CN102558240B - 一种磷光铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷光铱配合物，其制备方法包括以下步骤：将2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物和吡啶按摩尔比1∶0.5～1∶10加入二氯甲烷和甲醇混合溶剂中，55～65℃加热回流1～10小时，旋干，得产物磷光铱配合物；其中，二氯甲烷和甲醇体积比为2∶1～1∶1。本发明的磷光铱配合物可用于检测银离子检测，而且检测过程中其它的常见金属离子对这个过程没有干扰，另外因为本发明的磷光铱配合物发光寿命长，可通过时间分辨荧光技术有效地消除背景荧光的干扰，获得高的检测灵敏度。

Description

一种磷光铱配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磷光化学计量剂技术领域，具体涉及一种磷光铱配合物及其制备方法和应用。

背景技术

银是人体组织内的微量元素之一，微量的银对人体是无害的，WHO规定银对人体的安全值为0.05ppm以下，饮用水中银离子的限量为0.05mg/L。银离子还具有很好的抗菌作用，其机理为：银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，足以使其周围空间产生原子氧。原子氧具有强氧化性可以灭菌，银离子可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH)，迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被银离子杀后，银离子又由细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，周而复始地进行上述过程，这也是银杀菌持久性的原因。据测定，水中含银离子为0.01mg/L时，就能完全杀死水中的大杆菌，能保持长达90天内不繁衍出新的菌丛。另外银还具有一些其它作用，如：白银有杀菌作用，用银餐具食物不易发酵变酸；银化合物可治疗烧伤包敷伤口；银筷子可检测食物中含硫的毒剂。因此，如何快速有效地检测银离子对于生物化学、环境科学以及医学等都有着重大的意义。迄今对于银离子的检测人们已经发展出多种方法，如原子吸收光谱、原子发射光谱等，然而这些方法有着很多缺点，如样品需要预处理、检测不够快速、检测价格昂贵等。因此，在很多重要的应用场合，人们迫切需要快速、准确、低成本并能选择性地分析检测银离子的方法。

近年来，具有优越的光物理性质的磷光重金属配合物在光化学领域的受到越来越多的关注。它们具有如下几个特点：发射波长受所处环境影响较大，容易调制不同的发射波长；相比有机磷光材料具有较大的斯托克斯(Stokes)位移和较长的发射寿命，而长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的磷光信号相区分，从而有效地避免背景荧光的干扰。目前已经报道一些磷光重金属配合物，如铂、铼和钌配合物，被用作检测氨基酸、阴离子、氧浓度和金属离子的磷光化学传感器。对同样具有优越性能的铱配合物的报道很少，其在光化学传感器的应用价值远未得到充分开发。本发明进一步拓展了铱配合物在光化学传感器领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷光铱配合物及其制备方法，以实现快速、准确、低成本并能选择性地分析检测银离子。

本发明提出的磷光铱配合物，结构式为：

上述磷光铱配合物的制备方法包括以下步骤：

将2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物和吡啶按摩尔比1∶0.5～1∶10加入二氯甲烷和甲醇混合溶剂中，55～65℃加热回流1～10小时，旋干，得产物磷光铱配合物；其中，二氯甲烷和甲醇体积比为2∶1～1∶1。

所得产物可用柱层析分离提纯。

本发明的一个优选实施方案为：步骤中2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物和吡啶按摩尔比1∶10。

本发明所制得的磷光铱配合物可用于银离子的检测，其原理如反应方程式(I)所示：本发明中的磷光铱配合物的氯离子与银离子结合生成氯化银，溶剂分子乙腈取代氯离子与铱配位，从而影响所生成产物的光谱性质，利用此光谱性质的改变来检测银离子，在高分辨质谱上可以观察到m/e：693.11即铱配合物与银离子作用后的产物。本发明中的铱配合物溶液在紫外光激发时发出蓝绿色磷光，而在氯离子与银离子作用后磷光部分猝灭，强度减半，其它的金属离子对其没有干扰。

本发明具有如下优点：本发明的磷光铱配合物发光寿命长，因此，通过时间分辨荧光技术可以有效地消除背景荧光的干扰，获得高的检测灵敏度；本发明的磷光铱配合物用于检测银离子的过程中其它的常见金属离子对这个过程没有干扰。

附图说明

图1为本发明的磷光铱配合物的核磁共振氢谱图。

图2为本发明的磷光铱配合物对银离子响应的紫外光谱变化。

图3为本发明的磷光铱配合物对银离子响应的磷光光谱变化。

图4为本发明的磷光铱配合物对几种常见金属离子响应的磷光光谱选择性测试结果。

图5为本发明的磷光铱配合物对银离子与几种常见金属离子响应的磷光光谱干扰性测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例：

取304.0mg二氟铱二氯桥[Ir(ppy)₂(μ-Cl)]₂(0.25mmol)于三颈烧瓶中，抽真空，再在氮气保护下加入48mL二氯甲烷/甲醇(v/v＝2∶1)，再加入0.2mL吡啶(2.5mmol)，加热回流4h，停止加热，将反应液冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，得磷光铱配合物粗产物；将所得粗产物用柱层析分离(二氯甲烷/石油醚)得到本发明用于银离子检测的磷光铱配合物的纯品，其核磁共振氢谱图如图1所示。

¹H NMR：(400MHz，DMSO，298K)，δ(ppm)：8.75(2H，d，J＝5.6Hz)，8.40(4H，d，J＝6.0Hz)，8.13(2H，d，J＝8.8Hz)，8.01(2H，t，J＝7.6Hz)，7.65(3H，d，J＝6.0Hz)，7.53(2H，t，J＝6.4Hz)，5.71(2H，d，J＝8.4Hz).

本发明的磷光铱配合物对银离子响应的紫外光谱测试：将实施例1所得磷光铱配合物溶于乙腈中，配合物的浓度为20μmol/L，而后加入等体积0-2.0eq的纯水配置的硝酸银溶液。待平衡以后，测定紫外光谱，测试结果见图2。随着银离子的加入，原有的处于285nm，330nm和400nm处的三个强吸收峰强度逐渐减弱，而在242nm和310nm处出现了两个新的强吸收峰且强度逐渐增强。横坐标代表吸收波长，纵坐标代表吸光度。

本发明的磷光铱配合物对银离子响应的荧光光谱测试：将实施例1所得磷光铱配合物溶于乙腈中，配合物的浓度为20μmol/L，而后加入等体积0-2.0eq的纯水配置的硝酸银溶液。待平衡以后，测定荧光紫外光谱，测试结果见图3。随着银离子的加入，荧光强度(476nm)逐渐下降至强度减半。横坐标代表发射波长，纵坐标代表发射强度。

选择性测试：将实施例1所得磷光铱配合物溶于乙腈中，浓度为20μmol/L，加入2.0eq的不同金属离子，分别是Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，K⁺，Mg²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，达平衡后测试，测试结果见图4：只有银离子使铱配合物的磷光发生强度减半。图中纵坐标代表在波长476nm发射强度，横坐标代表不同金属离子，分别是Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，K⁺，Mg²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，黑色柱代表在体系中未加入金属离子的铱配合物磷光光谱，白色柱代表在体系中加入不同的金属离子后铱配合物磷光光谱的变化。

干扰性测试：将实施例1所得磷光铱配合物溶于乙腈中，浓度为20μmol/L，同时加入2.0eq的银离子和2.0eq的不同金属离子，分别是Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，K⁺，Mg²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺达平衡后测试，测试结果见图5：在检测银离子的过程中其它的常见金属离子对此过程没有干扰。图中纵坐标代表在波长476nm发射强度，横坐标代表与银离子共存的不同金属离子，分别是Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，K⁺，Mg²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，黑色柱代表在体系中只加入不同的常见金属离子后的铱配合物磷光光谱，白色柱代表在体系中加入不同的常见金属离子和银离子后的铱配合物磷光光谱的变化。

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims (1)

1.一种磷光铱配合物用于银离子检测，所述磷光铱配合物，其结构式为：

Images