CN102316982A - 烷氧基化方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

披露了使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)在低聚的Schiff碱金属络合物催化剂存在下接触的方法。此外也披露了涉及到使环氧烷烃与烷基醇接触的方法，使用低聚的Schiff碱金属络合物作为催化剂。此外，也披露了一种新的组合物，其可在涉及到使烷基醇与环氧烷烃接触的方法中用作催化剂。

Description

烷氧基化方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及新的Schiff碱组合物。本发明还涉及在Schiff碱催化剂存在下使环氧烷烃与醇接触。本发明也涉及2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的丙氧基化反应。
背景技术
使用碱催化的条件转化环氧丙烷从而产生单丙二醇甲基醚(PM)，二丙二醇甲基醚(DPM)，三丙二醇甲基醚(TPM)和较重分子量的聚丙二醇甲基醚的混合物是商业PM二醇醚的目前工业标准技术。所述的单-，二-，三-和较重产物类型的混合物能够通过甲醇-与-环氧丙烷进料摩尔比，将产物循环回到反应器用于进一步的环氧丙烷加成，和调节反应器温度等手段而控制。
单丙二醇甲基醚家族包括两种异构体，1-甲氧基-2-丙醇(PM2)和2-甲氧基-1-丙醇(PM1)。使用工业标准碱催化的技术，PM2/PM1比例为～20/1。给出选择性＞20/1的反应技术是优选的，这是因为PM1被分类为致畸剂，在商业的PM2产物中作为组分能够存在的量为＜0.5wt％。为了达到这个规定，昂贵的蒸馏用来分离这些类似沸点的物质(PM2bp＝118-119℃；PM1bp＝130℃)。
将PM1催化丙氧基化为丙氧基化的加成产物(其中具有非常少的PM2的反应)能够提供一种混合物，其容易地通过简单蒸馏而分离，然而保留高度期望的PM2产物。此外，选择性地将甲醇丙氧基化为单丙二醇甲基醚并且同时还催化将不期望的PM1产物选择性丙氧基化成DPM的催化剂体系会导致用于生产PM2的高度选择性方法。
虽然PM1的伯羟基基团比PM2的仲羟基基团酸性强，但是PM1和PM2二者都在碱催化的(例如，NaOH或者KOH)条件下发生显著的丙氧基化。
因此，在PM2的存在下，使用Schiff碱金属络合物将PM1丙氧基化反应选择性催化至DPM(其中具有非常少的PM2的反应)的方法将是理想的。此外，也理想的是这样的方法，其通过以下步骤产生非常少的PM1：在Schiff碱金属络合物催化剂上进行甲醇与环氧丙烷的选择性反应，接着不期望的PM1产物在相同的Schiff碱催化剂上进一步选择性反应得到DPM。此外，能够用作环氧丙烷的区域选择性甲醇分解反应的催化剂的新组合物也是理想的。
发明内容
根据本发明的实施方式，提供一种组合物，其包括以下物质、由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：
非手性四配位基Schiff-碱金属络合物，其中所述Schiff-碱金属络合物的单体由下式限定：
Figure BDA0000083609050000021
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地包括选自下组的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烃基、羟基、氨基、硝基、烷氧基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒基醚、酮、醛、和酯；
或者其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或者更多个一起形成选自下组的环：碳环和杂环，所述环在环上具有4至10个原子；
其中R5选自下组：碳碳键、亚甲基、亚乙基、胺、氧原子、和硫原子；
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中的一种或者多种能够提供补充性相互作用从而形成选自下组的组分：低聚物、聚合物和共聚物；
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t是2至4的整数；
其中基团A选自下组：中性基团，结合的阴离子基团，未结合的阴离子基团，及其组合，其中s是与所述金属结合的A基团的数目，并且为0至2的整数；和
其中所述组合物选自下组：低聚物、聚合物和共聚物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种组合物，其包括以下物质、由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：手性Schiff碱单体的外消旋或者非外消旋的混合物，其中单体由式(I)限定，其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8各自独立地包括选自下组的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烃基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒基醚、酮、醛、和酯；
或者其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或者更多个一起形成选自下组的环：碳环和杂环，所述环在环上具有4至10个原子；
其中R5选自下组：碳碳键、亚甲基、亚乙基、胺、氧原子、和硫原子；
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的一个或者多个能够提供补充性相互作用形成选自下组的组分：低聚物，聚合物，和共聚物；
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t是2至4的整数；
其中A选自下组：中性基团，结合的阴离子基团，未结合的阴离子基团及其组合，其中s是与所述金属结合结合的A基团的数目，并且为0至2的整数；和
其中所述组合物是选自下组的组分的非对映异构的混合物：低聚物，聚合物，共聚物，及其组合。
根据本发明的一种实施方式，提供一种方法，所述方法包括以下步骤，由以下步骤组成，或者基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)接触，产生反应产物，所述反应产物包括具有少于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。
根据本发明的另一实施方式，提供一种方法，该方法包括以下步骤，由以下步骤组成，或者基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与醇接触，产生反应产物，所述反应产物包括至少两种选自以下的组分的混合物：单烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、和具有不大于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。
具体实施方式
“手性”描述与它的镜像不能重叠的物体。
“非手性”描述能够重叠在它的镜像上的物体。
“立体异构体”是具有相同的分子式和键合的原子序列(构成)，但是它们的原子在空间上的三维取向不同的异构分子。
“非对映异构体”是不通过映像操作相关的立体异构体。它们彼此不是镜像。
“四配位基”是一种螯合剂，其具有四个能够附着到金属离子的基团。
“Schiff碱”是一种官能团，其通过醛或者酮与伯胺的缩合得到。
“路易斯酸”是作为电子对受体的分子。
根据本发明的一种实施方式，提供一种组合物，其包括以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：低聚的，聚合的或者共聚的非手性四配位基Schiff-碱金属络合物。所述金属络合物的单体通过式(I)限定。
R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8各自独立地包括选自下组的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烃基、羟基、烷氧基、硝基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒基醚、酮、醛、和酯。
在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或者更多个能够一起形成选自下组的环：碳环和杂环，所述环在环中具有4至10个原子。
在一种实施方式中，R5选自下组：碳碳键、亚甲基、亚乙基、胺、氧原子、和硫原子；
在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的一个或者多个能够提供补充性相互作用从而形成选自下组的组分：低聚物、聚合物和共聚物；
补充性相互作用可包括：碳碳耦合、缩合、醚化反应、形成酰胺、酯化反应、开环聚合反应、烯烃易位反应、烯烃聚合反应例如阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合反应、非均相Ziegler-Natta聚合反应、和均相Ziegler-Natta聚合反应。
Mt+是能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t是2至4的整数；
A选自下组：中性基团，结合的阴离子基团，未结合的阴离子基团，及其组合，其中s是与所述金属结合结合的A基团的数目，并且为0至2的整数。
所述组合物可以作为低聚物、聚合物或共聚物存在。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂如下式II描述：
Figure BDA0000083609050000051
在本发明的实施方式中，M为钴，A选自下组：羧酸根、磺酸根、卤素、烷氧负离子(alkoxide)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。在本发明的一种实施方式中，A是3-硝基苯磺酸根和s＝1。
在本发明的一种实施方式中，该组合物以结合到载体的低聚物存在，其中所述低聚物是以上限定的单体的1-20个重复单元。可使用的载体的实例包括但不限于有机聚合物，离子交换树脂，无机载体，金属有机框架，和碳。可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法将该催化剂结合到载体中或者载体上，这些方法包括但不限于共价键合，离子键合，氢键合，金属络合，包封，和插入。以下文献提供这些担载技术的实例，将它们的全部内容通过参考披露于本申请中：Baleizo，et.al.Chemical Reviews 2006，106(9)，3987-4043；Orejón，et al.，Industrial and Engineering Chemical Research2008，47(21)，8032-8036；Yang，et al.，Journal of Catalysis 2007，248，204-212；Kim，et.al.，Catalysis Today 2000，63，537-547。
在本发明的一种实施方式中，可通过几种不同方法中的任何方法将催化剂结合到聚合的结构中。以下文献提供这些技术的实例，并且将它们的全部内容通过参考在本申请中披露：Hu，et al.，Journal of Applied Polymer Science2006，101，2431-2436 Song，et al.，Tetrahedron Letters 2003，44，7081-7085，Kwon，et al.，Catalysis Today 2003，87，145-151，Gill，et al.，ChemistryA European Journal 2008，14，7306-7313，Zheng，et al.，Chemistry-A EuropeanJournal 2006，12，576-583，Zheng，et al.，Advanced Synthesis and Catalysis2008，350，255-261。在本发明的一种实施方式中，存在不止一种组合物，其通过多官能的A接合，其中A选自下组：多羧酸根，多磺酸根，及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，可将不止一种非手性单体组合物(monomeric composition)与一种或者多种非手性单体连接产生比单种单体大的催化活性。该组合物的一种实施方式示于下式III中，其中所述Mt+基团彼此独立地为能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t＝2，3，或者4；和
其中基团A各自独立地选自中性基团，结合的和未结合的阴离子基团及其组合，其中s是与所述金属结合结合的A基团的数目，并且为0，1，或2。
Figure BDA0000083609050000061
根据本发明的实施方式，提供一种组合物，其包括以下物质、由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：
手性Schiff碱单体的低聚物、聚合物或共聚物的非对映异构的混合物，其中单体由式(I)所限定。
式(I)中的取代基与以上所披露的相同，并且
该组合物是选自下组的组分的非对映异构的混合物：低聚物，聚合物，共聚物，及其组合。
一种实施方式通过下式IV描述，其中该Mt+基团各自独立地是能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t＝2，3，或4；
其中基团A各自独立地选自中性基团，结合的或未结合的阴离子基团，及其组合，其中s是与所述金属结合结合的A基团的数目，并且为0，1，或2；和其中n＝1-10，及其混合物。
Figure BDA0000083609050000071
在本发明的一种实施方式中，该组合物以结合到载体的低聚物存在。‘结合的’定义为共价键键合，离子键键合，氢键键合，金属络合，包封在载体中和插入载体中，如上所述。该载体选自下组：有机聚合物，离子交换树脂，无机载体，碳，及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，存在所述外消旋或者非外消旋的手性单体组合物，其中至少两个单体的金属配体络合物通过多官能的A接合，形成分子的非对映异构的混合物，该分子包括多于一个手性单体配体，其中A选自下组：多羧酸根(例如己二酸)，多磺酸根，及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，提供一种方法，该方法包括以下步骤，由以下步骤组成，或者基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与2-甲氧基-1-丙醇(PM1)接触，产生反应产物，所述反应产物包括具有少于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。
所述催化剂定义为Schiff-碱金属络合物，其中所述金属络合物的单体由式(I)限定。所述催化剂可为前述实施方式中所述的任何催化剂，或者由式(I)定义的任何其它单体催化剂。
该催化剂可为均相的或者非均相的。催化剂可以以上述的单体、低聚物、聚合物或者共聚物的形式存在。催化剂也可如上所述结合到载体。
在一种实施方式中，可任选地使用助催化剂。通常，助催化剂是路易斯酸。可使用的路易斯酸的实例包括但不限于金属三氟甲磺酸盐，金属甲苯磺酸盐，三全氟化芳基硼酸酯(tris-perfluoronated aryl borate)，金属卤化物，及其组合。可使用的金属三氟甲磺酸盐的实例是三氟甲磺酸铝。当使用助催化剂时，催化剂单体单元与助催化剂的摩尔比通常为约1∶1至约20∶1。
该环氧烷烃通常选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、表卤代醇及其组合。在一种实施方式中，所述环氧烷烃是环氧丙烷。
该环氧烷烃和PM1通常存在的摩尔比为约0.01/1至约100/1。在一种实施方式中，反应条件包括0.25/1至约10/1的摩尔比。
反应区域中的反应条件通常包括约-10℃至约200℃的温度。在一种实施方式中，反应条件包括0℃至60℃的温度。
所述的反应区域可为以下类型：固定床，流化床，连续搅拌釜式反应器(CSTR)，间歇，半-间歇，连续类型或其组合。所述反应区域可以以例如等温方式、绝热方式、或其组合的方式操作。
生产反应产物，其包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的PM1。所述反应产物通常包括未反应的2-甲氧基-1-丙醇(PM1)，未反应的环氧烷烃，PM1的单烷氧基化物，PM1的二烷氧基化物，和PM1的重分子量烷氧基化物，其是具有3至10个环氧烷烃等价物的烷氧基化物。PM1的单烷氧基化物在反应产物中存在的量通常为约0.1wt％至约100wt％，基于反应产物的总重量。PM1的二烷氧基化物在反应产物中存在的量通常为约0wt％至约10wt％，基于反应产物的总重量。
在本发明的一种实施方式中，披露了一种方法，该方法包括以下步骤，由以下步骤组成，或者基本上由以下步骤组成：在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与醇接触，产生反应产物，所述反应产物包括至少两种选自以下的组分的混合物：单烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、具有不大于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。
在一种实施方式中，可任选地使来自以上的烷氧基化的醇产物与另外的环氧烷烃在所述催化剂存在下在反应区域中在反应条件下接触产生第二反应产物，其中单-烷氧基化的醇/二-烷氧基化的醇产物比率比第一反应产物中的小。
该催化剂定义为非手性或者手性四配位基Schiff-碱金属络合物，其中所述金属络合物的单体由式(I)定义。催化剂可为以上实施方式中所述的任何组合物，或者式(I)定义的任何合适的其它组合物(包括单体形式)。
催化剂可为均相的或者非均相的。催化剂可以作为单体、低聚物、聚合物或其混合物存在。也可如上所述将催化剂结合至载体。
在一种实施方式中，也可使用助催化剂。助催化剂是路易斯酸。可使用的路易斯酸的实例包括但不限于金属三氟甲磺酸盐，金属甲苯磺酸盐，三全氟化的芳基硼酸酯，金属卤化物，烷基金属及其组合。当使用助催化剂时，催化剂单体单元比助催化剂的比例通常为约1∶1至约20∶1。在一种实施方式中，所述路易斯酸是三氟甲磺酸铝。
通常，环氧烷烃选自下组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、表卤代醇及其组合。在一种实施方式中，环氧烷烃是环氧丙烷。
通常，醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、丙二醇、乙二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二醇醚、苯酚及其组合。在一种实施方式中，所述醇是甲醇。
在该实施方式中，环氧烷烃和所述醇通常存在的比例为约0.1/1至约10/1。
在该反应区域中的反应条件通常包括温度为约-10℃至约200℃。在一种实施方式中，反应条件可包括0℃至60℃的温度。
该反应区域可为以下类型：固定床，流化床，连续搅拌釜式反应器(CSTR)，间歇反应器，半-间歇反应器，连续反应器或其组合，所述反应区域可以以例如等温方式、绝热方式、或其组合的方式操作。
在该实施方式中的任选第二反应步骤的反应区域可在与第一反应步骤的反应区域相同或者不同的容器中。
生产反应产物，其包括具有小于10个环氧烷烃等价物的烷氧基化的醇。第一和第二反应区域的反应产物包括以下的至少两种：单烷氧基化的醇(MA)，二烷氧基化的醇(DA)，三烷氧基化的醇(TA)和每分子含有少于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。MA在所述反应产物中存在的量为约10wt％至约99.99wt％，基于所述反应产物的总重量。DA在所述反应产物中存在的量为约0.01wt％至约80wt％，基于所述反应产物的总重量。TP在所述反应产物中存在的量为约0wt％至约1wt％，基于所述反应产物的总重量。
所用的催化剂可在工艺流体中分离或者浓缩，并回收回反应器。在回收之前，任选地可例如通过用以下物质处理使催化剂再生：用酸、氧源、能够传递电子的金属或其组合。
实施例
以下实施例意图说明本发明，并且教导本领域普通技术人员制造和使用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明。
制备低聚的-salen配体：
Figure BDA0000083609050000111
实施例1
制备S，S-环己二胺低聚的salen配体(A)和R，R-环己二胺低聚的salen(A’)
根据以下文献中所述的过程制备：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，pp.169-174。
实施例2
制备乙二胺低聚的salen配体(B)
向具有特氟纶涂覆的搅拌棒的圆底烧瓶(100mL)填充二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，根据以下文献提供的方法合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanisticstudies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst forasymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)，乙烷-1，2-二胺(0.047g，0.78mmol)和苯(50mL)。将该圆底烧瓶安装迪安和斯塔克塌分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下并回流18小时。将反应混合物用乙醚(50mL)稀释并用去离子水(50mL)洗涤。将有机层经MgSO4干燥，过滤，并经旋转蒸发和进一步的真空干燥(50℃)，得到330mg(39％产率)的黄色/橙色固体。
实施例3
制备苯二胺低聚的salen配体(C)
向具有特氟纶涂覆的搅拌棒的圆底烧瓶(100mL)填充二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，根据以下文献提供的方法合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanisticstudies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst forasymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)，苯-1，2-二胺(0.048g，0.44mmol)和苯(50mL)。将对-甲苯磺酸(PTSA，0.035g，0.19mmol)添加到反应混合物中，将圆底烧瓶安装迪安和斯塔克塌分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下，磁力搅拌，并回流过夜。第二天早上，将1等份的反应混合物浓缩至干燥，并将其溶于CDCl3中用于1H NMR分析，该分析显示几乎完全消耗了初始的二醛。过滤未溶解的PTSA，该苯溶液用去离子水洗涤并经MgSO4干燥。过滤，通过旋转蒸发除去溶剂和真空干燥得到0.43g(94％)橙色固体。
实施例4
制备非对映的反式-二氨基环己烷低聚物的salen(D)
圆底烧瓶(250mL)安装有特氟纶涂覆的搅拌棒，并填充有二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.512g，0.999mmol，根据以下文献提供的方法合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development andmechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)，反式-二氨基环己烷(0.114g，0.999mmol)和苯(75mL)。将该反应加热至50℃保持1.5小时，并通过HPLC检查反应进程，此时没有检测到剩余的游离二醛。将圆底烧瓶安装迪安和斯塔克塌分水器，并将反应回流8小时过夜。将1等份反应混合物稀释到新鲜的苯中，并用HPLC分析，通过蒸发的光散射探测器(evaporative light scattering detector)显示在21.715和21.751分钟有两个未决的峰(unresolved peaks)。将反应混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释并装料到分液漏斗中。连续用去离子水和盐水洗涤该有机混合物。在相分离之后，该有机层经MgSO4干燥，过滤并通过旋转蒸发接着真空干燥而浓缩至干燥。通过1H NMR，测得苯存在于产物中，因此将该固体溶解在二氯甲烷中并通过旋转蒸发浓缩两次，最终真空干燥，由此得到黄色/棕色结晶固体0.580g(98％)。
实施例5
salen-钴络合物的一般制备方法
在惰性气氛箱中，使用2mL甲醇将乙酸Co(II)四水合物(0.036g，0.14mmol)制成溶液。将该溶液添加到salen配体(0.083mmol)的甲苯(3mL)溶液中，并使其在厌氧条件下搅拌1.5h。将该混合物在真空下浓缩得到砖红色固体残余物。向其中添加0.083mmol有机酸(3-硝基苯磺酸*1H2O，甲苯磺酸，或者乙酸)，并将该混合物放入10mL二氯甲烷和2mL甲苯中。将该混合物从手套箱取出并使其在空气中敞开搅拌过夜。在除去溶剂之后，使用该呈褐色/绿色的固体，而不进行进一步的纯化(每种络合物称为“配体”-Co(III)-X，其中X是指在氧化反应中所用的有机酸的相应反离子，3-硝基苯磺酸根(3NOBS)，对甲苯磺酸根(OTs)，或者乙酸根(OAc))。
实施例6
一般的环氧化物开环过程
将Co(III)Salen络合物称量到安装有磁力搅拌棒的厚壁小瓶中。向其中添加预混合的环氧丙烷和甲醇的混合物。将该小瓶加盖并置于搅拌板上的铝块(aluminum block)中，使其搅拌而不加热。通过GC检测反应混合物的组成。每个络合物的结果总结于下表中：
Figure BDA0000083609050000141
制备Si-担载的单体salen(E)
Figure BDA0000083609050000142
Figure BDA0000083609050000151
实施例6
合成10-十一碳烯酸，3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基酯(2)
向安装有搅拌棒的Schlenk烧瓶添加3-叔丁基-2，5-二羟基苯甲醛(2.730g，14.06mmol)，10-十一碳烯酸(2.590g，14.06mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.172g，1.406mmol)。将该烧瓶用N2吹洗，并添加THF(12mL)和N，N-二甲基甲酰胺(0.6mL)。将混合物在冰浴中冷却至0℃，并添加N，N’-二异丙基碳二亚胺(1.86mL，14.76mmol)。将该混合物在0℃搅拌5分钟，然后使其升温至室温并搅拌过夜。滤除沉淀的脲，该混合物用6mL THF洗涤。然后在真空下除去THF。将该粗的有机液体通过急骤层析法(flashchromatography)使用己烷∶乙酸乙酯(4∶1)纯化得到4.354g(86％)的黄色-橙色液体。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：δ＝12.09(s，1H)，9.08(s，1H)，7.30(d，JHH＝5Hz，1H)，6.77(d，JHH＝5Hz，1H)，5.79(m，1H)，5.02(m，2H)，2.33(t，JHH＝13Hz，2H)，1.99(m，2H)，1.65(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.17(m，10H).13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：δ＝196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，139.1，123.6，120.5，114.6，35.25，34.52，34.30，29.82，29.72，29.57，29.55，29.42，29.27，29.25，25.37。
实施例7
合成3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基-11-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-十一烷酸酯(3)
在50mL圆底烧瓶中称量烯烃-系连的羟基苯甲醛2(1.939g，5.379mmol)和二乙氧基甲基硅烷(0.939g，6.9924mmol)。然后添加Pt2O(0.009g，0.040mmol)。该烧瓶安装有回流冷凝器，并将该混合物在85℃搅拌20小时。在反应之后，将该混合物放入无水乙醇(20mL)中，并过滤通过活性炭。然后真空除去挥发物得到2.541g(96％)黄色-橙色油状液体，为单一的区域异构体(single regioisomer)。注：以前在合成3时使用化学计量量的二乙氧基甲基硅烷的尝试导致少量的未反应的起始烯烃类物质。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：δ＝12.12(s，1H)，9.06(s，1H)，7.31(s，1H)，6.76(s，1H)，3.71(q，JHH＝7Hz，4H)，2.33(t，JHH＝7.5Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.53(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.20(m，10H)，1.17(t，JHH＝7Hz，6H)，0.73(m，2H)，0.17(s，3H).13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：δ＝196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，123.6，120.5，58.24，35.25，34.53，33.90，30.10，30.07，29.95，29.81，29.62，29.27，25.40，23.64，18.92，14.75，-4.28.29Si NMR (RT，99MHz，C6D6)：δ＝-5.97(s)。
实施例8
合成3-叔丁基-5-((E)-((1R，2R)-2-((E)-3，5-二-叔丁基-2-羟基苯亚甲基氨基)-环己基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基-11-(二乙氧基(甲基)-甲硅烷基)十一烷酸酯(5)
向两颈250mL烧瓶中放入1R，2R-二氨基环己烷单氢氯化物(0.255g，1.693mmol)，3，5-二-叔丁基-2-羟基苯甲醛(0.397g，1.693mmol)和
Figure BDA0000083609050000161
分子筛(0.166g)。将该烧瓶置于氮气气氛下，并注射进无水乙醇(10mL)，从而得到黄色混合物。使该混合物搅拌过夜。等份试样的1H NMR确认了反应的进行(仅剩下约3％的起始醛)。将系连的苯甲醛3(0.397g，1.693mmol)溶于6mLCH2Cl2，并注射入反应烧瓶中。然后历时5分钟逐滴注射NEt3(0.47mL，3.385mmol)。使该混合物在氮气下搅拌过夜。然后使该反应过滤通过玻璃粉上的硅胶垫，并用CH2Cl2洗涤。将滤液旋转蒸发得到黄色油状残余物，然后将其通过急骤层析法纯化(95％己烷∶5％乙酸乙酯；Rf＝0.15)，得到嫩黄色油(0.931g，68％)。1H NMR(RT，300MHz，C6D6)：δ＝14.15(s，1H)，13.96(s，1H)，7.90(s，1H)，7.72(s，1H)，7.48(d，JHH＝2.5Hz，1H)，7.19(d，JHH＝2.5Hz，1H)，6.95(d，JHH＝2.5Hz，1H)，6.81(d，JHH＝2.5Hz，1H)，3.71(q，JHH＝7Hz，4H)，2.84(m，2H)，2.32(t，JHH＝7.5Hz，2H)，1.70-1.21(m，24H)，1.60(s，9H)，1.48(s，9H)，1.26(s，9H)，1.17(t，JHH＝7Hz，6H)，0.72(m，2H)，0.17(s，3H).13C NMR(RT，76MHz，C6D6)：δ＝171.7，166.5，165.4，158.6，158.3，142.6，140.2，138.7，136.8，127.1，126.4，123.3，122.1，118.6，118.4，72.17，71.88，58.21，35.46，35.26，34.61，34.32，33.90，33.09，33.04，31.76，30.09，30.06，29.93，29.88，29.82，29.62，29.49，25.44，24.46，23.61，18.89，14.69，-4.33。
实施例9
将该单体salen配体担载在二氧化硅上(E)
在50mL烧瓶中放置无定形硅胶(0.320g；200m2/g，完全羟基化的；之前在100℃真空炉中活化20小时)。将单体的salen配体5(2.31mL；作为0.0411M在2∶1CH2Cl2/DMF中的溶液，0.095mmol)注射到该二氧化硅的顶部。用1mL CH2Cl2冲洗烧瓶的侧壁，将该淤浆在氮气下在室温搅拌30min。将真空施加到该混合物上从而使CH2Cl2和大部分DMF蒸发，然后将该烧瓶在真空下置于100℃油浴中用于在完全真空下搅拌过夜。在20小时之后，该烧瓶的内容物用CH2Cl2冲洗并过滤通过玻璃粉，使用CH2Cl2，MeOH和CH2Cl2顺序洗涤。将固体收集到小瓶中，并在50℃的真空炉中干燥48小时得到嫩黄色粉末(0.345g)。真空浓缩黄色滤液得到0.034g黄色油，E；基于重量差别的配体浓度计算为157μmol/g固体。样品的热重分析揭示了配体浓度为149μmol/g固体。元素分析发现(％)：C，7.1；N，0.38。C44H68N2O6Si的C/N wt％计算值为：18.86。实测值：18.68。
实施例10
制备二氧化硅担载的单体钴(III)-salen络合物(E-Co(III)-3NOBS)
在氮气-吹洗的手套箱中，向小瓶中装入二氧化硅-担载的配体E(0.055g，0.008mmol配体)和搅拌棒。在单独的小瓶中，将Co(OAc)2·4H2O(0.003g，0.011mmol)溶于3mL MeOH/甲苯(1∶1)中得到粉红色溶液，然后将其添加到该担载的配体，并使其搅拌30min。混合物立即变成橙红色。将该红色混合物过滤通过玻璃粉，并用MeOH和CH2Cl2洗涤。然后将该固体置于小瓶中，添加3-NO2-C6H4SO3H·xH2O，其中x为约1(0.002g，0.009mmol)，其作为在CH2Cl2中的悬浮液加入。使得到的混合物(变成了暗绿色)搅拌过夜。在蒸发挥发性物质之后，剩余的绿色固体用MeOH和CH2Cl2充分地冲洗和洗涤，然后在真空炉中干燥。
制备Si-担载的二聚的salen(F)：
Figure BDA0000083609050000181
实施例11
合成二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(6)
向安装有搅拌棒的Schlenk烧瓶添加3-叔丁基-2，5-二羟基苯甲醛(1.075g，5.535mmol)，庚二酸(0.443g，2.767mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.068g，0.5535mmol)。将该烧瓶用氮气吹洗，并添加THF(4.7mL)和N，N-二甲基甲酰胺(0.2mL)。将混合物在冰浴中冷却至0℃，并添加N，N’-二异丙基碳二亚胺(0.9mL，5.811mmol)。将该混合物在0℃搅拌5分钟，然后使其升温至室温，并搅拌过夜。滤除沉淀的脲，将混合物用6mL THF洗涤。然后在真空下除去挥发物。该粗的红色油通过急骤层析法使用己烷/乙酸乙酯(5∶1)纯化得到1.108g(78％)红色油。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：δ＝12.10(s，2H)，9.08(s，2H)，7.31(d，JHH＝2.5Hz，2H)，6.78(d，JHH＝2.5Hz，2H)，2.29(t，JHH＝7Hz，4H)，1.60(5，JHH＝7Hz，4H)，1.37(s，18H)，1.30(m，2H)。
实施例12
合成1-(3-叔丁基-5-((E)-((1R，2R)-2-((E)-3-叔丁基-5-(11-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)十一碳酰氧基)-2-羟基苯亚甲基氨基)环己基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)7-(3-叔丁基-5-((E)-((1R，2R)-2-((E)-3-叔丁基-5-(11-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-十一碳酰氧基)-2-羟基苯亚甲基氨基)环己基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(8)
向两颈250mL烧瓶中放入1R，2R-二氨基环己烷单氢氯化物(0.112g，0.7435mmol)，系连的羟基苯甲醛3(0.368g，0.7435mmol)和分子筛(0.089g)。将该烧瓶置于氮气气氛下，并注入无水乙醇(13mL)，得到黄色混合物。使该混合物搅拌过夜。等份试样的1H NMR分析表明所期望的中间体为主要产物(其中约7％的起始醛保留下来)，以及也形成的一些双缩合产物。将二-苯甲醛6(0.191g，0.3717mmol)在CH2Cl2(6mL)中的溶液注入该反应烧瓶中，然后历时5分钟缓慢注入NEt3(0.2mL，1.487mmol)。使反应混合物继续搅拌18小时。在反应之后，使该暗橙色溶液通过玻璃粉过滤器中硅藻土垫的顶部上的二氧化硅薄垫(注：即使使用许多CH2Cl2洗涤，还有一些物质保留在二氧化硅上)。将滤液真空干燥得到0.455g(74％)暗橙色-棕色油。因为粗的NMR数据表明产物是＞90％纯的，所以不需要进一步的纯化。在以前的尝试中已经表明，急骤层析法使产物进一步降级，而在此处避免了急骤层析法。也重要的是注意到在系连的苯甲醛3中存在来自烯烃杂质的乙烯基物类(去氢化甲硅烷基化(dehydrosilylation))(10-15％，通过NMR测得)。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：δ＝14.04(s，4H)，7.76(s，2H)，7.75(s，2H)，7.19(d，JHH＝2.5Hz，4H)，6.86(d，JHH＝2.5Hz，4H)，5.78(m，乙烯基杂质)，5.01(m，乙烯基杂质)，3.70(q，JHH＝7Hz，8H)，2.81(m，4H)，2.33(t，JHH＝7Hz，4H)，2.28(t，JHH＝7Hz，4H)，1.71-1.06(m，54H)，1.48(s，18H)，1.47(s，18H)，1.16(t，JHH＝7Hz，12H)，0.70(m，4H)，0.15(s，6H).13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：δ＝171.5，171.3，165.1，165.1，158.1，158.0，142.4，142.4，138.6，138.5，123.1，121.8，121.8，118.3，71.62，71.55，57.83，34.88，34.86，34.21，33.88，33.45，32.47，29.66，29.63，29.49，29.38，29.19，29.18，29.10，28.44，25.01，24.51，23.94，23.16，18.45，14.25，-4.80。
实施例13
将二聚的配体8担载在二氧化硅(F)上
向250mL烧瓶中放置无定形硅胶(0.494g；200m2/g，完全羟基化的；之前在100℃真空炉中活化20小时)。将二聚的salen配体8(13.3mL；作为在CH2Cl2中的0.01098M溶液)注射到该二氧化硅的顶部。然后添加DMF(6.5mL)。将该淤浆在氮气下在室温搅拌1小时。然后蒸发掉挥发物，之后将该烧瓶在完全真空下置于100℃油浴中干燥过夜。将该烧瓶的内容物用CH2Cl2冲洗并过滤通过玻璃粉，使用CH2Cl2，MeOH和CH2Cl2顺序洗涤。将得到的黄色固体在55℃的真空炉中干燥24小时。产率：0.586g。真空浓缩黄色滤液得到0.061g黄色油；基于重量差别的配体浓度计算为111μmol/g固体，对应于对于潜在的钴位点来说222μmol/g。样品的热重分析揭示了配体浓度为149μmol/g固体，对应于对于潜在的钴位点来说298μmol/g。
实施例14
制备二氧化硅-担载的二聚的钴(III)-salen络合物(F-Co(III)-3NOBS)
在氮气-吹扫的手套箱中，向小瓶中装入(F)(0.349g，0.009mmol配体)和搅拌棒。在单独的小瓶中，将Co(OAc)2·4H2O(0.009g，0.035mmol)溶于3mL的MeOH/甲苯(1∶1)中得到粉红色溶液，然后将其添加到该担载的配体，并使其搅拌30min。混合物立即变成橙红色。将该红色混合物过滤通过玻璃粉，并用MeOH和CH2Cl2洗涤。然后将该固体置于小瓶中，添加3-NO2-C6H4SO3H·xH2O，其中x为约1(0.004g，0.019mmol)，其作为在CH2Cl2中的悬浮液加入。使得到的混合物(变成了暗绿色)搅拌过夜。在蒸发挥发性物质之后，剩余的绿色固体用MeOH和CH2Cl2充分地冲洗和洗涤，然后在真空炉中干燥。
实施例15
合成反式-二聚的配体(9)
Figure BDA0000083609050000211
向两颈250mL烧瓶中放入反式-1，2-二氨基环己烷单氢氯化物(0.500g，3.3190mmol)，该氢化硅烷化的系连的羟基苯甲醛，3，(1.642g，3.3190mmol)和
Figure BDA0000083609050000212
分子筛(0.365g)。将烧瓶置于氮气气氛下，并注射入无水乙醇(25mL)，从而得到黄色混合物。使该混合物搅拌过夜。等份试样的1H NMR分析表明所期望的中间体为主要产物。将二-羟基苯甲醛，6，(0.851g，1.660mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液注入该反应烧瓶中，然后历时5分钟缓慢注入三乙胺(0.925mL，6.638mmol)。使反应混合物继续搅拌18小时。在反应之后，等份试样的1H和13C NMR表明所期望的配体是反应的主要产物。使该暗橙色溶液通过玻璃粉中硅藻土垫的顶部上的二氧化硅薄垫。将该滤液旋转蒸发得到2.578g(94％)的暗橙色-棕色油。不需要进一步的纯化。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：δ＝14.08(s，4H)，7.77(s，2H)，7.75(s，2H)，7.21(d，JHH＝2.5Hz，4H)，6.87(d，JHH＝2.5Hz，4H)，3.71(q，JHH＝7Hz，8H)，2.80(m，4H)，2.34(t，JHH＝7Hz，4H)，2.28(t，JHH＝7Hz，4H)，1.73-1.06(m，54H)，1.49(s，36H)，1.17(t，JHH＝7Hz，12H)，0.71(m，4H)，0.17(s，6H).13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：δ＝171.8，171.6，165.4，165.4，158.4，158.3，142.7，142.6，138.9，138.8，123.4，122.1，122.0，118.6，71.88，71.87，71.83，58.11，35.15，35.13，34.49，34.15，33.73，32.72，29.9429.89，29.77，29.66，29.47，29.35，28.71，25.29，24.78，24.19，23.44，18.71，14.53，-4.53。
实施例16
使反式-二聚的配体(9)担载在二氧化硅上(G)
在250mL烧瓶中放置无定形硅胶(0.846g；200m2/g，完全羟基化的；之前在100℃真空炉中活化20小时)。将该反式-二聚的salen配体，9，(4.1mL；为在CH2Cl2中的0.06143M溶液)注射到该二氧化硅的顶部。然后添加DMF(2mL)。将该淤浆在N2下在室温搅拌1小时。然后蒸发挥发物，之后将该烧瓶在完全真空下置于100℃油浴中干燥过夜。将该烧瓶的内容物用CH2Cl2冲洗并过滤通过玻璃粉，使用CH2Cl2，MeOH和CH2Cl2顺序洗涤。将得到的黄色固体在55℃的真空炉中干燥24小时。产率：1.075g。真空浓缩黄色滤液得到0.142g黄色油；基于重量差别的配体浓度计算为158μmol/g固体，对应于对于潜在的钴位点来说316μmol/g。样品的热重分析揭示了配体浓度为149μmol/g固体，对应于对于潜在的钴位点来说298μmol/g。
实施例17
制备二氧化硅担载的反式二聚的钴(III)-salen络合物(G-Co(III)-3NOBS)
在氮气-吹扫的手套箱中，向小瓶中装入G(0.600g，0.089mmol配体)和搅拌棒。在单独的小瓶中，将Co(OAc)2·4H2O(0.084g，0.3362mmol)溶于3mL MeOH/甲苯(1∶1)中得到粉红色溶液，然后将其添加到该担载的配体，并使其搅拌60min。混合物立即变成橙红色。将该红色混合物过滤通过玻璃粉，并用MeOH和CH2Cl2洗涤。然后将该固体置于小瓶中，添加3-NO2-C6H4SO3H·xH2O(其中x为约1)(0.041g，0.1849mmol)，其作为在CH2Cl2中的悬浮液加入。使得到的混合物(变成了暗绿色)搅拌过夜。在蒸发挥发性物质之后，剩余的绿色固体用MeOH和CH2Cl2充分地冲洗和洗涤，然后在真空炉中干燥。
实施例18
使用二氧化硅担载的salen络合物进行的环氧丙烷的甲醇分解反应
在安装有搅拌棒的厚壁小瓶中添加所述的二氧化硅担载的钴salen催化剂。然后分别以2∶1的摩尔比将无水甲醇通过注射器添加到该小瓶，接着添加环氧丙烷。将该小瓶加盖并使该棕色混合物在室温剧烈搅拌指定量的时间。通过GC获得环氧丙烷的转化率和产物分配。注：S-环氧丙烷与络合物E-Co(III)-3NOBS和F-Co(III)-3NOBS一起使用，但是外消旋的环氧丙烷与络合物G-Co(III)-3NOBS一起使用。结果总结于下表中：
Figure BDA0000083609050000231
条件：2∶1MeOH/PO摩尔比，室温，S-PO用于E&F，rac-PO用于G
实施例19
向厚壁小瓶中装入50：50来自实施例9a和9b的Co(III)金属络合物的混合物(0.0141g，0.0176mmol，基于801的分子量-一种钴Schiff碱单体)和0.001g三氟甲磺酸铝。将0.428g(0.0133mol)甲醇和1.551g(0.0269mol)环氧丙烷的溶液添加到装有该催化剂混合物的小瓶。立即将该小瓶密封，并将反应混合物在室温搅拌2小时。得到的溶液的GC分析表明100％甲醇转化率和54％环氧丙烷转化率。产物包括84.7wt％PM2，0.61wt％PM1，和13.55wt％一缩二丙二醇单甲基醚异构体混合物。
实施例20
将R-环氧丙烷(0.927g，0.016mol)和甲醇(0.402g，0.0126mol)添加到装有0.0107g A-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。将该小瓶立即密封。观察到初始放热；但是，不添加外部的热，将该混合物在环境温度搅拌。在45分钟和2小时取出反应混合物的样品，并完成GC分析。在环境温度搅拌2小时之后，施加热并将混合物在78℃继续搅拌2小时，此时取出样本并用GC分析。这些结果示于下表中。
实施例20甲醇和环氧丙烷的转化率
Figure BDA0000083609050000232
实施例21
将R-环氧丙烷(1.5874g，0.0274mol)和甲醇(0.4269g，0.0133mol)添加到装有0.013g A-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。将该小瓶立即密封。观察到初始放热；但是，不添加外部的热，将该混合物在环境温度搅拌。在2小时之后通过GC分析样品的组成(参见下表)。
实施例21烷氧基化产物
Figure BDA0000083609050000241
实施例22
将R-环氧丙烷(1.33g，0.0231mol)和甲醇(0.75g，0.0234mol)添加到装有0.010g A-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。立即将该小瓶密封。观察到初始的放热；但是，不添加外部的热，将该混合物在环境温度搅拌。在1.5小时之后，通过GC分析样品的组成(参见如下)。
实施例22甲醇和环氧丙烷的转化率
Figure BDA0000083609050000242
实施例23
将R-环氧丙烷(1.28g，0.0221mol)和甲醇(0.717g，0.0224mol)制成溶液，并添加到装有0.0103g A-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。将该小瓶立即密封并置于预加热至78℃的铝块中。在1.5小时之后，通过GC分析样品的组成(参见下表)。
实施例23甲醇和环氧丙烷的转化率
Figure BDA0000083609050000243
实施例24
将(±)-环氧丙烷(0.9168g，0.0158mol)和
Figure BDA0000083609050000244
PM(至少99.5％PM2异构体)(1.0315g，0.0115mol)添加到装有0.0045g A’-Co(III)-3NOBS和0.0067g A-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。将该小瓶立即密封。在反应3小时后，取出样品并通过GC分析组成(参见下表)。
实施例24PM2和环氧丙烷的转化率
Figure BDA0000083609050000251
实施例25
将R-环氧丙烷(0.8273g，0.0143mol)和0.68/1PM2/PM1混合物(1.1605g，0.0129mol)添加到装有0.0147g A’-Co(III)-3NOBS的厚壁小瓶中。将该小瓶立即密封。在反应30分钟之后，取出样品并通过GC分析组成(表VI)。作为比较，使用1-甲氧基-2-丙醇(PM2)和2-甲氧基-1-丙醇(PM1)与环氧丙烷的已知反应速率(使用氢氧化钾催化剂)进行Aspen模拟，用来说明当对相同的0.68/1PM2/PM1混合物进行丙氧基化时会获得的产物混合物。
实施例25PM2和PM1与PO的转化率，使用Co-Salen与使用KOH对比
Figure BDA0000083609050000252
虽然已经为了说明的目的详细描述了本发明，但是它不应该解释为限制，而是意图覆盖在本发明精神和范围内的所有变化和改进。

Claims (20)

1.一种方法，其包括：
a)在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使环氧烷烃与醇接触，产生反应产物，所述反应产物包括至少两种以下物质的混合物：单烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、具有不大于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇；和
b)在反应区域中在反应条件下，在含有四配位基Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使步骤a)中产生的烷氧基化的醇与环氧烷烃接触，产生反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述四配位基Schiff碱金属络合物的单体由下式限定：
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地包括选自下组的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、炔基、烃基、羟基、氨基、硝基、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒基醚、酮、醛、和酯；
或者其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中的两个或者更多个一起形成选自下组的环：碳环和杂环，所述环在环上具有4至10个原子；
其中R5选自下组：碳碳键、亚甲基、亚乙基、胺、氧原子、和硫原子；
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的第2-15族金属，其中t是2至4的整数；和
其中A选自下组：中性基团，结合的阴离子基团，未结合的阴离子基团及其组合，其中s是与所述金属结合的A基团的数目，并且为0至2的整数。
3.根据权利要求2的方法，其中M是钴。
4.根据权利要求2的方法，其中A选自下组：羧酸根、磺酸根、卤素、烷氧负离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。
5.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂作为具有1至20个重复单元的低聚物存在。
6.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂结合到载体上。
7.根据权利要求1的方法，其中所述环氧烷烃选自下组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、表卤代醇及其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己基醇、山梨醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二醇醚、苯酚、及其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中所述环氧烷烃和所述醇的比例为约0.1/1至约10/1。
10.根据权利要求1的方法，其中所述反应条件包括温度为约-10℃至约200℃。
11.根据权利要求1的方法，还包括存在选自路易斯酸的助催化剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述路易斯酸选自下组：金属三氟甲磺酸盐、金属甲苯磺酸盐、三-全氟化芳基硼酸酯、及其组合。
13.根据权利要求11的方法，其中所述助催化剂是三氟甲磺酸铝。
14.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂单体单元比所述助催化剂的比例为约1∶1至约20∶1。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的所述反应区域是与步骤a)的反应区域相同的容器。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的所述反应区域是与步骤a)的反应区域不同的容器。
17.根据权利要求1的方法，其中所述反应产物包括以下的至少两种：单烷氧基化的醇(MA)，二烷氧基化的醇(DA)，三烷氧基化的醇(TA)和每分子具有小于10个环氧烷烃等价物的重分子量烷氧基化的醇。
18.根据权利要求17的方法，其中所述MA在所述反应产物中存在的量为约10wt％至约99.99wt％，基于所述反应产物的总重量。
19.根据权利要求17的方法，其中所述DA在反应产物中存在的量为约0.01wt％至约80wt％，基于所述反应产物的总重量。
20.根据权利要求17的方法，其中所述TP在所述反应产物中存在的量为约0wt％至约1wt％，基于所述反应产物的总重量。
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