CN102325820A - 环氧树脂生产 - Google Patents

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T.阿罗伍德
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Abstract

公开了一种方法，该方法包括多元酚或脂族多元醇与表卤代醇在含有Schiff碱金属络合物的催化剂存在下接触。

Description

环氧树脂生产
技术领域
本申请公开的实施方式总地涉及通过使多元酚或脂族多元醇与表卤代醇在Schiff碱催化剂存在下接触生产环氧树脂的方法。
背景技术
环氧树脂在两步法中产生。在第一步骤中，使多元酚或脂族多元醇与表卤代醇在碱催化的条件下接触形成卤代醇醚。在第二步骤中，使卤代醇醚与选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的化合物接触形成环氧树脂。
典型地，用于第一步骤的碱催化剂可以是Bronsted碱(例如，氢氧化钠)或亲核试剂(例如，R4N+Cl-)。这些催化剂可以产生不期望的影响。这种影响的一种实例是表卤代醇的同型共聚，导致原料效率低。另一个实例是形成卤代醇醚产物，其中表卤代醇开环反应在更为受阻的碳原子处发生，这导致在液体环氧树脂中存在结合的卤素离子，因为这些卤素离子在方法的第二步骤中不经历环氧乙烷形成。副反应的其它实例包括表卤代醇的水解，并形成卤代醇醚产物，其中多于一个表卤代醇在单个OH起始位点添加。为控制这些主要的副反应化学，偶联化学在非常温和的温度条件下完成，导致反应时间长至几小时至几天。
因此，使用将这些不期望影响最小化的催化剂将是有利的。
发明内容
本发明的一种实施方式公开了一种方法，该方法包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：a)在反应区域中在反应条件下，在含有Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使多元酚或脂族多元醇与表卤代醇接触，产生包含卤代醇醚的第一反应产物。
本发明的一种实施方式也可以包括b)在反应区域中在反应条件下，使卤代醇醚与碱接触，产生包含环氧树脂的第二反应产物。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，使脂族多元醇或多元酚(例如双酚A)与表卤代醇(例如表氯醇)在含有Schiff碱金属络合物的催化剂存在下接触，形成卤代醇醚。然后可以使得到的卤代醇醚与碱接触形成环氧树脂。
可用于本申请公开的实施方式的适宜多元酚包括但不限于由式
Figure BDA0000084265650000022
表示的那些单核和多核多元酚，其中D各自独立地为包含1至约12个碳原子的二价烃基团、-O-、-S-、-S-S-、
Figure BDA0000084265650000023
或
Figure BDA0000084265650000024
D’是包含1至约12个碳原子的三价烃基基团；R各自独立地为氢、包含1至约10个碳原子的烃基基团、卤素原子(例如氯或溴)、或羟基基团；p的值为约1至约100；m的值为约1至约6；n的值为0或1。
其它多元酚公开于美国专利4,582,892和4,373,073，其通过参考并入本申请。适宜的聚环戊二烯多元酚和它们的制备方法可以在美国专利4,390,680中找到，其通过参考并入本申请。在一种实施方式中，使用多元酚双酚A。
可用于本申请公开的实施方式的适宜脂族多元醇是包含两个或更多个脂族醇基团的化学物质，并且包括但不限于二醇和多元醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、环己烷二醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、烷氧基化甘油、蓖麻油、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、亚麻子油、和三羟甲基丙烷。
可用于本申请公开的实施方式的适宜表卤代醇包括由式
Figure BDA0000084265650000031
表示的那些，其中R是氢或包含1至约4个碳原子的烃基团，X是卤素(例如氯或溴)。在一种实施方式中，使用的表卤代醇是表氯醇。
Schiff碱金属络合物催化剂的单体通过下式限定
Figure BDA0000084265650000032
R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8可以彼此独立地包括取代基，该取代基选自：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、烃基、羟基、氨基、硝基、烷氧基、二醇、胺、亚胺、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒代醚、酮、醛、和酯。
在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或更多个可以一起形成环，该环选自碳环和杂环，所述环包含4至10个环内原子。
在一种实施方式中，不存在R2和R4，R1和R3可以一起形成芳环；
R5选自碳-碳键、亚甲基基团、亚乙基基团、胺、氧原子、和硫原子。
R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或更多个能够任选地提供辅助相互作用以形成低聚物或聚合物。辅助相互作用包括但不限于：碳-碳偶联，缩合，醚化，形成酰胺，酯化，开环聚合，烯烃易位反应，烯烃聚合例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、基团转移聚合、非均相Ziegler-Natta聚合、和均相Ziegler-Natta聚合。
Mt+是金属原子。M通常选自能够与配体络合产生催化作用的元素周期表中2-15族金属，t是2至4的整数。在本发明的一种实施方式中，M是钴、铬、或铝。在一种实施方式中，M是钴。
A选自中性基团、结合的阴离子基团、未结合的阴离子基团、及其组合。在一种实施方式中，A是3-硝基苯磺酸根、对甲苯磺酸根、樟脑磺酸根、乙酸根、氯离子、溴离子、碘离子、六氟锑酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根或四全氟苯基硼酸根。在一种实施方式中，A是3-硝基苯磺酸根。S是与金属结合的A基团数并且为0至2的整数。
催化剂组合物可以是手性Schiff碱单体的非手性混合物，或外消旋、非外消旋混合物，或非对映异构混合物。
在一种实施方式中，催化剂可以作为单体、低聚物、聚合物、共聚物及其组合存在。在本发明的一种实施方式中，催化剂作为结合到载体的单体或低聚物存在。在一种实施方式中，低聚物包含1-20个以上限定的单体的重复单元。可使用的载体的实例包括但不限于有机聚合物、离子交换树脂、无机载体、金属有机框架、和碳。催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何适宜方法结合进载体中或结合到载体上，所述方法包括但不限于共价结合、离子结合、氢键结合、金属络合、包封、和插入。
以下文献提供这些担载技术的实例，它们的全部内容通过参考公开于本申请：Baleizo，et.al.，ChemicalReviews，2006，106(9)，3987-4043，Orejón，et al.，Industrial and Engineering Chemical Research，2008，47(21)，8032-8036；Yang，et al.，Journal ofCatalys 2007，248，204-212，Kim，et al.，CatalysisToday 2000，63，537-547。
在本发明的一种实施方式中，催化剂可以通过利用几种不同方法中的任何一种结合进聚合结构中。以下文献提供了这些技术的实例，并且它们的全部内容通过参考公开于本申请：Hu，et al.，Journal of Applied Polymer Science，Vol.101，2431-2436，Song，et al.，Tetrahedron Letters 2003，44，7081-7085，Kwon，et al.，Catalys Today 2003，87，145-151，Gill，et al.，Chemistry-AEuropean Journal 2008，14，7306-7313，Zheng，et al.，Chemistry-AEuropeanJournal 2006，12，576-583，Zheng，et al.，Advanced synthesis and Catalysis2008，350，255-261。
在本发明的一种实施方式中，存在多于一种组合物，这些组合物通过多官能的A接合，其中A选自多羧酸根、多磺酸根、多三氟甲磺酸根、或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，多于一种Schiff碱单体组合物可以与一种或多种Schiff碱单体连接，得到高于单个单体的催化活性。
在本发明的实施方式中，催化剂可以通过下式限定：
Figure BDA0000084265650000051
在三个上式的各式中，A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数。
步骤(a)中催化剂的使用量是将适宜地催化多元酚和表卤代醇之间或脂族多元醇和表卤代醇之间的反应的任何量。
本申请公开的实施方式可以不需要添加任何有机溶剂而进行。当使用时，适宜的溶剂可以包括但不限于酮、芳族烃、卤化脂族化合物、醇、和二醇醚，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、及其混合物。
在一种实施方式中，表卤代醇和多元酚或脂族多元醇以表卤代醇的摩尔数与OH官能团的摩尔当量的摩尔比为约1∶1至约40∶1存在。
步骤(a)和步骤(b)的反应区域中的反应条件都可以包括约-10℃至约140℃的温度。在一种实施方式中，反应条件可以包括0℃至60℃的温度。
卤代醇醚可以与任何适宜的碱接触。在一种实施方式中，碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或其混合物。在一种实施方式中，使用氢氧化钠。碱可以连续地或递增地添加。
在一种实施方式中，步骤(a)和(b)可以在相同容器中进行。在一种实施方式中，步骤(a)和(b)可以在不同容器中进行。实施方式中的方法可以是间歇法、半间歇法、或连续法。
在一种实施方式中，步骤(a)中的醚产物具有含有大于95％的通式
Figure BDA0000084265650000061
的卤代醇醚或缩水甘油醚端基官能团，其中X是卤素。在另一种实施方式中，步骤(b)中的环氧树脂产物包含小于0.2wt％的卤素含量。
实施例
以下实施例意在说明本发明并教导本领域普通技术人员实现和利用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明。下表提供环氧树脂化学中典型组分的缩写名称的结构表示：
缩写
Figure BDA0000084265650000062
Figure BDA0000084265650000071
Figure BDA0000084265650000081
制备S，S-环己烷二胺低聚的salen配体(A)和R，R-环己烷二胺低聚的salen(A’)。
根据以下文献中所述的过程制备：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，pp.169-174。
制备乙二胺低聚的salen配体(B)
向具有特氟纶涂覆的搅拌棒的圆底烧瓶(100mL)填充二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，按照以下文献提供的过程合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanisticstudies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst forasymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)、乙烷-1，2-二胺(0.047g，0.78mmol)和苯(50mL)。将圆底烧瓶安装Dean-Stark分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下，并回流18小时。用二乙基醚(50mL)稀释和用去离子水(50mL)洗涤反应混合物。该有机层经MgSO4干燥，过滤并通过旋转蒸发接着进一步真空干燥(50℃)，得到330mg(39％收率)黄色/橙色固体。
制备苯二胺低聚的salen配体(C)
圆底烧瓶(100mL)安装有特氟纶涂覆的搅拌棒，并填充有二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.40g，0.78mmol，按照以下文献提供的过程合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development and mechanisticstudies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst forasymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)、苯-1，2-二胺(0.048g，0.44mmol)和苯(50mL)。将对-甲苯磺酸(PTSA，0.035g，0.19mmol)添加到反应混合物中，将圆底烧瓶安装Dean-Stark分水器和冷水冷凝器。将该反应置于N2气氛下，磁力搅拌，并回流过夜。第二天早上，将1等份的反应混合物浓缩至干燥，并将其溶于CDCl3中用于1H NMR分析，该分析显示几乎完全消耗了初始的二醛。过滤未溶解的PTSA，该苯溶液用去离子水洗涤并经MgSO4干燥。过滤，通过旋转蒸发和真空干燥除去溶剂得到0.43g(94％)橙色固体。
制备非对映的反式-二氨基环己烷低聚的salen(D)
圆底烧瓶(250mL)安装有特氟纶涂覆的搅拌棒，并填充有二(3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基)庚烷二酸酯(0.512g，0.999mmol，按照以下文献提供的过程合成：White，D.E.，Harvard University Thesis：“Development andmechanistic studies of a highly active and selective oligomeric(salen)Co(III)catalyst for asymmetric epoxide ring opening reactions”2005，p.172)、反式-二氨基环己烷(0.114g，0.999mmol)和苯(75mL)。将该反应加热至50℃保持1.5小时，并通过HPLC检查反应进程，此时没有检测到剩余的游离二醛。将圆底烧瓶安装Dean-Stark分水器，并将反应回流8小时过夜。将1等份反应混合物稀释到新鲜的苯中，并用HPLC分析，通过蒸发的光散射探测器(evaporative light scattering detector)显示在21.715和21.751分钟有两个未分辨的峰(unresolved peaks)。将反应混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释并装料到分液漏斗中。连续用去离子水和盐水洗涤该有机混合物。在相分离之后，该有机层经MgSO4干燥，过滤并通过旋转蒸发接着真空干燥而浓缩至干燥。通过1H NMR，测得苯存在于产物中，因此将该固体溶解在二氯甲烷中并通过旋转蒸发浓缩两次，最终真空干燥，由此得到黄色/棕色结晶固体0.580g(98％)。
Co(III)Schiff碱络合物的一般制备方法：在惰性气氛箱中，使用2mL甲醇将乙酸Co(II)四水合物(0.036g，0.14mmol)制成溶液。将该溶液添加到Schiff碱配体(0.083mmol)的甲苯(3mL)溶液中，并使其在厌氧条件下搅拌1.5h。将该混合物在真空下浓缩得到砖红色固体残余物。向其中添加0.083mmol有机酸(3-硝基苯磺酸*1H2O，甲苯磺酸，或者乙酸)，并将该混合物放入10mL二氯甲烷和2mL甲苯中。将该混合物从手套箱取出并使其在空气中敞开搅拌过夜。在除去溶剂之后，使用褐绿色/绿色固体，而不进行进一步的纯化(每种络合物称为“配体”-Co(III)-X，其中X是指根据在氧化步骤中所用的酸分别为，3-硝基苯磺酸根，对甲苯磺酸根，或者乙酸根)。
制备A’-Co(III)-Cl络合物：使用乙腈将A’-Co(III)-3NOBS(0.05g)制成溶液，并用NaCl的水溶液洗涤六次。浓缩乙腈溶液，得到固体催化剂(A’-Co(III)-Cl)，其无需进一步纯化即可使用。
制备A’-Cr(III)-Cl络合物：(参考Inorganic Chem.2008，47(24)，11868-11878.Inorg.Chim.Acta.1990，172，135-136)。将A’(0.100g，0.169mmol)和Cr(III)Cl(0.027g，0.169mmol)称量到2颈50mL圆底烧瓶中。向其中添加10mL甲苯和0.034g(0.34mmol)三乙胺(注意：Cr(III)Cl不溶于甲苯)。在100℃搅拌和加热该混合物达3天。在24小时之后，溶液变为棕色，在3天之后，观察到沉淀物，溶液为深棕色，当用手电筒照射时，颜色为砖红色。移除甲苯溶液，并用水洗涤并干燥。剩余的固体沉淀物不溶于甲苯或水，但在乙腈中具有一些溶解度。浓缩甲苯溶液，剩余物的1H NMR与起始配体一致。观察到放入乙腈中的固体沉淀物是活性的偶联催化剂(注意：CrCl3不是活性催化剂)。
单体的Si担载的Salen(E)：
Figure BDA0000084265650000111
Figure BDA0000084265650000121
合成10-十一碳烯酸，3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基酯(2)。
向安装有搅拌棒的Schlenk烧瓶添加3-叔丁基-2，5-二羟基苯甲醛(2.730g，14.06mmol)，10-十一碳烯酸(2.590g，14.06mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.172g，1.406mmol)。将该烧瓶用N2吹洗，并添加THF(12mL)和N，N-二甲基甲酰胺(0.6mL)。将混合物在冰浴中冷却至0℃，并添加N，N’-二异丙基碳二亚胺(1.86mL，14.76mmol)。将该混合物在0℃搅拌5分钟，然后使其升温至室温并搅拌过夜。滤除沉淀的脲，该混合物用6mL水洗涤。然后在真空下除去THF。将该粗的橙色液体通过急骤层析法(flash chromatography)使用己烷∶乙酸乙酯(4∶1)纯化得到4.354g(86％)的黄色-橙色液体。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：＝12.09(s，1H)，9.08(s，1H)，7.30(d，JHH＝5Hz，1H)，6.77(d，JHH＝5Hz，1H)，5.79(m，1H)，5.02(m，2H)，2.33(t，JHH＝13Hz，2H)，1.99(m，2H)，1.65(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.17(m，10H)。13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：＝196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，139.1，123.6，120.5，114.6，35.25，34.52，34.30，29.82，29.72，29.57，29.55，29.42，29.27，29.25，25.37。
合成3-叔丁基-5-甲酰基-4-羟基苯基-11-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-十一烷酸酯(3)。
在50mL圆底烧瓶中称量烯烃-系连的羟基苯甲醛2(1.939g，5.379mmol)和二乙氧基甲基硅烷(0.939g，6.9924mmol)。然后添加Pt2O(0.009g，0.040mmol)。该烧瓶安装有回流冷凝器，并将该混合物在85℃搅拌20小时。在反应之后，将该混合物放入无水乙醇(20mL)中，并过滤通过活性炭。然后真空除去挥发性物质得到2.541g(96％)黄色-橙色油状液体为单一的区域异构体。注：以前在合成3时使用化学计量量的二乙氧基甲基硅烷的尝试导致存在少量未反应的起始烯烃类物质。1H NMR(RT，500MHz，C6D6)：＝12.12(s，1H)，9.06(s，1H)，7.31(s，1H)，6.76(s，1H)，3.71(q，JHH＝7Hz，4H)，2.33(t，JHH＝7.5Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.53(m，2H)，1.37(s，9H)，1.35-1.20(m，10H)，1.17(t，JHH＝7Hz，6H)，0.73(m，2H)，0.17(s，3H)。13C NMR(RT，126MHz，C6D6)：＝196.3，171.6，158.9，143.1，139.9，123.6，120.5，58.24，35.25，34.53，33.90，30.10，30.07，29.95，29.81，29.62，29.27，25.40，23.64，18.92，14.75，-4.28.29Si NMR (RT，99MHz，C6D6)：＝-5.97(s)。
合成3-叔丁基-5-((E)-((1R，2R)-2-((E)-3，5-二叔丁基-2-羟基苯亚甲基氨基)-环己基亚胺基)甲基)-4-羟基苯基-11-(二乙氧基(甲基)-甲硅烷基)十一烷酸酯(5)。
向两颈250mL烧瓶中放入1R，2R-二氨基环己烷单氢氯化物(0.255g，1.693mmol)、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(0.397g，1.693mmol)和分子筛(0.166g)。将该烧瓶置于氮气气氛下，并注射进无水乙醇(10mL)，从而得到黄色混合物。使该混合物搅拌过夜。等份试样的1H NMR确认了反应的进行(仅剩下约3％的起始醛)。将系连的苯甲醛3(0.397g，1.693mmol)溶于6mLCH2Cl2，并注射入反应烧瓶中。然后历时5分钟逐滴注射NEt3(0.47mL，3.385mmol)。使该混合物在氮气下搅拌过夜。然后使该反应过滤通过玻璃粉上的硅胶垫，并用CH2Cl2洗涤。将滤液旋转蒸发得到黄色油状残余物，然后将其通过急骤层析法纯化(95％己烷∶5％乙酸乙酯；Rf＝0.15)，得到嫩黄色油(0.931g，68％)。1H NMR(RT，300MHz，C6D6)：＝14.15(s，1H)，13.96(s，1H)，7.90(s，1H)，7.72(s，1H)，7.48(d，JHH＝2.5Hz，1H)，7.19(d，JHH＝2.5Hz，1H)，6.95(d，JHH＝2.5Hz，1H)，6.81(d，JHH＝2.5Hz，1H)，3.71(q，JHH＝7Hz，4H)，2.84(m，2H)，2.32(t，JHH＝7.5Hz，2H)，1.70-1.21(m，24H)，1.60(s，9H)，1.48(s，9H)，1.26(s，9H)，1.17(t，JHH＝7Hz，6H)，0.72(m，2H)，0.17(s，3H)。13C NMR(RT，76MHz，C6D6)：＝171.7，166.5，165.4，158.6，158.3，142.6，140.2，138.7，136.8，127.1，126.4，123.3，122.1，118.6，118.4，72.17，71.88，58.21，35.46，35.26，34.61，34.32，33.90，33.09，33.04，31.76，30.09，30.06，29.93，29.88，29.82，29.62，29.49，25.44，24.46，23.61，18.89，14.69，-4.33。
合成二氧化硅担载的单体salen配体E。
在50mL烧瓶中放置无定形硅胶(0.320g；200m2/g，完全羟基化的；之前在100℃真空炉中活化20小时)。将单体的salen配体5(2.31mL；作为在2∶1CH2Cl2/DMF中的0.0411M溶液，0.095mmol)注射到该二氧化硅的顶部。用1mL CH2Cl2冲洗烧瓶的侧壁，将该淤浆在氮气下在室温搅拌30min。将真空施加到该混合物上从而使CH2Cl2和大部分DMF蒸发，然后将该烧瓶在真空下置于100℃油浴中用于在完全真空下搅拌过夜。在20小时之后，该烧瓶的内容物用CH2Cl2冲洗并过滤通过玻璃粉，使用CH2Cl2、MeOH和CH2Cl2顺序洗涤。将固体收集到小瓶中，并在50℃的真空炉中干燥48小时得到嫩黄色粉末(0.345g)。真空浓缩黄色滤液得到0.034g黄色油E；基于重量差别的配体浓度计算为157μmol/g固体。样品的热重分析揭示了配体浓度为149μmol/g固体。元素分析发现(％)：C，7.1；N，0.38。C44H68N2O6Si的C/N wt％比的计算值为：18.86。实测值为：18.68。
合成二氧化硅担载的单体钴(III)-salen络合物(E-Co(III)-3NOBS)。
在氮气吹洗的手套箱中，向小瓶中装入二氧化硅担载的配体E(0.055g，0.008mmol配体)和搅拌棒。在单独的小瓶中，将Co(OAc)2·4H2O(0.003g，0.011mmol)溶于3mL MeOH/甲苯(1∶1)中得到粉红色溶液，然后将其添加到该担载的配体，并使其搅拌30min。混合物立即变成橙红色。将该红色混合物过滤通过玻璃粉，并用MeOH和CH2Cl2洗涤。然后将该固体置于小瓶中，添加3-NO2-C6H4SO3H·xH2O，其中x为约1(0.002g，0.009mmol)，其作为在CH2Cl2中的悬浮液加入。使得到的混合物(变成了暗绿色)搅拌过夜。在蒸发挥发性物质之后，剩余的绿色固体用MeOH和CH2Cl2充分地冲洗和洗涤，然后在真空炉中干燥。
合成二氧化硅担载的单体钴(III)-salen络合物(E-Co(III)-SbF6)。
在氮气吹洗的手套箱中，向小瓶中装入二氧化硅担载的配体E(0.10g，0.015mmol配体)和搅拌棒。在单独的小瓶中，将Co(OAc)2·4H2O(0.004g，0.015mmol)溶于5mL MeOH/甲苯(1∶1)中得到粉红色溶液，然后将其添加到该担载的配体，并使其搅拌30min。混合物立即变成橙红色。将该红色混合物(E-Co(II))过滤通过玻璃粉，用MeOH和CH2Cl2洗涤，并在真空中干燥1.5h。将E-Co(II)络合物(0.070g，0.0105mmol配体)置于小瓶中，添加AgSbF6(3.61mg，0.0105mmol)在1mL乙腈中的溶液，并使该混合物在黑暗中历时24小时形成淤浆。过滤得到的混合物，用乙腈洗涤几次，然后在50℃的真空炉中干燥，得到0.06g E-Co(III)-SbF6，其无需进一步纯化即可使用。BPA/EPI的一般偶联反应(间歇)：将Co(III)-Schiff碱催化剂(0.4mol％，相对于BPA)称量到安装有磁力搅拌棒的厚壁小瓶中。向其中添加9/1摩尔比的EPI比双酚A。将该小瓶加盖并使其在室温搅拌。1小时之后，取样反应混合物并通过HPLC分析。在一些情况下，第二次分析在稍晚的时间完成。结果总结于下表。
Figure BDA0000084265650000151
BPA/EPI的一般偶联反应(连续的固定床反应)：在装有0.2μm PTFE隔膜的Pall牌
Figure BDA0000084265650000162
CR 25mm针筒式过滤器中填装(凹端(female end))30mg二氧化硅担载的Co(III)络合物(E-Co(III)-3NOBS或E-Co(III)-SbF6)。将包含表氯醇和双酚A的9/1摩尔混合物的针筒(20mL)与针筒式过滤器的凹端附接，并将整个组件垂直放置在(向下注射)实验室规模注射泵上。设定注射泵以0.12mL/h使表氯醇/双酚A混合物进料通过容纳催化剂的过滤器。将针筒式过滤器离开端的物质收集在小瓶中，周期性地替换该小瓶，并通过HPLC分析组成。结果总结于下表。
Figure BDA0000084265650000163
Figure BDA0000084265650000171
液体环氧树脂产物，总氯化物比较：
使用E-Co(III)-3NOBS进行EPI/BPA偶联反应：将表氯醇(30.15g)和双酚A(8.21g)的混合物添加到包含0.58g E-Co(III)-3NOBS的广口瓶中。在室温搅拌2.5小时之后，将反应产物的样品通过HPLC进行分析，发现样品包含痕量的双酚A的单氯乙醇，98.6％的DCHR和痕量的α-MCHR。通过将产物过滤通过玻璃棉塞然后第二次过滤通过0.2μm PTFE针筒式过滤器，将催化剂与产物分离。回收在表氯醇中总计26.9g的偶联产物，并将其投入下一步的环氧化步骤中。
E-Co(III)-3NOBS偶联的EPI/BPA的环氧环作用：将在表氯醇中的26.9g偶联的EPI/BPA放入装备有磁力搅拌器和氮气吹洗的3颈圆底烧瓶中。向搅拌的混合物中添加12g包含17wt％氢氧化钠的水溶液和0.1ml 60wt％苄基三甲基氯化铵的水溶液。将混合物在室温搅拌30min，然后停止搅拌，使水和有机层分离。移走底部水层，第二次添加新鲜的12g包含17wt％氢氧化钠的水溶液和0.1ml 60wt％苄基三甲基氯化铵到有机层中。在室温搅拌30分钟之后，再次移走底部水层，并第三次添加新鲜的12g包含17wt％氢氧化钠的水溶液和0.1ml 60wt％苄基三甲基氯化铵。在室温搅拌30分钟之后，将水层与有机层分离。用水洗涤有机层3次。水洗涤之后，有机层变混浊，通过经缓慢过滤穿过玻璃棉的致密塞合并移除最终的水，得到澄清的有机溶液。首先通过旋转蒸发然后通过在160℃和0.5托使用Kugelrohr加热移除表氯醇，得到最终的液体环氧树脂产物。通过XRF(x射线荧光)测量的最终树脂中的总氯化物＝0.119％，可水解的氯化物＝40ppm。
对比例(由The Dow Chemical Co.提供的偶联的EPI/BPA的商业样品的环氧化作用)：将30g EPI/BPA偶联产物(使用在EPI中的21wt％BPA，和苄基三甲基氯化铵催化剂在典型的现有商业生产条件下生产)放入装备有磁力搅拌器和氮气吹洗的3颈圆底烧瓶中。向搅拌的混合物中添加13g包含17wt％氢氧化钠的水溶液。将混合物在室温搅拌30min，然后停止搅拌，使水和有机层分离。移走底部水层，第二次添加新鲜的13g包含17wt％氢氧化钠的水溶液和0.11ml 60wt％苄基三甲基氯化铵到有机层中。在室温搅拌30分钟之后，再次移走底部水层，并第三次添加新鲜的13g包含17wt％氢氧化钠的水溶液和0.11ml 60wt％苄基三甲基氯化铵。在室温搅拌30分钟之后，将水层与有机层分离。用水洗涤有机层3次。水洗涤之后，有机层变混浊，通过经缓慢过滤穿过玻璃棉的致密塞合并移除最终的水，得到澄清的有机溶液。首先通过旋转蒸发然后通过在160℃和0.5托使用Kugelrohr加热移除未反应的表氯醇，得到最终的液体环氧树脂产物。最终树脂中的XRF总氯化物＝0.356％，可水解的氯化物＝211ppm。
虽然已经为了说明的目的详细描述了本发明，但是它不应该解释为限制，而是意图覆盖在本发明精神和范围内的所有变化和改进。

Claims (27)

1.一种方法，包括：
a)在反应区域中在反应条件下，在含有Schiff碱金属络合物的催化剂存在下，使多元酚或脂族多元醇与表卤代醇接触，产生包含卤代醇醚的第一反应产物。
2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括：
b)在反应区域中在反应条件下，使所述卤代醇醚与碱接触，产生包含环氧树脂的第二反应产物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述Schiff碱金属络合物的单体由下式限定
Figure FDA0000084265640000011
其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8彼此独立地包括取代基，该取代基选自：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、烃基、羟基、氨基、硝基、二醇、烷氧基、胺、亚胺、酰胺、磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒代醚、酮、醛、和酯；
或其中R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、和X8中的两个或更多个一起形成环，该环选自碳环和杂环，所述环包含4至10个环内原子；
或其中不存在R2和R4，R1和R3一起形成芳环；
其中R5基团选自碳-碳单键、亚甲基基团、亚乙基基团、胺、氧原子、和硫原子；
其中Mt+是能够与配体络合产生催化作用的2-15族金属，其中t是2至4的整数；并且
其中A选自中性基团、结合的阴离子基团、未结合的阴离子基团、及其组合，其中s是与金属结合的A基团数并且为0至2的整数。
4.根据权利要求3的方法，其中M选自2-15族金属及其组合，其中所述金属原子能够与配体形成络合物。
5.根据权利要求4的方法，其中M是钴。
6.根据权利要求3的方法，其中A选自羧酸根、磺酸根、卤素、烷氧负离子和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。
7.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂作为包含1至20个重复单元的低聚物存在。
8.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂作为聚合物存在。
9.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂作为共聚物存在。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂结合到载体。
11.根据权利要求3的方法，其中所述单体的取代基以使得所述单体是非手性的方式排列。
12.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂是手性的。
13.根据权利要求12的方法，其中所述催化剂是所述单体的非对映异构混合物、外消旋混合物或非外消旋混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述多元酚是双酚A。
15.根据权利要求1的方法，其中所述脂族多元醇选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、环己烷二醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、烷氧基化甘油、蓖麻油、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、亚麻子油、和三羟甲基丙烷。
16.根据权利要求1的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇。
17.根据权利要求1的方法，其中所述表卤代醇和所述多元酚或脂族多元醇以表卤代醇的摩尔数与OH官能度的摩尔当量的比例为约1∶1至约40∶1存在。
18.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应条件包括约-10℃至约140℃的温度。
19.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应条件包括0℃至60℃的温度。
20.根据权利要求2的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
22.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂由下式限定：
其中A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数。
23.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂由下式限定：
其中A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数。
24.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂由下式限定：
Figure FDA0000084265640000032
其中A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数。
25.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂由下式限定：
Figure FDA0000084265640000041
其中A是3-硝基苯磺酸根，n是1至3的整数；并且其中所述催化剂作为对映异构体的外消旋或非外消旋混合物存在。
26.根据权利要求1的方法，其中卤代醇醚产物中的醚官能端基中的大于95％转化为式
Figure FDA0000084265640000042
的卤代醇醚基团、或式的缩水甘油醚基团，其中X是卤素。
27.根据权利要求2的方法，其中所述环氧树脂包含小于0.2wt％的卤素。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110099896A (zh) * 2016-12-27 2019-08-06 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物
CN112979457A (zh) * 2021-02-01 2021-06-18 江苏大学 一种双酚二缩水甘油醚类化合物半抗原及其合成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104801343B (zh) * 2015-03-03 2017-04-12 复旦大学 一种三价钴Salen催化剂、合成方法及其在末端环氧化物拆分中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008150033A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 The University Of Tokyo エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2445843A1 (fr) 1979-01-05 1980-08-01 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polyethers glycidyliques de polyphenols
US4284573A (en) 1979-10-01 1981-08-18 The Dow Chemical Company Preparation of glycidyl ethers
DE2947469A1 (de) 1979-11-24 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole
US4276406A (en) 1980-04-10 1981-06-30 The Dow Chemical Company Catalyst for reacting phenolic hydroxyl groups with epoxy groups
US4408062A (en) 1982-03-18 1983-10-04 The Dow Chemical Company Process for preparing low molecular weight epoxy resins
US4390680A (en) 1982-03-29 1983-06-28 The Dow Chemical Company Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4499255B1 (en) 1982-09-13 2000-01-11 Dow Chemical Co Preparation of epoxy resins
DE3439938A1 (de) 1984-11-02 1986-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung niedrigmolekularer diglycidylether zweiwertiger phenole
US4582892A (en) 1985-05-28 1986-04-15 The Dow Chemical Company Process for the preparation of epoxy resins
US4751280A (en) 1986-10-14 1988-06-14 The Dow Chemical Company Preparation of epoxy resins and aftertreatment of resin via drying, filtering and washing
DE68908986T2 (de) 1988-08-29 1994-03-24 Dow Chemical Co Behandlung von mit organischen Verbindungen verunreinigten anorganischen Salzen.
GB9223195D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 Octel Chem Ltd Preparation of substituted aryl compounds
US6262278B1 (en) 1995-03-14 2001-07-17 President And Fellows Of Harvard College Stereoselective ring opening reactions
US6211389B1 (en) 2000-05-23 2001-04-03 Dexter Corporation Methods of reducing the chloride content of epoxy compounds
BR0212072A (pt) 2001-08-22 2004-09-28 Rhodia Pharma Solutions Inc Processo para preparação de um diol quiral não racêmico enanciomericamente enriquecido e um composto epóxi quiral não racêmico enanciomericamente enriquecido por reação de resolução cinética hidrolìtica
DE10164348A1 (de) 2001-12-28 2003-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Methoypropanol-2

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008150033A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 The University Of Tokyo エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110099896A (zh) * 2016-12-27 2019-08-06 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物
CN110099896B (zh) * 2016-12-27 2023-07-14 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性液晶混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜和化合物
CN112979457A (zh) * 2021-02-01 2021-06-18 江苏大学 一种双酚二缩水甘油醚类化合物半抗原及其合成方法

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