施例制备的化合物D在11V电压下、掺杂浓度为8wt％时的EL及其色坐标图；
图6c为实施例制备的化合物D在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲线。
图7a为实施例制备的化合物E在12V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图；
图7b为实施例制备的化合物E在11V电压下、掺杂浓度为8wt％时的EL及其色坐标图。
图8a为实施例制备的化合物F在11V电压下不同掺杂浓度下的EL光谱及其色坐标图；
图8b为实施例制备的化合物F在11V电压下、掺杂浓度为4wt％时的EL及其色坐标图；
图8c为实施例制备的化合物F在11V电压下、掺杂浓度为8wt％时的EL及其色坐标图；
图8d为实施例制备的化合物F在不同电流密度、不同电压下的发光亮度(J-V-B)曲线。
具体实施方式
本发明的技术方案是：
(1)利用叔丁基的位阻作用调节高荧光量子效率和高载流子迁移率的稠环芳烃芘的聚集态作用，以及三苯胺的不共平面性，使得分子扭曲实现蓝移，从而获得高效率深蓝色荧光材料；
(2)构筑一类有机同核环金属铱或铂配合物。分子结构以咔唑和芴为桥连中心，利用具有空穴传输性能的、大体积的稠环芳烃芘或萘取代三苯胺为蓝色荧光发色团提供深蓝光发射和芘的聚集态发射、以及环金属铱或铂配合物的蓝色磷光发色图发射，通过有效调控环金属配合物的聚集态发射，以减少不必要的能量传递，从而实现发色团和聚集态发光颜色的合理叠加，从而获得发光颜色更稳定、发光效率高的电致白光材料。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用试剂均为常规商购化学药品。
核磁氢谱和碳谱以氘代氯仿或氘代二甲基亚砜做溶剂，用BrukerDRX-400核磁共振仪进行测定；质谱采用BrukerAutoflexIIISmartbeam质谱仪；元素分析采用德国ELEMENTARvarioEL元素分析仪；紫外和荧光性能测试分别用ShimadzuUV-265分光光度计和Perkin-ElmerLS50B荧光光谱仪；热稳定性用NETZSCHSTA449仪器测定；电致发光光谱采用Oriel公司产的Instaspec4CCD光谱仪测定；电化学性能通过CHI600E电化学工作站获得。
实施例1
制备实施例1化合物A、B的合成路线，反应过程为：
根据上述反应过程，具体包括以下步骤：
中间产物化合物1和2的合成参照WangY,LiuY,LiX,etal.Novelcyclometalatedplatinum(II)complexcontainingalkyl-trifluorenepicolinicacidasemitterforsingle-layerwhitePLEDs[J].OrganicElectronics,2010,11(12):1954-1959。
4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚(化合物3)的合成
在100mL的三口瓶中，依次加入对溴苯酚(2.0g,11.56mmol)、联频哪醇硼酸酯(3.23g,12.72mmol)、Pd(dppf)Cl2(111mg,0.15mmol)，无水CH3COOK(3.4g,34.68mmol)和55mL1,4-二氧六环，通氮脱氧，在80℃下磁力搅拌反应16h。待反应结束后，蒸出大部分1,4-二氧六环，剩余物倒入100mL水中，用DCM萃取(3×25mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物以石油醚-乙酸乙酯(PE-EA,V/V,4/1)的混合溶剂做为洗脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得白色固体2.09g，收率为82.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.71(d,J＝7.6Hz,2H),6.84-6.82(d,J＝7.6Hz,2H),5.05(s,1H),1.34(s,12H)。
4,4,5,5-四甲基-2-(芘-1-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(化合物4)的合成
在250mL的三口瓶中，依次加入1-溴芘(5.0g,17.8mmol)、联频哪醇硼酸酯(9.0g,35.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(290mg,0.40mmol)，无水CH3COOK(5.2g,53.4mmol)和150mL四氢呋喃(THF)，通氮脱氧，在80℃下磁力搅拌反应24h。待反应结束后，蒸出大部分THF后，剩余物倒入100mL水中，用二氯甲烷(DCM)萃取(3×25mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，粗产物以石油醚-二氯甲烷(PE-DCM,V/V,5/1)的混合溶剂为洗脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得白色固体4.8g，收率为82.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):9.09(d,J＝9.2Hz,1H),8.55(d,J＝7.6Hz,1H),8.25-8.01(m,7H),1.51(s,12H)。
4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛(化合物5)的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入三苯胺(10.0g,40.0mmol)和20mLDMF，磁力搅拌下于0℃缓慢滴加19mLPOCl3，滴完后控温60℃反应6h，稍冷后倒入冰水中，静置2h，析出大量黄色固体，抽滤，干燥，粗产品用乙醇重结晶，得产品7.84g，母液经减压旋除溶剂，粗产物PE-DCM(V/V,3/1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得产品2.60g，总收率93.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):9.83(s,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.36(d,J＝7.2Hz,4H),7.19(d,J＝6.8Hz,6H),7.03(d,J＝8.4Hz,2H)。
4-(二(4-溴苯基)氨基)苯甲醛(化合物6)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛(5.00g,18.3mmol)，100mLDCM，在冰浴下缓慢滴加Br2(6.15g,38.5mmol)的DCM溶液，滴完后室温反应6h，将反应液倒入50mL饱和亚硫酸钠溶液中，除去未反应完的Br2，分出有机相，水相用DCM萃取(3×15mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得产品5.17g，母液再通过简单蒸馏除去溶剂，剩余物PE-DCM(V/V,5/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得产品2.30g，收率94.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):9.85(s,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.4Hz,6H)。
(4-(二(4-溴苯基)氨基)苯基)甲醇的合成(化合物7)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入4-(二(4-溴苯基)氨基)苯甲醛(5.00g,11.6mmol)，80mLTHF和80mL无水乙醇，待原料溶解后快速加入硼氢化钠(660mg,17.4mmol)，通氮脱氧，当溶液颜色由黄色变成无色时停止反应，蒸馏除去大部分溶剂后倒入50mL水中，洗去无机盐，用DCM萃取(3×35mL)，合并有机相，有机相用无水MgSO4干燥过夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物干燥，得产品4.95g，收率98.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.34(d,J＝8.8Hz,4H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),7.05(d,J＝8.3Hz,2H),6.93(d,J＝8.7Hz,4H),4.65(s,2H)。
化合物(8)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入(4-(二(4-溴苯基)氨基)苯基)甲醇(5.10g,11.8mmol)，150mLTHF，1,6-二溴己烷(14.33g,58.8mmol)，NaH(1.5g,62.5mmol)。通氮脱氧，室温反应24h，反应完后蒸除大部分溶剂，剩余物倒入50mL水中，洗去未反应的NaH，用DCM萃取(3×35mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物以PE-DCM(V/V,5/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得产品5.60g，收率79.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.33(d,J＝8.4Hz,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,4H),4.44(s,2H),3.50(t,J＝6.4Hz,2H),3.41(t,J＝6.7Hz,2H),1.89-1.86(m,2H),1.66-1.63(m,2H),1.47-1.41(m,4H)。
化合物(9)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入化合物8(2.80g,4.7mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(芘-1-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(3.54g,10.8mmol)，四(三苯基磷)合钯(162mg,0.14mmol)，100mLTHF，10mL2mol/L的K2CO3溶液。通氮脱氧，80℃反应22h，反应完后蒸除大部分THF，剩余物倒入50mL水中，洗去K2CO3，用DCM萃取(3×35mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物以PE-DCM(V/V,2/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300的目硅胶，进行柱层析分离，得产品2.20g，收率56.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.35(d,J＝9.2Hz,2H),8.27-8.19(m,6H),8.12-8.07(m,10H),7.61(d,J＝8.4Hz,4H),7.42(t,J＝9.6Hz,8H),4.54(s,2H),3.57(t,J＝6.4Hz,2H),3.44(t,J＝6.6Hz,2H),1.91(t,J＝6.6Hz,2H),1.71(t,J＝6.6Hz,2H),1.49-1.42(m,4H)。
化合物(10)的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入化合物9(1.70g,2.04mmol)，3,6-二溴-9H-咔唑(0.73g,2.24mmol)，30mL甲苯，8mL50％NaOH水溶液以及催化量的TBAB。通氮脱氧，回流反应24h，停止反应，将反应物倒入分液漏斗，放出水相，有机相用水洗(3×20mL)，分出有机相，用无水MgSO4干燥过夜后过滤，减压旋除溶剂，粗产物以PE-DCM(V/V,2/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300目硅胶，进行柱层析分离，得产品1.27g，收率57.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.33(d,J＝9.2Hz,2H),8.24-8.17(m,6H),8.12-8.00(m,12H),7.59-7.52(m,6H),7.40(t,J＝8.0Hz,8H),7.25(t,J＝8.0Hz,2H)4.48(s,2H),4.25(t,J＝7.0Hz,2H),3.50(t,J＝6.4Hz,2H),1.86(t,J＝7.2Hz,2H),1.62(t,J＝6.6Hz,2H),1.45-1.37(m,4H)。
化合物(11)的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入化合物10(1.5g,1.39mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚(0.92g,4.18mmol)，48mg四(三苯基磷)合钯，40mLTHF，5mL2mol/L的K2CO3溶液以及催化量的TBAB。通氮脱氧，80℃反应24h，反应完后蒸除大部分THF，剩余物倒入50mL水中，洗去K2CO3，用DCM萃取(3×35mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，粗产物以DCM-THF(V/V,20/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300目硅胶，进行柱层析分离，得产品0.88g，收率57.1％。1HNMR(400MHz,DMSO,TMS),δ(ppm):8.46-8.05(m,20H),7.65-7.58(m,10H),7.39-7.33(m,10H),6.86(d,J＝8.4Hz,4H),4.43(s,2H),4.03(t,J＝7Hz,2H),3.44(t,J＝5.8Hz,2H),1.83(d,J＝5.6Hz,2H),1.53(t,J＝5.0Hz,2H),1.39-1.37(m,4H).MALDI-TOFMS(m/z)forC81H60N2O3,Calcd:1108.460,Found,1108.411。
化合物(12)的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入化合物11(0.55g,0.50mmol)，3-(6-溴己氧基)吡啶-2-甲酸甲酯(0.63g,2.0mmol)，Cs2CO3(0.82g,2.5mmol)，10mLTHF和10mL丙酮。通氮脱氧，回流反应22h，反应完后倒入40mL水中，洗去Cs2CO3，分出有机相，水相用DCM萃取(3×35mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，粗产物以DCM-THF(V/V,20/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300目硅胶，进行柱层析分离，得产品0.62g，收率78.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.33-8.01(m,20H),7.67-7.27(m,26H),6.97(t,J＝6.4Hz,4H),4.49(s,2H),4.35(t,J＝6.8Hz,2H),4.05-3.96(m,14H),3.52(t,J＝6.4Hz,2H),1.95-1.84(m,10H),1.66-1.49(m,14H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):165.37,158.20,154.94,147.10,147.03,140.91,140.15,139.44,137.47,135.51,134.69,133.89,132.21,131.60,131.11,130.51,129.11,128.55,128.24,127.72,127.71,127.51,127.48,127.37,126.84,126.07,125.44,125.18,125.12,125.07,124.99,124.84,124.83,123.84,123.62,121.02,118.45,114.98,114.91,109.09,72.67,70.46,69.02,67.95,52.48,43.23,29.65,29.31,29.04,28.95,27.14,26.11,25.82,25.69.MALDI-TOFMS(m/z)forC107H94N4O9,Calcd:1578.702,Found,1578.795。
化合物(13)的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入化合物7(0.60g,6.43mmol)，5mL质量分数为5％的NaOH溶液，10mL甲醇和10mLTHF。通氮脱氧，70℃下反应4h，反应完后，倒入60mL水中，用稀盐酸溶液调节pH值为2，再用DCM萃取(3×25mL)，合并的有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，得灰白色固体产品0.52g，收率为89.3％，未做纯化处理和表征，直接用于配合物的合成。
环金属铱配合物A的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入2,4-二氟苯基吡啶的铱桥联(129mg,0.11mmol)，Na2CO3(93mg,0.88mmol)，配体13(142mg,0.09mmol)，5mLDMF和15mL乙二醇单乙醚。通氮脱氧，100℃反应20h，反应完后倒入100mL水中，用DCM萃取(3×15mL)，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，减压旋除溶剂，粗产物以DCM-THF(V/V,10/1)为洗脱剂，吸附剂为200-300目硅胶，进行柱层析分离，得黄色固体产品90mg，收率43.5％。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):δ8.81(d,J＝5.3Hz,2H),8.33-8.16(m,14H),8.09-7.99(m,10H),7.73(t,J＝7.5Hz,4H),7.65(d,J＝8.3Hz,2H),7.58(t,J＝8.6Hz,8H),7.46-7.35(m,16H),7.23(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(t,J＝6.3Hz,2H),6.95(d,J＝8.2Hz,6H),6.47-6.34(m,4H),5.80(d,J＝6.9Hz,2H),5.53(d,J＝7.0Hz,2H),4.49(s,2H),4.34(t,J＝4.8Hz,2H),4.11(t,J＝6.2Hz,4H),3.98(t,J＝6.0Hz,4H),3.53(d,J＝6.2Hz,2H),1.97(m,6H),1.81(m,4H),1.66-1.49(m,14H)。
13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):171.17,165.75,165.68,164.87,164.75,164.45,164.37,162.71,162.59,162.46,162.32,162.20,161.94,161.82,160.13,160.00,159.88,159.36,158.14,153.22,153.13,152.06,148.91,148.04,147.08,147.00,140.41,140.12,139.98,138.06,138.03,137.47,135.49,134.63,133.83,132.18,131.60,137.54,131.10,130.50,129.06,128.85,128.54,128.18,127.68,127.68,127.42,127.34,126.03,125.42,125.15,125.08,125.05,124.95,124.81,124.77,123.79,123.57,123.30,12325,123.05,122.73,122.53,122.42,122.27,118.42,114.95,114.66,114.51,114.41,114.27,109.00,98.18,97.91,98.78,98.64,97.51,97.25,72.65,70.43,69.92,67.95,43.26,29.61,29.18,29.02,28.83,27.12,26.09,25.81,25.57。
MALDI-TOFMS(m/z)forC149H112F8Ir2N8O9,理论值:2694.768,测得值,2694.820。
理论值：C149H112F8Ir2N8O9:C66.41,H4.19,N4.16。测得值:C66.26,H3.98,N4.32％。
环金属铂配合物B的合成
合成方法同A的合成，得橙红色固体45mg，收率25.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):1HNMR(400MHz,MeOD)δ9.12(d,J＝5.4Hz,2H),8.55(d,J＝5.1Hz,2H),8.31(d,J＝9.2Hz,2H),8.24-8.14(m,8H),8.10-7.98(m,10H),7.89(d,J＝8.1Hz,2H),7.77(t,J＝7.6Hz,2H),7.63-7.53(m,12H),7.49-7.43(m,2H),7.40-7.31(m,10H),7.07(t,J＝6.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,4H),6.77(d,J＝8.9Hz,2H),6.54(t,J＝10.3Hz,2H),4.48(s,2H),4.30(t,J＝4.8Hz,2H),4.14(t,J＝6.3Hz,4H),4.00(t,J＝6.0Hz,4H),3.52(t,J＝6.4Hz,2H),2.00-1.90(m,6H),1.87-1.78(m,4H),1.64(d,J＝6.1Hz,10H),1.49-1.46(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):170.15,163.16,163.11,161.08,160.95,158.82,158.69,158.05,157.88,149.65,147.04,146.92,142.86,142.79,141.84,141.14,139.96,139.32,137.38,135.39,134.39,133.72,131.94,131.54,131.52,131.02,130.41,129.09,128.44,128.10,127.97,127.67,127.48,127.41,127.32,126.02,125.39,125.07,124.98,124.92,124.79,124.65,123.75,123.48,121.86,121.67,121.42,118.33,114.88,114.80,114.45,114.28,108.92,99.58,99.32,99.06,72.64,70.42,70.01,67.76,43.15,29.76,29.61,29.14,28.71,27.11,26.07,25.59,25.37。
MALDI-TOFMS(m/z)forC127H100F4N6O9Pt2,Calcd:2318.678,Found,2341.919[M+Na]+.理论值：C127H100F4N6O9Pt2:C65.74,H4.34,N3.62.测得值:C65.49,H4.15,N3.85％。
实施例2
制备化合物C和D：
化合物C和化合物D同核双核环金属铱配合物的合成路线如下所示。
中间体和配体按与实施例1相同的方法制备。
化合物1的合成
合成方法同实施例1中化合物4的合成。得白色固体产品1.92g，收率78.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.76(d,J＝8.0Hz,1H),8.08(d,J＝6.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.53-7.45(m,3H),1.43(s,12H)。
化合物2的合成
合成方法同实施例1中化合物9的合成.。得白色粉末产品1.64g，收率71.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.04(d,J＝7.9Hz,2H),7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.55-7.42(m,12H),7.34-7.28(m,8H),4.50(s,2H),3.54(t,J＝6.4Hz,2H),3.41(t,J＝6.8Hz,2H),1.90-1.85(m,2H),1.69-1.64(m,2H),1.47-1.44(m,4H)。
化合物3的合成
合成方法同实施例1中化合物10的合成。得白色固体产品1.65g，收率71.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.04(d,J＝8.0Hz,4H),7.91(d,J＝7.4Hz,4H),7.85(d,J＝8.0Hz,4H),7.55-7.40(m,30H),7.29-7.24(m,16H),4.42(s,4H),3.40(t,J＝6.5Hz,4H),1.94-1.90(m,4H),1.47-1.42(m,4H),1.16-1.09(m,8H),0.59(s,4H).MALDI-TOFMS(m/z)forC103H86Br2N2O2,Calcd:1542.504,Found,1542.858。
化合物4的合成
合成方法同实施例1中化合物11的合成。得白色固体产品0.78g，收率63.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.03(d,J＝8.0Hz,4H),7.90(d,J＝7.7Hz,4H),7.84(d,J＝8.0Hz,4H),7.68(d,J＝8.2Hz,2H),7.54-7.45(m,24H),7.40(d,J＝8.2Hz,8H),7.27-7.23(m,16H),6.85(d,J＝8.2Hz,4H),4.82(s,2H),4.38(s,4H),3.36(t,J＝6.4Hz,4H),2.03-1.99(m,4H),1.45-1.42(m,4H),1.11-1.08(m,8H),0.71(s,4H).MALDI-TOFMS(m/z)forC115H96N2O4,Calcd:1568.737,Found,1568.929。
化合物5的合成
合成方法同实施例1中化合物12的合成。得白色固体产品0.52g，收率79.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.25(d,J＝3.7Hz,2H),8.04(d,J＝8.0Hz,4H),7.90(d,J＝7.5Hz,4H),7.84(d,J＝7.9Hz,4H),7.67(d,J＝8.1Hz,2H),7.58-7.45(m,24H),7.40(d,J＝8.3Hz,8H),7.35(d,J＝4.3Hz,2H),7.28(t,J＝8.4Hz,12H),7.23(d,J＝2.4Hz,6H),6.97(d,J＝8.4Hz,4H),4.38(s,2H),4.05-3.96(m,14H),3.37(t,J＝6.5Hz,4H),2.05-2.01(m,4H),1.86-1.82(m,8H),1.57-1.50(m,8H),1.45-1.42(m,4H),1.16-1.10(m,8H),0.73(s,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):165.30,158.64,155.02,151.46,147.02,146.97,140.94,139.96,139.64,135.01,134.18,133.98,133.69,131.75,130.96,128.99,128.35,128.18,127.46,126.93,126.88,126.13,125.99,125.78,125.65,125.47,124.81,123.62,121.04,119.91,114.90,72.57,70.61,69.05,67.95,52.48,40.56,29.94,29.92,29.67,29.25,28.94,25.87,25.81,25.69,23.88.MALDI-TOFMS(m/z)forC141H130N4O10,Calcd:2038.979,Found,2062.260[M+Na]+。
化合物6的合成
合成方法同实施例1中化合物13的合成。得灰白色固体产品0.37g，收率98.7％，未做纯化处理和表征，直接用于配合物的合成。
化合物7的合成
合成方法同实施例1中化合物10的合成。得黄色固体产品0.82g，收率62.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.32(d,J＝9.2Hz,4H),8.23-8.16(m,12H),8.08-7.99(m,20H),7.57(d,J＝8.1Hz,8H),7.47-7.32(m,22H),4.43(s,4H),3.40(t,J＝6.3Hz,4H),1.94-1.90(m,4H),1.54-1.44(m,4H),1.16-1.08(m,8H),0.60(s,4H).MALDI-TOFMS(m/z)forC127H94Br2N2O2,Calcd:1838.566,Found,1838.742。
化合物8的合成
合成方法同实施例1中化合物11的合成。得黄色固体产品0.52g，收率46.6％。1HNMR(400MHz,DMSO,TMS),δ(ppm):9.50(s,2H),8.29(t,J＝7.6Hz,8H),8.24-8.18(m,16H),8.11-7.98(m,12H),7.71(d,J＝7.8Hz,2H),7.57-7.44(m,16H),7.27-7.17(m,16H),6.82(d,J＝8.3Hz,4H),4.25(s,4H),3.17(t,J＝5.8Hz,4H),1.99(s,4H),1.21-1.16(m,4H),0.93-0.87(m,4H),0.53(s,4H).MALDI-TOFMS(m/z)forC139H104N2O4,Calcd:1864.800,Found,1864.841.
化合物9的合成
合成方法同实施例1中化合物12的合成。得黄色粉末状产品0.41g，收率61.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.32(d,J＝9.2Hz,4H),8.28-8.13(m,14H),8.09-7.99(m,20H),7.70(d,J＝8.2Hz,2H),7.57-7.49(m,16H),7.37(d,J＝8.3Hz,8H),7.29(d,J＝6.4Hz,10H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,4H),4.40(s,4H),3.93(d,J＝9.5Hz,14H),3.37(t,J＝6.4Hz,4H),2.03(d,J＝6.3Hz,4H),1.76(s,8H),1.47-1.44(m,12H),1.16-1.10(m,8H),0.74(s,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):165.25,158.62,155.03,151.47,146.99,140.85,139.63,139.08,137.47,135.40,134.13,133.83,131.58,131.54,131.08,130.47,129.10,128.52,128.19,127.70,127.49,127.44,127.36,126.92,126.05,125.66,125.45,125.13,125.10,125.04,124.99,124.82,124.79,123.74,121.02,120.93,119.95,114.86,72.58,70.60,68.90,67.89,52.53,40.58,30.39,29.93,29.67,29.21,28.87,25.88,25.78,25.65,23.89.MALDI-TOFMS(m/z)forC165H138N4O10,Calcd:2335.041,Found,2335.152[M]+,2358.113[M+Na]+.
化合物10的合成
合成方法同实施例1中化合物13的合成。得灰白色固体产品0.29g，收率97.8％，未做纯化处理和表征，直接用于配合物的合成。
化合物C的合成
合成方法同实施例1中化合物A的合成。得黄色固体产品88mg，收率48.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.80(d,J＝4.9Hz,2H),8.27-8.20(m,4H),8.03(d,J＝7.7Hz,4H),7.91-7.83(m,8H),7.75-7.68(m,6H),7.52-7.39(m,36H),7.30-7.15(m,22H),6.95(d,J＝6.8Hz,6H),6.47-6.35(m,4H),5.80(d,J＝8.2Hz,2H),5.53(d,J＝8.4Hz,2H),4.37(s,4H),4.09(t,J＝6.0Hz,4H),3.97(t,J＝6.4Hz,4H),3.35(t,J＝5.5Hz,4H),2.12-1.89(m,8H),1.81(s,4H),1.58-1.49(m,8H),1.44(s,4H),1.12(s,8H),0.72(s,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):171.12,165.82,165.75,164.47,164.40,162.71,162.58,161.96,161.83,159.36,158.66,153.21,153.14,153.03,152.97,151.45,148.94,148.02,147.00,146.98,140.43,140.08,139.96,139.67,139.63,138.03,135.01,134.15,133.98,133.73,131.76,130.94,128.97,128.80,128.34,128.15,127.45,126.92,126.11,125.98,125.77,125.64,125.46,124.81,123.62,123.26,123.08,122.72,122.53,122.40,122.22,121.02,119.88,114.93,114.69,114.66,114.52,114.49,114.43,114.40,114.26,114.23,98.20,97.94,97.78,97.67,97.51,97.25,72.54,70.60,69.97,67.98,40.53,29.91,29.72,29.64,29.17,28.85,25.90,25.84,25.61,23.87.MALDI-TOFMS(m/z)forC183H148F8Ir2N8O10,Calcd:3155.045,Found,3155.099.Anal.CalcdforC183H148F8Ir2N8O10:C69.65,H4.73,N3.55.Found:C69.50,H4.53,N3.63％。
化合物D的合成
合成方法同实施例1中化合物A的合成。得黄色固体产品115mg，收率76.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.79(d,J＝5.1Hz,2H),8.32(d,J＝9.2Hz,4H),8.23-8.15(m,16H),8.08-7.98(m,20H),7.71-7.68(m,6H),7.56(d,J＝8.0Hz,12H),7.49(d,J＝7.7Hz,4H),7.43(d,J＝5.2Hz,2H),7.38-7.33(m,6.5Hz,10H),7.29-7.26(m,10H),7.16-7.11(m,4H),6.93(d,J＝8.3Hz,6H),6.47-6.34(m,4H),5.79(d,J＝8.4Hz,2H),5.52(d,J＝8.5Hz,2H),4.39(s,4H),4.00-3.90(m,8H),3.37(t,J＝6.1Hz,4H),2.04(m,4H),1.89(m,4H),1.75(m,4H),1.49-1.44(m,12H),1.13(m,8H),0.73(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):171.18,165.77,165.70,164.89,164.77,164.45,164.38,162.72,162.59,162.34,162.21,161.97,161.84,160.14,160.03,159.91,159.32,158.67,153.24,153.17,153.11,153.05,151.50,148.91,148.02,147.03,146.97,140.37,139.93,139.70,139.65,138.05,138.02,137.50,135.43,134.13,133.96,131.60,131.54,131.11,130.50,129.07,128.80,128.55,128.17,127.71,127.50,127.44,127.35,126.05,125.67,125.45,125.16,125.10,125.06,125.00,124.82,124.79,123.75,123.26,123.15,123.06,122.72,122.53,122.41,122.24,121.05,119.94,114.94,114.70,114.68,114.54,114.51,114.46,114.43,114.28,114.26,98.22,97.95,97.80,97.68,97.54,97.27,72.55,70.61,69.84,67.96,40.55,29.91,29.74,29.66,29.16,28.82,25.86,25.83,25.59,23.91.MALDI-TOFMS(m/z)forC207H156F8Ir2N8O10,Calcd:3451.112,Found,3451.205.Anal.CalcdforC207H156F8Ir2N8O10:C72.02,H4.56,N3.25.Found:C71.88,H4.37,N3.49％。
实施例3
制备化合物E和F的制备：
化合物E和化合物F同核双核环金属铂配合物的合成路线如下所示。
中间体和配体按与实施例2相同的方法制备。
化合物E的合成
合成方法同实施例1中化合物A的合成。得橙红色固体82mg，收率49.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):9.20(d,J＝5.3Hz,2H),8.64(d,J＝5.1Hz,2H),8.02(t,J＝8.8Hz,6H),7.91-7.83(m,10H),7.58-7.39(m,38H),7.27-7.23(m,16H),7.15(t,J＝7.4Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz,4H),6.87(d,J＝8.5Hz,2H),6.63(t,J＝9.9Hz,2H),4.37(s,4H),4.16(t,J＝6.3Hz,4H),3.99(t,J＝6.1Hz,4H),3.36(t,J＝6.4Hz,4H),2.08-1.90(m,8H),1.85-1.81(m,4H),1.45-1.42(m,4H),1.26-1.11(s,16H),0.72(s,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):170.15,163.93,163.81,163.56,163.50,161.70,161.61,161.39,161.26,158.67,158.19,151.43,150.03,146.98,146.96,142.87,142.81,142.50,141.32,139.95,139.67,139.61,134.97,134.09,133.96,133.71,131.74,130.93,128.96,128.33,128.14,128.04,127.43,126.91,126.11,125.97,125.76,125.62,125.45,125.19,124.80,123.60,122.06,121.87,121.68,121.00,119.85,114.94,114.60,99.92,99.65,99.39,72.54,70.60,70.45,67.97,40.51,29.90,29.71,29.64,29.20,28.81,25.84,25.75,25.54,23.86.MALDI-TOFMS(m/z)forC161H136F4N6O10Pt2,Calcd:2778.956,Found,2778.792.Anal.CalcdforC161H136F4N6O10Pt2:C69.53,H4.93,N3.02.Found:C69.51,H4.91,N3.15％。
化合物F的合成
合成方法同实施例1中化合物A的合成。得橙红色固体75mg，收率62.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):9.14(d,J＝5.3Hz,2H),8.50(d,J＝4.9Hz,2H),8.31(d,J＝9.2Hz,4H),8.22-8.14(m,12H),8.07-7.93(m,22H),7.79(t,J＝7.4Hz,2H),7.67(d,J＝7.6Hz,2H),7.57-7.48(m,16H),7.44-7.28(m,20H),7.10-7.07(m,2H),6.95(d,J＝8.2Hz,4H),6.78(d,J＝8.8Hz,2H),6.60(t,J＝9.6Hz,2H),4.39(s,4H),4.02-3.93(m,8H),3.37(t,J＝6.1Hz,4H),2.03(s,4H),1.86-1.77(m,8H),1.59-1.42(m,12H),1.14-1.09(m,8H),0.73(s,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):170.08,163.79,163.76,163.31,163.29,158.66,157.93,151.48,149.79,146.98,146.94,141.07,139.69,139.61,139.36,137.44,135.37,134.06,133.91,131.54,131.06,130.43,129.05,128.48,128.16,127.80,127.68,127.48,127.42,127.31,126.01,125.65,125.42,125.11,125.06,124.97,124.79,123.73,121.47,121.03,119.92,114.95,114.59,99.72,99.45,99.18,72.55,70.61,70.20,67.94,40.54,29.88,29.75,29.65,29.18,28.75,25.84,25.75,25.52,23.88.MALDI-TOFMS(m/z)forC185H144F4N6O10Pt2,Calcd:3076.022,Found,3076.586.Anal.CalcdforC185H144F4N6O10Pt2:C72.21,H4.72,N2.73.Found:C71.95,H4.58,N2.99％.
实施例4
环金属铱或铂同核金属配合物的性能表征及其单发光层聚合物电致发光器件制作：
环金属铱或铂同核金属配合物通过ELEMENTARvarioEL元素分析仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过ShimadzuUV-265紫外-可见光谱仪测定，光致发光光谱通过Perkin-ElmerLS50B荧光光谱仪测定。
电化学性能：利用CHI600E电化学工作站测试化合物A～D的电化学性能。测试条件：工作电极用铂盘电极，参比电极用Ag/Ag+，辅助电极用铂丝；电解质用0.1M的四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液，以100mV/s的扫描速度，在氮气流下测定循环伏安特性。通过测得的循环伏安曲线，可以知道被测化合物的氧化电位(Eox)，再结合化合物的紫外光谱低能吸收带确定材料带隙依据以下经验公式：Ered＝Eox–Eg；EHOMO＝-(4.38+Eox)eV；ELUMO＝-(4.38+Ered)eV，算出材料的HOMO和LUMO能级。
基于环金属铱或铂同核金属配合物电致发光材料的单发光层聚合物电致发光器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃、聚二氧乙基噻吩(PEDOT)电子阻挡层、发光层、阴极。发光层由主体材料和掺杂材料构成。其中主体材料为PVK，掺杂材料(dopant)为环金属铱或铂同核金属配合物电致发光材料，掺杂材料在主体材料中的质量百分比(x％)为1～8wt％。阴极由氟化锂(LiF)层和150nm铝(Al)层构成。
制作的聚合物电致发光器件的结构如下：
ITO/PEDOT(50nm)/dopant(x％)+PVK(75nm)/LiF(4nm)/Al(150nm)
器件的制作程序如下：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷50nmPEDOT(BayerBatronP4083)电子阻挡层、75nm发光层，然后依次蒸镀4nmLiF层和150nmAl层。器件的发光面积为0.15cm2。
电子阻挡层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
聚合物发光器件的电致发光光谱通过Insta-SpecIVCCD系统(Oriel)测定，亮度通过硅光电二极管测定和PR-705spectrascan光谱测定仪校正(PhotoResearch)，电流-电压特性通过由Kethiey4200半导体性能测试系统测定。
化合物A～D的热稳定性、紫外和电化学性能
以上测定结果如下表1所示。
表1化合物A～D的热分解温度、紫外和电化学数据
a室温下DCM中的荧光发射；b室温下固体膜中的荧光发射；c紫外光谱低能吸收.。
热稳定性：
在氮气流下，以15℃/min的程序升温速率测定了以上制备的化合物A～D的热稳定性能，其热失重分析(TGA)。从上表中可以得出化合物A～D的分解温度都较高，都具有较好的热稳定性能。
测试配合物A的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物A在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1a所示。
配合物A在254、264nm有强吸收带，这主要归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收，在278nm处的强吸收峰归属于稠环芘π-π*的电子跃迁吸收，在290nm-330nm之间的吸收峰归属于咔唑和三苯胺结构单元的π-π*和n-π*的电子跃迁吸收，在335nm-440nm之间的吸收峰，归属于芘π-π*的电子跃迁和单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)。
配合物A在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2a所示。
在DCM溶液中，468nm处出现最强发射峰，这归属于Ir(III)配合物本身的单重态激子到配体的电荷转移(1MLCT)跃迁发射；在485或者493nm处有一个发射肩峰，这归属于Ir(III)配合物本身的三重态激子到配体的电荷转移(3MLCT)跃迁发射。在固体膜中，426和444nm出现了芘取代三苯胺蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在478和524nm处分别出现了1MLCT和3MLCT的跃迁发射峰，比溶液中红移了30nm左右，这是由于固体膜中分子的堆积聚集引起的。显然，在分子中引入大共轭基团的蓝光发色团确实能很好的实现材料的蓝光发射。
图3a是配合物A在聚合物器件中，当外加电压11V时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。在1％和4％的掺杂浓度时，在450nm处出现了芘取代三苯胺蓝色发光团的发射峰，同样在480和510nm出现了Pt(II)配合物的本征发射，在8％的浓度时，在600nm出现了聚集态发射峰；在4％，8％，10％的掺杂浓度下能获得白光发射。同时，
图3b,3c,3d,3e分别是不同掺杂浓度不同电压下的EL和色坐标图。在掺杂浓度不变时，随着电压的增加，CIE逐渐从蓝光向纯白光靠近，这主要是由于在高电压时，有利于形成聚集态的发射。在4％和8％的掺杂浓度下，电致发光光谱从400～700nm呈现宽带发射，发射覆盖了整个可见光区，而且CIE都非常接近纯白光点。自EL光谱图中可以看出，在配合物中引入蓝光发色团，不但可以补足深蓝光发射的不足，同时还可以利用芘的聚集态发射和Ir(III)配合物的本征发射来实现宽带发射，从而获得纯正的白光发射。同时，蓝光发色团的引入还降低了材料的驱动电压。这为实现白光发射提供了一种很好的新设计思路。图3f配合物A在掺杂浓度为8％时的电流-电压-亮度(J-V-B)曲线，器件获得的最大亮度为961cd/m2，最大电流效率为0.24cd/A，在11V电压下,CIE为(0.30,0.33)的白光发射。
测试配合物B的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物B在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1b所示。
配合物B在257和264nm的吸收峰，归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收；配合物B在277nm处的强吸收峰，归属于稠环芘π-π*的电子跃迁吸收；在296和310nm的吸收峰，分别归属于咔唑单元π-π*的电子跃迁吸收和三苯胺单元n-π*的电子跃迁吸收；在335nm～440nm之间宽吸收峰，归属于芘π-π*的电子跃迁和单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)。
配合物B在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2b所示。
从图中我们可以看出，配合物B在溶液和固体膜中的发射光谱与配合物A的光致发光光谱基本相似，溶液中在474和488nm处出现的强发射峰归属于配合物1MLCT和3MLCT的跃迁发射。
在固体膜中，配合物B在426和444nm出现了芘取代三苯胺蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在482和530nm处出现了配合物的本征发射(1MLCT和3MLCT)。配合物B的固体膜发射中，没有出现Pt(II)配合物的excimer发射峰，说明引入大位阻的稠环芳烃芘能够很好的控制excimer发射，即引入大位阻的稠环芳烃芘可以很好的控制聚集态发射。
图4a是配合物B在聚合物器件中，当外加电压11V时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。当掺杂浓度为1％和2％时，器件发光光谱呈现蓝光发射；而掺杂浓度在4％和8％时，电致发光光谱呈现白光发射，CIE接近纯白光发射。这是由于在高浓度掺杂下，在450nm出现了芘取代三苯胺蓝色发光团的蓝光发射峰，在485nm出现了铱配合物的本征发射峰，同时在560nm出现了稠环芘的聚集态发射峰。图4b是在8％掺杂浓度下，不同电流对EL光谱的影响，当电流增大时，蓝色发光团和聚集态发射峰有很少的变弱趋势。图4c是配合物B在掺杂浓度为8％时的J-V-B曲线，器件获得最大白光发射亮度为342cd/m2，最大电流效率为0.18cd/A，，CIE为(0.33,0.38)的白光发射。
测试配合物C的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物C在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1c所示。
配合物C在250～268nm的吸收归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收；在360～450nm的弱吸收峰归属于单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)。在275～315nm间的吸收归属于萘和芴单元的π-π*的电子跃迁吸收；在331nm的较强吸收峰归属于配体到配体间的电荷转移(LLCT)。
配合物C在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2c所示。
配合物C在溶液中，433nm出现了萘取代三苯胺蓝光发光团的发射峰，并在460～540nm之间都出现了配合物1MLCT和3MLCT的跃迁发射；在固体膜中，在400～450nm之间均出现了蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在480nm和530nm左右出现了配合物的本征发射(1MLCT和3MLCT)。
图5a是配合物C在聚合物器件中，当外加电压12V时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。当掺杂浓度为1％、2％和4％时，器件发光光谱呈现蓝光发射；而掺杂浓度8％时，电致发光光谱呈现出近白光发射。在外加电压14V，掺杂浓度为8％时，获得最大亮度为543cd/m2，最大电流效率为0.09cd/A，CIE为(0.24,0.22)。
测试配合物D的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物D在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1d所示。
配合物D在250～268nm的吸收归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收；在360～450nm的弱吸收峰归属于单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)。在278nm处的强吸收峰归属于稠环芘π-π*的电子跃迁吸收峰；在300～325nm间有弱的吸收峰，归属于三苯胺单元n-π*和芴单元π-π*的电子跃迁吸收；在341nm的强收峰也归属于芘π-π*的电子跃迁吸收。
配合物D在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2d所示。
配合物D在溶液中光致发光，在460～540nm之间都出现了配合物1MLCT和3MLCT的跃迁发射。在固体膜中，在400～450nm之间均出现了蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在480nm和530nm左右出现了配合物的本征发射(1MLCT和3MLCT)。
图6a是配合物D在聚合物器件中，当外加电压12V时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。在1％掺杂浓度时，450nm出现了强发射峰，这是芘取代三苯胺蓝色发光团的发射峰，并且在2％、4％、8％的掺杂浓度下，配合物C的本征发射不明显，这是由于蓝色发光团的发射太强，掩盖了本征发射。在8％的掺杂浓度下，在655nm左右出现了很强的聚集态发射，这是蓝光发色团的聚集作用引起的。
图6b是掺杂浓度为8％时，不同电压时的电致发光光谱及色坐标图，由于大稠环芘的引入，在8％的掺杂浓度下，出现了强的聚集态发射峰，并且随着电压升高，蓝光发射变弱，聚集态峰增强，CIE开始从纯白光点附近向暖白光区移动，由此可见引入蓝色发光团有利于扩宽发射光谱，实现纯正的白光发射。图6c是配合物C的J-V-B曲线。能获得最大亮度为89cd/m2，最大电流效率为0.01cd/A，CIE为(0.35,0.31)的纯正的白光发射。
测试配合物E的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物E在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1e所示。在250～270nm的吸收峰，归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收；在360～450nm的弱吸收峰，归属于单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)。
配合物E在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2e所示。
溶液中，在433nm出现了萘取代三苯胺蓝光发色团的强发射峰，掩盖了在490nm左右的本征发射峰；在固体膜中，400～450nm之间也同样出现了蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在480～530nm之间出现了配合物的本征发射(1MLCT和3MLCT)。配合物E在640nm左右都出现了聚集态发射。
图7a是配合物E在聚合物器件中，在电流密度为2.5mA时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。图7b是掺杂浓度8％，不同电流密度下的电致发光光谱图。获得最大亮度为460cd/m2，最大电流效率为0.06cd/A的近白光发射。
测试配合物F的光物理性能及其单发光层聚合物电致发光器件性能：
配合物F在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图1f所示。配合物在250～270nm的吸收峰，归属于氟取代的苯基吡啶主配体π-π*的电子跃迁吸收；在360～450nm的弱吸收峰，归属于单、三重态金属到配体的电荷转移(1MLCT、3MLCT)；在278nm和341nm处的强吸收峰，归属于稠环芘π-π*的电子跃迁吸收峰。
配合物F在DCM溶液和固体薄膜中光致发光光谱如图2f所示。
溶液中，在471nm和491nm处出现了配合物的本征发射峰，与它的蓝光发色团的发射峰重叠到一起；在固体膜中，400～450nm之间也同样出现了蓝色发光团的电子跃迁发射峰，同时在480～530nm之间出现了配合物的本征发射(1MLCT和3MLCT)。却没有出现聚集态发射峰，说明对于Pt(II)配合物而言只有引入大位芳烃，才能能够调节配合物分子在固体膜中的聚集作用。
图8a是配合物F在聚合物器件中，在外加电压13V时，不同掺杂浓度时的电致发光(EL)光谱和色坐标图。在460nm处都出现了芘取代三苯胺蓝色发光团的强发射峰，同时随掺杂浓度增加600nm左右的聚集态发射峰逐渐增强，由于蓝光发射和聚集态发射太强，掩盖了配合物在480～515nm间的本征发射峰。图8b和8c分别是配合物在掺杂浓度为4％和8％时，不同电压下的电致发光光谱和色坐标图，均表现为白光发射。在15V电压时，配合物在8％的掺杂浓度下，实现了纯白光发射，CIE为(0.33,0.33)。图8d是配合物F的J-V-B曲线，在4％的掺杂浓度下，获得最大亮度为928cd/m2，最大电流效率为0.14cd/A白光发射；在8％的掺杂浓度下，最大白光发射亮度为595cd/m2，最大电流效率为0.09cd/A。

Claims (7)

1.稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，其特征在于，为以下式I或式II所示的化合物：
其中，A、D为蓝色荧光发色团。
2.根据权利要求1所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，其特征在于，所述的蓝色荧光发色团是稠环芳烃萘或芘取代三苯胺。
3.根据权利要求1所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，其特征在于，所述的蓝色磷光发色团为[2-(2,4-二氟苯基)吡啶](吡啶-2-甲酸)合铱(II)[FPt(pic)]2或[2-(2,4-二氟苯基)吡啶](吡啶-2-甲酸)铂(II)[FPt(pic)]配合物。
4.根据权利要求1所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料，其特征在于，所述的式I和式II所示化合物为：
式I和式II所示化合物为上述A～F所示化合物中一种或多种。
5.根据权利要求1到4任一项所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料的应用，其特征在于，用作聚合物电致白光器件的单一活性掺杂材料，实现单掺杂但发光层的聚合物电致发光器件的白光发射。
6.根据权利要求5所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料的应用，其特征在于，所述的聚合物电致白光器件，包括发射层，所述的发射层为单掺杂单发射层。
7.根据权利要求5所述的稠环芳烃取代三苯胺双核铱铂配合物电致磷光材料的应用，其特征在于，式I和式II所示化合物的掺杂浓度为基于主体材料质量的1～10wt％。
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