CN102325594B - 烷氧基化方法和用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)在低聚的Schiff碱金属络合物催化剂存在下接触的方法。此外也公开了涉及到使环氧烷烃与烷基醇接触的方法，使用低聚的Schiff碱金属络合物作为催化剂。此外，也公开了一种新型组合物，其可在涉及到使烷基醇与环氧烷烃接触的方法中用作催化剂。

Description

烷氧基化方法和用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及新型非手性四配位基Schiff碱组合物。本发明还涉及使环氧烷烃与醇在Schiff碱催化剂存在下接触。本发明也涉及2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的丙氧基化作用。
背景技术
使用碱催化的条件转化环氧丙烷以生产单丙二醇甲基醚(PM)、一缩丙二醇甲基醚(DPM)、二缩三丙二醇甲基醚(TPM)、和较重分子量聚丙二醇甲基醚的混合物目前是商业PM二醇醚的工业标准技术。可以通过以下方法控制单、二、三和高级产物类型的混合物：调节甲醇比环氧丙烷的进料摩尔比，回收产物返回反应器中用于进一步的环氧丙烷添加，和调节反应器温度等其它方法。
单丙二醇甲基醚族包括两种异构体，1-甲氧基-2-丙醇(PM2)和2-甲氧基-1-丙醇(PM1)。使用工业标准碱催化技术，PM2/PM1比率为～20/1。给出选择性＞20/1的反应工艺是优选的，因为PM1归类为致畸剂，PM1作为商业PM2产物中的组分的存在量＜0.5wt％。为达到该技术要求，昂贵的蒸馏用来分离这些沸点相似的物质(PM2bp＝118-119℃；PM1bp＝130℃)。
催化丙氧基化PM1得到丙氧基化加成产物(包含极少PM2的反应)可以提供混合物，该混合物容易通过简单的蒸馏分离而仍保留高度需要的PM2产物。此外，选择性丙氧基化甲醇生成单丙二醇甲基醚并同时进一步催化不需要的PM1产物的选择性丙氧基化生成DPM的催化剂体系可以得到生产PM2的高选择性方法。
尽管PM1的伯羟基基团比PM2的仲羟基基团的酸性强，但是PM1和PM2两者显著的丙氧基化都在碱催化的(例如，NaOH或KOH)条件下发生。
因此，能够用作环氧丙烷的区域选择性甲醇分解反应的催化剂的新型组合物也是理想的。
发明内容
根据本发明的一种实施方式，提供了组合物，该组合物包括以下组分、由以下组分组成、或基本由以下组分组成：
非手性四配位基Schiff碱金属络合物，其中所述Schiff碱金属络合物的单体由下式限定
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8彼此独立地包括取代基，该取代基选自：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、烃基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒代醚、酮、醛、和酯；
或其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或更多个一起形成环，该环选自碳环和杂环，所述环包含4至10个环内原子；
其中R5基团选自：碳-碳键、亚甲基基团、亚乙基基团、胺基团、氧原子、和硫原子；
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的一个或多个能够提供辅助相互作用，从而形成选自下列的组分：低聚物、聚合物、和共聚物；
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的2-15族金属，其中t是2至4的整数；
其中基团A选自中性基团、结合的阴离子基团、未结合的阴离子基团、及其组合，其中s是与金属结合的A基团数并且为0至2的整数；并且
其中所述组合物选自低聚物、聚合物、和共聚物。
根据本发明的一种实施方式，提供一种方法，该方法包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)接触，产生反应产物，所述反应产物包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。
根据本发明另一种实施方式，提供一种方法，该方法包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与醇接触，产生反应产物，所述反应产物包括至少两种选自以下的组分的混合物：单烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、和包含不多于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。
具体实施方式
“手性”描述与它的镜像不能重叠的物体。
“非手性”描述能够重叠在它的镜像上的物体。
“立体异构体”是具有相同的分子式和键合的原子序列(构成)，但是它们的原子在空间上的三维取向不同的异构分子。
“非对映异构体”是不通过映像操作相关的立体异构体。它们不互为镜像。
“四配位基”是一种螯合剂，其具有四个能够附着到金属离子的基团。
“Schiff碱”是由醛或酮与伯胺的缩合产生的官能团。
“路易斯酸”是电子对受体的分子。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种组合物，该组合物包括以下组分、由以下组分组成、或基本由以下组分组成：低聚的、聚合的或共聚的非手性四配位基Schiff碱金属络合物。所述金属络合物的单体由式(I)限定。
R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8彼此独立地包括取代基，该取代基选自：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、烃基、羟基、烷氧基、硝基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒代醚、酮、醛、和酯。
在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或更多个能够一起形成环，该环选自碳环和杂环，所述环包含4至10个环内原子。
在一种实施方式中，R5选自：碳-碳键、亚甲基基团、亚乙基基团、胺、氧原子、和硫原子；
在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的一个或多个能够提供辅助相互作用，从而形成选自下列的组分：低聚物、聚合物、和共聚物；
辅助相互作用可以包括：碳-碳偶联，缩合，醚化，形成酰胺，酯化，开环聚合，烯烃易位反应，烯烃聚合例如阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合、非均相Ziegler-Natta聚合、和均相Ziegler-Natta聚合。
Mt+是能够与配体络合产生催化作用的2-15族金属，其中t是2至4的整数；
A选自中性基团、结合的阴离子基团、未结合的阴离子基团、及其组合，其中s是与金属结合的A基团数并且为0至2的整数。
组合物可以作为低聚物、聚合物、或共聚物存在。
在本发明的一种实施方式中，催化剂如下式II所描述：
在本发明的一种实施方式中，M是钴，A选自：羧酸根、磺酸根、卤素、烷氧负离子(alkoxide)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。在本发明的一种实施方式中，A是3-硝基苯磺酸根，并且s＝1。
在本发明的一种实施方式中，组合物作为结合到载体的低聚物存在，其中低聚物是以上限定单体的1-20个重复单元。可使用的载体的实例包括但不限于有机聚合物、离子交换树脂、无机载体、金属有机框架、和碳。催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何适宜方法结合进载体中或结合到载体上，所述方法包括但不限于共价结合、离子结合、氢键结合、金属络合、包封、和插入。
以下文献提供这些担载技术的实例，它们的全部内容通过参考公开于本申请：Baleizo，et.al.ChemicalReviews2006，106(9)，3987-4043；Orejón，etal.，IndustrialandEngineeringChemicalResearch2008，47(21)，8032-8036；Yang，etal.，JournalofCatalysis2007，248，204-212；Kim，et.al.，CatalysisToday2000，63，537-547。
在本发明的一种实施方式中，催化剂可以通过利用几种不同方法中的任何一种结合进聚合结构中。以下文献提供了这些技术的实例，并且它们的全部内容通过参考公开于本申请：Hu，etal.，JournalofAppliedPolymerScience2006，101，2431-2436Song，etal.，TetrahedronLetters2003，44，7081-7085，Kwon，etal.，CatalysisToday2003，87，145-151，Gill，etal.，Chemistry-AEuropeanJournal2008，14，7306-7313，Zheng，etal.，Chemistry-AEuropeanJournal2006，12，576-583，Zheng，etal.，AdvancedSynthesisandCatalysis2008，350，255-261。
在本发明的一种实施方式中，存在多于一种组合物，这些组合物通过多官能的A接合，其中A选自多羧酸根、多磺酸根、及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，多于一种非手性单体组合物可以与一种或多种非手性单体连接，得到高于单个单体的催化活性。组合物的一种实施方式如下式III所示，其中Mt+基团彼此独立地为能够与配体络合产生催化作用的2-15族金属，其中t＝2、3、或4；并且
其中基团A彼此独立地选自中性基团、结合和未结合的阴离子基团、及其组合，其中s是与金属结合的A基团数并且为0、1、或2。
在本发明的一种实施方式中，提供一种方法，该方法包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)接触，产生反应产物，所述反应产物包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。
催化剂定义为Schiff碱金属络合物，其中所述金属络合物的单体由式(I)限定。催化剂可为任何以上实施方式中所述的催化剂、或任何由式(I)限定的其它单体催化剂。
催化剂既可以是均相的也可以是非均相的。催化剂可以作为如上所述的单体、低聚物、聚合物、或共聚物存在。催化剂也可以如上所述地结合到载体。
在一种实施方式中，可以任选地使用助催化剂。通常，助催化剂是路易斯酸。可使用的路易斯酸的实例包括但不限于金属三氟甲磺酸盐，金属甲苯磺酸盐，三全氟化的硼酸芳基酯(tris-perfluoronatedarylborate)，金属卤化物，及其组合。可使用的金属三氟甲磺酸盐的实例是三氟甲磺酸铝。当使用助催化剂时，催化剂单体单元与助催化剂的摩尔比通常为约1∶1至约20∶1。
环氧烷烃通常选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、表卤代醇、及其组合。在一种实施方式中，环氧烷烃是环氧丙烷。
环氧烷烃和PM1通常以约0.01/1至约100/1的摩尔比存在。在一种实施方式中，反应条件包括0.25/1至约10/1的摩尔比。
反应区域的反应条件通常包括约-10℃至约200℃的温度。在一种实施方式中，反应条件包括0℃至60℃的温度。
反应区域可为以下类型：固定床，流化床，连续搅拌釜式反应器(CSTR)，间歇类型，半-间歇类型，连续类型或其组合。所述反应区域可以例如恒温地、绝热地、或以其组合形式操作。
生产出反应产物，其包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。反应产物通常包括未反应的2-甲氧基-1-丙醇(PM1)，未反应的环氧烷烃，PM1的单烷氧基化物，PM1的二烷氧基化物，和PM1的重分子量烷氧基化物(其是具有3至10个环氧烷烃等价物的烷氧基化物)。PM1的单烷氧基化物在反应产物中的存在量典型地为约0.1wt％至约100wt％，基于反应产物的总重量。PM1的二烷氧基化物在反应产物中的存在量典型地为约0wt％至约10wt％，基于反应产物的总重量。
在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，该方法包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与醇接触，产生反应产物，所述反应产物包括至少两种选自以下的组分的混合物：单烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、和包含不多于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。
在一种实施方式中，可任选地使来自以上的烷氧基化的醇产物与另外的环氧烷烃在催化剂存在下在反应区域中在反应条件下产生第二反应产物，其中单烷氧基化的醇/二烷氧基化的醇产物比率比第一反应产物中的该比率小。
催化剂限定为非手性四配位基Schiff碱金属络合物，其中所述金属络合物的单体由式(I)限定。催化剂可以是任何描述于以上实施方式的组合物、或任何由式(I)限定包括单体形式的其它适宜组合物。
催化剂既可以是均相的也可以是非均相的。催化剂可以作为单体、低聚物、聚合物、或其混合物存在。催化剂也可以如上所述地结合到载体。
在一种实施方式中，也可以使用助催化剂。助催化剂是路易斯酸。可使用的路易斯酸的实例包括但不限于金属三氟甲磺酸盐、金属甲苯磺酸盐、三全氟化的硼酸芳基酯、金属卤化物、烷基金属、及其组合。当使用助催化剂时，催化剂单体单元与助催化剂的比率通常为约1∶1至约20∶1。在一种实施方式中，路易斯酸是三氟甲磺酸铝。
通常，环氧烷烃选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、表卤代醇、及其组合。在一种实施方式中，环氧烷烃是环氧丙烷。
通常，醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、丙二醇、乙二醇、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二醇醚、酚、及其组合。在一种实施方式中，醇是甲醇。
在该实施方式中，环氧烷烃和醇典型地以约0.1/1至约10/1的比率存在。
反应区域中的反应条件通常包括约-10℃至约200℃的温度。在一种实施方式中，反应条件可以包括0℃至60℃的温度。
该反应区域可为以下类型：固定床，流化床，连续搅拌釜式反应器(CSTR)，间歇反应器，半-间歇反应器，连续反应器或其组合，所述反应区域可以例如恒温地、绝热地、或以其组合形式操作。
在该实施方式中，任选的第二反应步骤的反应区域可以在与第一反应步骤的反应区域相同或不同的容器中。
生成的反应产物包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的醇。第一和第二反应区域的反应产物包括下列中的至少两种：单烷氧基化的醇(MA)、二烷氧基化的醇(DA)、三烷氧基化的醇(TA)和每分子包含小于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。MA在所述反应产物中的存在量为约10wt％至约99.99wt％，基于所述反应产物的总重量。DA在所述反应产物中的存在量为约0.01wt％至约80wt％，基于所述反应产物的总重量。TP在所述反应产物中的存在量为约0wt％至约1wt％，基于所述反应产物的总重量。
所用的催化剂可在工艺流体中分离或者浓缩，并回收回反应器。在回收之前，可例如通过用以下物质处理任选地使催化剂再生：酸、氧源、能够传递电子的金属或其组合。
实施例
以下实施例意在说明本发明并教导本领域普通技术人员实现和利用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明。
制备非手性Schiff碱配体：
制备乙二胺低聚的Schiff碱配体(L(EDA))
圆底烧瓶(100mL)安装有特氟纶涂覆的搅拌棒，并填充有二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，按照以下文献提供的过程合成：White，D.E.，HarvardUniversityThesis：“Developmentandmechanisticstudiesofahighlyactiveandselectiveoligomeric(salen)Co(III)catalystforasymmetricepoxideringopeningreactions”2005，p.172)、乙烷-1，2-二胺(0.047g，0.78mmol)和苯(50mL)。将圆底烧瓶安装Dean-Stark分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下，并回流18小时。用二乙基醚(50mL)稀释和用去离子水(50mL)洗涤反应混合物。该有机层经MgSO4干燥，过滤并通过旋转蒸发接着进一步真空干燥(50℃)，得到330mg(39％收率)黄色/橙色固体。
制备苯二胺低聚的Schiff碱配体(L(Ph))
圆底烧瓶(100mL)安装有特氟纶涂覆的搅拌棒，并填充有二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，按照以下文献提供的过程合成：White，D.E.，HarvardUniversityThesis：“Developmentandmechanisticstudiesofahighlyactiveandselectiveoligomeric(salen)Co(III)catalystforasymmetricepoxideringopeningreactions”2005，p.172)、苯-1，2-二胺(0.048g，0.44mmol)和苯(50mL)。将对-甲苯磺酸(PTSA，0.035g，0.19mmol)添加到反应混合物中，将圆底烧瓶安装Dean-Stark分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下，磁力搅拌，并回流过夜。第二天早上，将1等份的反应混合物浓缩至干燥，并将其溶于CDCl3中用于1HNMR分析，该分析显示几乎完全消耗了初始的二醛。过滤未溶解的PTSA，该苯溶液用去离子水洗涤并经MgSO4干燥。过滤，通过旋转蒸发除去溶剂和真空干燥得到0.43g(94％)橙色固体。
Schiff碱钴络合物的一般制备方法：
在惰性气氛箱中，使用2mL甲醇将乙酸Co(II)四水合物(0.036g，0.14mmol)制成溶液。将该溶液添加到schiff碱配体(0.083mmol)的甲苯(3mL)溶液中，并使其在厌氧条件下搅拌1.5h。将该混合物在真空下浓缩得到砖红色固体残余物。向其中添加0.083mmol有机酸(3-硝基苯磺酸*1H2O，甲苯磺酸，或者乙酸)，并将该混合物放入10mL二氯甲烷和2mL甲苯中。将该混合物从手套箱取出并使其在空气中敞开搅拌过夜。在除去溶剂之后，使用褐绿色/绿色固体，而不进行进一步的纯化(每种络合物称为“配体”-Co(III)-X，其中X是指在氧化反应中所用的各有机酸的反离子，3-硝基苯磺酸根(3NOBS)，对甲苯磺酸根(OTs)，或者乙酸根(OAc))。
一般的环氧化物开环过程：将Co(III)配体络合物称量到安装有磁力搅拌棒的厚壁小瓶中。向其中添加预混合的环氧丙烷和甲醇的混合物。将该小瓶加盖并置于搅拌板上的铝块(aluminumblock)中，使其搅拌而不加热。通过GC检测反应混合物的组成。各反应的结果总结于下表中：
尽管已经针对说明的目的详细描述了本发明，但是不应该认为通过这样限制了本发明，而本发明意在包括其精神和范围之内的所有变化和更改。

Claims (6)

1.一种组合物，包括：
由下式限定的非手性四配位基Schiff碱金属络合物
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的2-15族金属，其中t是2至4的整数；
其中基团A选自中性基团、结合的阴离子基团、未结合的阴离子基团、及其组合，其中s是与金属结合的A基团数并且为0至2的整数，其中n是1至3的整数；并且
其中所述组合物选自低聚物、和共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其中M是钴。
3.根据权利要求1的组合物，其中A选自：羧酸根、磺酸根、卤素、烷氧负离子、苯氧负离子、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。
4.根据权利要求1的组合物，其中A是3-硝基苯磺酸根并且s＝1。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物结合到载体。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物由下式限定：
其中A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数。
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